ES2617864T3 - Método de preparación de un activador de un catalizador de polimerización de olefinas - Google Patents

Método de preparación de un activador de un catalizador de polimerización de olefinas Download PDF

Info

Publication number
ES2617864T3
ES2617864T3 ES13748417.6T ES13748417T ES2617864T3 ES 2617864 T3 ES2617864 T3 ES 2617864T3 ES 13748417 T ES13748417 T ES 13748417T ES 2617864 T3 ES2617864 T3 ES 2617864T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
pentafluorophenyl
amine
aldehyde
tetrakis
borate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13748417.6T
Other languages
English (en)
Inventor
Lixin Sun
Daniel D. Vanderlende
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2617864T3 publication Critical patent/ES2617864T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Un método para preparar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio que comprende: hacer reaccionar una amina secundaria con un aldehído para formar un ión iminio; hidrogenar el ión iminio por reacción con un agente reductor para formar una amina terciaria; hacer reaccionar la amina terciaria con uno o más ácidos minerales para formar una sal de cloruro de la amina; y hacer reaccionar la sal de cloruro de la amina con K[B(C6F5)4], Li[B(C6F5)4], o una combinación de los mismos, para formar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio, donde la amina secundaria no es de origen animal y el aldehído tiene siete o más átomos de carbono; donde la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se caracteriza por una solubilidad a 25ºC, en hexano, ciclohexano o metilciclohexano de al menos un 10 por ciento en peso; y donde la amina terciaria tiene un peso molecular de al menos 450 g/mol.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Metodo de preparacion de un activador de un catalizador de polimerizacion de olefinas Campo Tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para la preparacion de un activador de un catalizador, una composicion de un catalizador que contiene el activador, y un metodo de polimerizacion que utiliza tal composicion de catalizador.
Antecedentes de la invencion
Los activadores de catalizadores para uso en polimerizacion de a-olefinas son ventajosos para su uso en procesos de polimerizacion continua en solucion donde el catalizador, activador del catalizador, y al menos un monomero polimerizable se anaden de manera continua a un reactor que opera bajo condiciones de polimerizacion en solucion, y el producto polimerizado se separa continuamente de atn.
Se conoce previamente en la tecnica para activar catalizadores de polimerizacion de sitio unico u homogeneos (p.ej., Ziegler-Natta) mediante el uso de sales de acidos de Bronsted capaces de transferir un proton para formar un derivado cationico de dicho complejo del metal del Grupo 4. Las sales de acido de Bronsted preferidas son dichos compuestos que contienen un anion no coordinante que es capaz de estabilizar el cation del metal del Grupo 4 resultante, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato. Ejemplos de tales activadores de la sal de acido de Bronsted, que son especies de un activador ionico, son sales de amonio, sulfonio o fosfonio protonadas descritas, por ejemplo, en los documentos de Patente U.S. No. 5,198,401, U.S. No. 5,132,380, U.S. No. 5,470,927, y U.S. No. 5,153,157.
Debido al hecho de que tales activadores estan totalmente ionizados, y el correspondiente anion es altamente no coordinante, tales activadores son extremadamente eficaces como activadores de catalizadores de polimerizacion de olefinas. Desventajosamente, sin embargo, porque son sales ionicas, tales activadores son extremadamente insolubles en hidrocarburos alifaticos, y solo son escasamente solubles en disolventes aromaticos. Es deseable llevar a cabo la mayona de las polimerizaciones de a-olefinas en disolventes de hidrocarburos alifaticos debido a la compatibilidad de tales disolventes con el monomero y para reducir el contenido de hidrocarburos aromaticos en el producto polimerico resultante. Normalmente, los activadores de sales ionicas necesitan anadirse a tales polimerizaciones en forma de solucion en un disolvente aromatico tal como tolueno. El uso de incluso una pequena cantidad de tal disolvente aromatico para este proposito es indeseable ya que debe eliminarse en una etapa de desvolatilizacion y separarse de otros componentes volatiles, un proceso que anade un coste significante y una complejidad a cualquier proceso comercial. Ademas, los cocatalizadores ionicos anteriores existen a menudo en forma de un material aceitoso, intratable, que no se maneja y mide facilmente o se incorpora con precision a la mezcla de reaccion.
Hiroshi Kimura y colaboradores: “Basic function of Cu/Ni-based catalyst in a colloidal state for one-pot amination alcohols to N,N-dimethyl tertiary amines”, Catalyst Letters, Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers, NE, vol. 99, no. 3-4, 1 Febrero 2005 (2005-02-01), paginas 119-131, XP019275509, ISSN: 1572-879X se refiere a una aminacion en un recipiente de alcoholes grasos con dimetilamina a presion normal, usando un catalizador coloidal basado en Cu/Ni estabilizado con estearato de bario.
El activador de catalizador tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio altamente soluble se ha desarrollado y usado con exito en la produccion de olefinas. Dicho activador se describe en la publicacion de Patente PCT No. WO1997035893. Tal activador de catalizador altamente soluble comprende un bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamina derivado de sebo vacuno. Debido a la creciente preocupacion por el material de origen animal, y la posible propagacion de encefalopatfas espongiformes transmisibles, existe la necesidad de desarrollar un activador de borato altamente soluble producido exclusivamente desde material de origen no animal. Sin embargo, aminas terciarias de alto peso molecular de origen no animal que se puedan usar como un sustituto directo de las aminas terciarias derivadas de sebo de vacuno, actualmente, no estan comercialmente disponibles. Por lo tanto, es deseable un metodo para preparar una anima terciaria para uso en la produccion de un activador de catalizador altamente soluble, donde el proceso no usa productos de origen animal.
Compendio de la invencion
La presente invencion es un metodo para preparar un activador de catalizador, una composicion de catalizador que contiene el activador, y un metodo de polimerizacion que utiliza dicha composicion de catalizador.
En el primer aspecto de la presente invencion, se proporciona el metodo de la reivindicacion 1.
En una realizacion, la presente invencion proporciona la preparacion de la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio que comprende: hacer reaccionar una amina secundaria con un aldehfdo para formar un ion iminio; hidrogenar el ion iminio por reaccion con un agente reductor para formar una amina terciaria; hacer reaccionar la amina terciaria con HCl para formar una sal de cloruro de amina; y hacer reaccionar la sal de cloruro de amina con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
K[B(C6F5)4] para formar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio, donde la amina secundaria no es de origen animal y el aldetudo tiene siete o mas atomos de carbono; donde la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se caracteriza por una solubilidad a 25°C en hexano, ciclohexano o metilciclohexano de al menos un 20 por ciento en peso; y donde la amina terciaria tiene un peso molecular de al menos 450 g/mol.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; entendiendose, sin embargo, que esta invencion no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.
Fig. 1 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C;
Fig. 2 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C heptilado preparado en relacion con el Ejemplo 1 de la invencion;
Fig. 3 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C tratado con 1-bromobutano (Metodo de alquilacion comparativa 1);
Fig. 4 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C tratado con 1-bromobutano en presencia de la Base de Hunig (Metodo de alquilacion comparativa 2);
Fig. 5 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C tratado mediante alquilacion catalttica con catalizador de iridio (Metodo de alquilacion comparativa 3);
Fig. 6 es un espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C tratado mediante alquilacion reductora sin agente deshidratante (Metodo de alquilacion comparativa 4).
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion es un metodo para preparar un activador de catalizador, a saber, una sal de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio, una composicion de catalizador que contiene el activador, y un metodo de
polimerizacion que usa dicha composicion de catalizador.
Como se usa aqrn, el termino altamente soluble se refiere a la solubilidad en disolventes alifaticos, incluyendo monomeros de a-olefinas condensados.
Como se usa aqrn, de origen no animal significa no producidos a partir de cualquier componente del cuerpo animal, incluyendo por ejemplo, sebo vacuno. Productos de origen no animal incluyen, a modo de ejemplo, productos derivados de fuentes vegetales y/o gas y/o petroleo de formaciones geologicas.
El metodo para preparar la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio comprende: hacer reaccionar una amina secundaria con un aldetudo para formar un ion iminio; hidrogenar el ion iminio por reaccion con un agente reductor para formar una amina terciaria; hacer reaccionar la amina terciaria con HCl para formar una sal de cloruro de amina; y hacer reaccionar la sal de cloruro de amina con K[B(C6F5)4] para formar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio, donde la amina secundaria no es de origen animal y el aldehfdo tiene siete o mas atomos de carbono;
donde la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se caracteriza por una solubilidad a 25°C en hexano, ciclohexano o metilciclohexano de al menos un 20 por ciento en peso; y donde la amina terciaria tiene un peso molecular de al menos 450 g/mol.
Aminas secundarias utiles en realizaciones de la invencion incluyen cualquier amina secundaria que no sea de origen animal. En ciertas realizaciones, la amina secundaria se selecciona de un grupo que consiste en dialquilaminas, que tienen la formula R3R4NH, donde R3 y R4 pueden ser grupos iguales o diferentes y donde cada uno de R3 y R4 se seleccionan de un grupo que consiste en alifaticos lineales, alifaticos ramificados. En ciertas realizaciones, los alifaticos comprenden desde 1 hasta 30 atomos de carbono. Todos los valores y subgrupos individuales de 1 a 30 atomos de carbono se incluyen y se describen aqrn; por ejemplo, el numero de atomos de carbono en cada uno de R3 y R4 puede estar desde un lfmite inferior de 1, 3,5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27 o 29 a un lfmite superior de 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 o 30. Por ejemplo, el numero de atomos de carbono en cada uno de R3 y R4 puede estar en el intervalo de 1 a 30, o alternativamente, de 5 a 25, o alternativamente, de 10 a 20, o alternativamente de 2 a 16, o alternativamente, de 15 a 30. En algunas realizaciones, el numero de atomos de carbono de R3 y R4, combinados, puede estar en el intervalo de 8 a 60. Todos los valores y subgrupos individuales de 8 a 60 atomos de carbono se incluyen y se describen aqrn; por ejemplo los carbonos totales de R3 y R4 pueden estar desde un lfmite inferior de 8, 20, 30, 40 o 50 a un lfmite superior de 9, 19, 29, 38, 47, 55, o 60. Por ejemplo, el numero combinado de atomos de carbono de R3 y R4 puede estar en el intervalo de 8 a 60, o alternativamente, de 15 a 50, o alternativamente, de 22 a 38. Las aminas secundarias comprenden grupos alifaticos lineales y/o ramificados.
En realizaciones particulares, la amina secundaria se selecciona de un grupo que consiste en dicocoalquilaminas, donde los grupos alquilos tienen de 8 a 22 atomos de carbono. Todos los valores y subgrupos individuales de 8 a 22
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
atomos de carbono se incluyen y se describen aqrn; por ejemplo, el numero de atomos de carbono en el grupo alquilo puede estar desde un l^mite inferior de 8, 10, 12, 14, 16, 18 o 20 atomos de carbono a un Kmite superior de 2, 11, 13, 15, 17, 19, 21 o 22 atomos de carbono. El numero de atomos de carbono en el grupo alquilo puede estar en el intervalo de 8 a 22 atomos de carbono, o alternativamente, de 10 a 18 atomos de carbono, o alternativamente, de 8 a 15 atomos de carbono, o alternativamente, de 14 a 22 atomos de carbono, o alternativamente de 11 a 16 atomos de carbono, o alternativamente de 12 a 14 atomos de carbono. En una realizacion alternativa, la amina secundaria se selecciona de un grupo que consiste en di-octadecilamina, dicocoamina, metilbencilamina, y combinaciones de las mismas.
Aldehfdos utiles en realizaciones de la invencion incluyen cualquier aldehfdo que tenga siete o mas atomos de carbono. Todos los valores individuales de siete o mas atomos de carbono se describen e incluyen aqrn; por ejemplo, el numero de atomos de carbono en los aldehfdos utiles para formar el activador de catalizador puede estar desde un lfmite inferior de 7, 8, 9, 10, 11, 12, o 13 atomos de carbono. Ejemplarmente los aldehfdos incluyen heptaldehudo, octaldehfdo, nonaldehfdo, decaldehfdo, dodecilaldehudo, y combinaciones de los mismos.
La reaccion entre la amina secundaria y el aldehfdo forma un ion iminio y agua y la reaccion es reversible. En algunas realizaciones de la invencion, la reaccion se conduce hasta completarse mediante las condiciones que eliminan el agua de la mezcla de productos de ion iminio/agua. Tales condiciones pueden incluir temperaturas y/o presiones adecuadas. En realizaciones alternativas, la reaccion entre el aldehfdo y la amina secundaria ocurre en presencia de un agente deshidratante. Se puede usar cualquier agente deshidratante que sea inerte al aldehfdo y la amina secundaria sin reaccionar y al producto de ion iminio. Ejemplarmente los agentes deshidratantes incluyen MgSO4, Na2SO4, CaCh, tamices moleculares, alumina activada, gel de silice, y combinaciones de dos o mas de las mismas. La reaccion para formar el ion iminio se puede representar como sigue:
imagen1
donde R4 y R3 estan descritos anteriormente, R2 es un hidrogeno, y R1 es un alquilo que tiene siete o mas atomos de carbono.
La reaccion entre la amina secundaria y el aldehfdo tiene lugar en un disolvente en el que ambos la amina y el aldehfdo son solubles. Disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), 1,2-dicloroetano (DCE), acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
El ion iminio reacciona despues con un agente reductor para formar una amina terciaria. Se puede usar cualquier agente reductor capaz de donar un hidrogeno para formar la amina terciaria. Ejemplos de agentes reductores incluyen triacetoxiborohidruro de sodio, NaBH4, NaBH3CN, Zn(BH4)2, ((C6H5)3P)2Cu(BH4), NR4BH4, BH3, y combinaciones de dos o mas de los mismos.
La amina terciaria tiene un peso molecular de al menos 450 g/mol. Todos los valores individuales de 450 y mayores g/mol estan incluidos y descritos aqrn. Por ejemplo, la amina terciaria puede tener un peso molecular de al menos 450, 475, 500, 525, 550, o 575 g/mol. En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un metodo para preparar la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la amina terciaria tenga un peso molecular de 450 a 5.000 g/mol, o alternativamente, de 450 a 1.000 g/mol, o alternativamente, de 450 a 800 g/mol, o alternativamente, de 450 a 600 g/mol, o alternativamente, de 550 a 1.500 g/mol, o alternativamente de 500 a 3.000 g/mol.
La amina (s) terciaria formada por hidrogenacion del ion iminio se hace reaccionar despues con uno o mas acidos minerales, tales como HCl y HBr para formar una sal de cloruro de amina. La sal de cloruro de amina se hace reaccionar despues con K[B(C6F5)4], Li[B(C6F5)4], o combinaciones de los mismos para formar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio.
En una realizacion alternativa, se proporciona un metodo para preparar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la sal de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se produzca a un nivel de al menos un 80% en base a la cantidad de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio. Todos los valores individuales de al menos un 80% estan incluidos y descritos aqrn. Por ejemplo, la conversion minima de tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio en la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio puede estar desde un lfmite inferior de 80, 82, 84, o 86%.
En una realizacion alternativa, se proporciona un metodo para preparar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la sal de
tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se seleccione de un grupo que consiste en tetrakis(pentafluorofenil)borato
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de ciclohexildi(dodecil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)metilamonio, tetrakis(penta- fluorofenil)borato de di(octadecil)(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(docosil)metilamonio, y combinaciones de los mismos.
En una realizacion alternativa, se proporciona un metodo para preparar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio sea soluble en metilciclohexano a niveles superiores al 10% en peso. Todos los valores individuales de mas del 10% en peso se incluyen y se describen aqm. Por ejemplo, la solubilidad de la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio en metilciclohexano puede ser mayor de 10, alternativamente, mayor de 25, o alternativamente mayor de 29, o alternativamente, mayor de 31% en peso en base al peso total de la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio y el metilciclohexano (MCH).
En una realizacion alternativa, se proporciona un proceso de polimerizacion que comprende poner en contacto una o mas a-olefinas bajo condiciones de polimerizacion con una composicion de catalizador de una cualquiera de las realizaciones anteriores.
En general, la polimerizacion puede llevarse a cabo en condiciones bien conocidas en la tecnica anterior para reacciones de polimerizacion de tipo heterogeneo (es decir, Ziegler-Natta) u homogeneo (es decir, sitio unico; Kaminsky-Sinn). Se puede emplear, si se desea, una suspension, una solucion, un lodo, una fase gaseosa o una presion elevada, o emplearlo en lotes o en forma continua u otras condiciones de proceso. Ejemplos de tales procesos de polimerizacion bien conocidos se describen en los documentos de Patente WO 88/02009, U.S. Nos. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399, 4,564,647, 4,522,987, y en otras partes. Temperaturas de polimerizacion preferidas son desde 0 a 250 grados centfgrados. Presiones de polimerizacion preferidas son desde presion atmosferica a 3.000 atmosferas.
Sin embargo, las ventajas de la invencion se observan particularmente cuando el sistema presente de catalisis se usa en una polimerizacion en solucion, mas preferiblemente un proceso de polimerizacion en solucion en continuo, en presencia de un disolvente lfquido alifatico o alidclico. Por el termino “polimerizacion en continuo” se entiende que al menos los productos de la polimerizacion son continuamente separados de la mezcla de reaccion, tal como por ejemplo por desvolatilizacion de una parte de la mezcla de reaccion. Preferiblemente uno o mas reactivos son tambien anadidos de manera continua a la mezcla de polimerizacion durante la polimerizacion. Ejemplos de disolventes lfquidos alifaticos y alidclicos adecuados incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos alidclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; e hidrocarburos perfluorados tales como alcanos C4-10 perfluorados, y similares. Disolventes adecuados incluyen tambien hidrocarburos aromaticos (particularmente para uso con a-olefinas aromaticas tales como estireno o estirenos sustituidos con alquilos en el anillo) incluyendo tolueno, etilbenceno o xileno, asf como olefinas lfquidas (que pueden actuar como monomeros o comonomeros) incluyendo etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno, viniltolueno (incluyendo todos los isomeros solos o en mezcla), y similares. Tambien son adecuadas las mezclas de los anteriores.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion pero no pretenden limitar el alcance de la invencion. Preparacion del Ejemplo 1 de la invencion
Preparacion de la amina secundaria heptilada: se disolvieron 2g de ARMEEN 2C (5,13 mmol) en 30 ml de tetrahidrofurano (THF) en un matraz de 100 ml purgado con nitrogeno. Se anadieron al matraz 0,72 ml de heptaldehfdo (5,13 mmol). Se anadio tambien al matraz MgSO4 en una cantidad suficiente para llevar la reaccion hasta su finalizacion por la absorcion del subproducto agua. La mezcla se calento a 60°C y se agito durante 6 horas. Despues la mezcla se filtro y el filtrado se coloco en un matraz limpio bajo nitrogeno. Se anadieron 1,68g de NaBH(OAc)3 y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 40 horas. Despues se paro la mezcla con NaOH acuosa 3N. El producto se extrajo por extraccion dos veces con eter. La fase organica se seco sobre MgSO4. Despues la fase organica seca se filtro. El disolvente se elimino despues de la fase organica por rotoevaporacion obteniendo de este modo ARMEEN 2C heptilado. ARMEEN 2C es una dicocoalquilamina, en donde los grupos alquilo tienen de entre aproximadamente 12 a aproximadamente 14 atomos de carbono, que esta comercialmente disponible en Akzo Nobel Surface Chemistry LLC (Chicago, Illinois, USA).
Preparacion de la sal de borato de amonio: 1,5g de ARMEEN 2C heptilado (3,08 mmol) se disolvieron en 30 ml de metilciclohexano (MCH) en un recipiente de 2 onzas. Se anadieron al recipiente mediante una jeringa 3,08 mmol de HCl acuoso 1N y se agito durante 45 minutos. 2,212g de tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio (3,08 mmol) y 20 ml de agua se anadieron despues al recipiente. Esta mezcla se agito despues a temperatura ambiente (aproximadamente 21°C) durante 2 horas. La mezcla se transfirio despues a un embudo de separacion y se extrajo dos veces con NaCl acuoso saturado. La fase organica se coloco despues en un rotavapor para eliminar el disolvente. Se recuperaron 3,2g de un aceite viscoso amarillento. 1g del aceite viscoso amarillento se separo para el
5
10
15
20
25
30
35
ensayo de solubilidad. El resto del aceite viscoso amarillento se disolvio en 40 ml de tolueno, se seco con MgSO4 durante la noche, se filtro, se trasfirio a un bote y se rocio con nitrogeno a fondo para finalmente colocarlo en una caja seca. La concentracion se midio despues mediante un metodo gravimetrico siendo 5,94% en peso (0,044 mmol/ml).
El mismo procedimiento se uso para preparar los Ejemplos comparativos 1 y 2 y el Ejemplo 2 de la invencion, usando diferentes aldehfdos, como se muestra en la Tabla 1. La figura 1 ilustra primero el espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C. La Fig. 2 ilustra el espectro de H1-NMR de ARMEEN 2C heptilado. Estos espectros muestran un claro desplazamiento de los picos de los a-CH2 de alrededor de 2,6 ppm a 2,42-2,5 ppm, lo que indica la alquilacion exitosa del ARMEEN 2C.
Tabla 1
Aldehfdo (CH2R') Rendimiento de la amina secundaria alquilada (ARMEEN 2C) (R2NCH2R') Rendimiento, % Complejo de borato % de solubilidad en MCH
Ejemplo comparativo 1
Formaldehndo 87,9 77,2 3,02
Ejemplo comparativo 2
Butilaldehfdo 96,4 79,1 1,25
Ejemplo 1 de la invencion
Heptilaldehfdo 97,5 88,9 >27
Ejemplo 1 de la invencion
Dodecilaldehfdo 84,9 86,2 >27
Tambien se examinaron metodos alternativos, comparativos, de alquilacion.
Metodo comparativo de alquilacion 1: 5g de ARMEEN 2C (12,83 mmol) se disolvieron en 100 ml de THF en un matraz de 250 ml purgado con nitrogeno. 1,38 ml de 1-bromobutano (12,83 mmol) se anadieron gota a gota. La mezcla se agito a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla se lavo despues con agua destilada y se aislo la fase organica. El disolvente se elimino de la fase organica por rotoevaporacion.
La Fig. 3 ilustra el H1-NMR de la fase organica resultante no mostrando cambio o desplazamiento de los picos de a- CH2, lo que indica una reaccion sin exito.
Metodo comparativo de alquilacion 2: 2,0g de ARMEEN 2C (5,13 mmol) se disolvieron en 50 ml de THF en un matraz de fondo redondo de 100 ml bajo nitrogeno. 1,34 ml de N,N-diisopropiletilamina (Base de Hunig) (7,70 mmol) y 0,61 ml de 1-bromobutano (5,64 mmol) se anadieron y se agitaron a temperatura ambiente (aproximadamente 21°C) durante 24 horas. La mezcla de reaccion se lavo con NaCl acuoso saturado. La fase organica se seco sobre MgSO4, se filtro, y se evaporo a sequedad mediante el rotavapor.
La Fig. 4 ilustra el espectro de H1-NMR del producto de la fase organica no mostrando cambio o desplazamiento de los picos de a-CH2, indicando por tanto una reaccion sin exito.
Metodo comparativo de alquilacion 3: 0,762g de didecilamina (2,56 mmol) se disolvieron en 10 ml de 1,4-dioxano bajo atmosfera de nitrogeno. Se anadio una cantidad catalftica de IrCl3 (aproximadamente 4mg), seguido de 0,23 ml de butiraldehfdo (2,56 mmol) y 0,31 ml de polimetilhidrosiloxano (PMHS). La mezcla se agito a 75°C durante 5 horas. La mezcla se paro despues con una cantidad excesiva de eter humedo, y se extrajo dos veces con eter y agua. La fase organica se seco sobre MgSO4, se filtro y se evaporo a sequedad mediante el rotavapor.
La Fig. 5 ilustra el espectro de H1-NMR del producto, que no muestra ningun cambio o desplazamiento de los picos de a-CH2, indicando por tanto una reaccion sin exito.
Metodo comparativo de alquilacion 4: 2g de ARMEEN 2C (5,13 mmol) se disolvieron en 30 ml de THF en un matraz de 100 ml purgado con nitrogeno. 0,72 ml de heptaldehfdo (5,13 mmol) y una cantidad de MgSO4 suficiente para llevar la reaccion hasta su terminacion se anadieron al matraz. La mezcla se calento a 60°C durante 6 horas. La mezcla se filtro despues y el filtrado se coloco en un matraz limpio bajo nitrogeno. 1,68g de NaBH(OAc)3 (8,0 mmol) se anadieron y la mezcla se agito a temperatura ambiente (aproximadamente 21°C) durante 40 horas. La mezcla se paro con NaOH acuoso 3N. El producto de la fase organica se extrajo dos veces con eter. La fase organica se seco sobre MgSO4, y se filtro. El disolvente se elimino despues por rotaevaporacion.
La Fig. 6 ilustra el espectro de H1-NMR del producto de la fase organica, que muestra nuevos picos a 2,42-2,50 ppm y unos picos mas pequenos alrededor de 2,6 ppm. La presencia de los ultimos picos indicaron una reaccion incompleta.

Claims (7)

  1. 10
    15
    20
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para preparar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio que comprende:
    hacer reaccionar una amina secundaria con un aldehndo para formar un ion iminio;
    hidrogenar el ion iminio por reaccion con un agente reductor para formar una amina terciaria;
    hacer reaccionar la amina terciaria con uno o mas acidos minerales para formar una sal de cloruro de la amina; y
    hacer reaccionar la sal de cloruro de la amina con K[B(CaF5)4], Li[B(CaF5)4], o una combinacion de los mismos, para formar una sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio,
    donde la amina secundaria no es de origen animal y el aldehfdo tiene siete o mas atomos de carbono;
    donde la sal de tetrakis(pentafluorofenil)borato de amonio se caracteriza por una solubilidad a 25°C, en hexano, ciclohexano o metilciclohexano de al menos un 10 por ciento en peso; y
    donde la amina terciaria tiene un peso molecular de al menos 450 g/mol.
  2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la reaccion de una amina secundaria con un aldehfdo ocurre bajo condiciones que conducen a la reaccion a su finalizacion.
  3. 3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, donde la reaccion de una amina secundaria con un aldehfdo ocurre en presencia de un agente deshidratante seleccionado de un grupo que consiste en MgSO4, Na2SO4, CaCl2, tamiz molecular, alumina activada, gel de sflice, y combinaciones de los mismos.
  4. 4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el agente reductor se selecciona de un grupo que consiste en triacetoxiborohidruro de sodio, NaBH4, NaBHaCN, Zn(BH4)2, ((CaH5)3P)2Cu(BH4), NR4BH4, BH3, y combinaciones de los mismos.
  5. 5. El metodo
  6. 6. El metodo
  7. 7. El metodo
    de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el agente reductor es triacetoxiborohidruro de sodio. de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el aldehfdo es C7H14O. de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el aldehfdo es C12H24O.
ES13748417.6T 2012-07-31 2013-07-31 Método de preparación de un activador de un catalizador de polimerización de olefinas Active ES2617864T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261677594P 2012-07-31 2012-07-31
US201261677594P 2012-07-31
PCT/US2013/052827 WO2014022461A1 (en) 2012-07-31 2013-07-31 Method of making an olefin polymerization catalyst activator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2617864T3 true ES2617864T3 (es) 2017-06-20

Family

ID=48985836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13748417.6T Active ES2617864T3 (es) 2012-07-31 2013-07-31 Método de preparación de un activador de un catalizador de polimerización de olefinas

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9951153B2 (es)
EP (1) EP2880039B1 (es)
JP (1) JP6306585B2 (es)
KR (1) KR102073445B1 (es)
CN (1) CN104684919A (es)
BR (1) BR112015001308A2 (es)
ES (1) ES2617864T3 (es)
SG (1) SG11201500747UA (es)
WO (1) WO2014022461A1 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102073445B1 (ko) 2012-07-31 2020-02-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합 촉매 활성화제의 제조 방법
JP6483608B2 (ja) * 2013-05-15 2019-03-13 広栄化学工業株式会社 新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法
US10968290B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
US11078308B2 (en) 2018-02-12 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes to produce poly alpha-olefin trimers
EP3752540A4 (en) 2018-02-12 2021-12-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. CATALYST SYSTEMS AND PROCESSES FOR POLY ALPHA-OLEFIN WITH HIGH VINYLIDENE CONTENT
US11021553B2 (en) 2018-02-12 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene dimer selective catalysts and processes to produce poly alpha-olefin dimers
WO2019210030A1 (en) 2018-04-26 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having branched alkyl groups
US11059791B2 (en) 2019-04-25 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type benzimidazolium activators
WO2021086926A1 (en) 2019-10-28 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
US11572423B2 (en) 2019-12-11 2023-02-07 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US11584707B2 (en) 2019-12-16 2023-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Non-coordinating anion type activators containing cation having aryldiamine groups and uses thereof
CN115485311A (zh) 2020-02-24 2022-12-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂
US11746163B2 (en) 2021-01-05 2023-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isohexane-soluble unsaturated alkyl anilinium tetrakis(perfluoroaryl)borate activators
EP4405367A1 (en) 2021-09-20 2024-07-31 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
MX2024010013A (es) 2022-03-22 2024-08-22 Nova Chemicals Int S A Complejo organometalico, sistema catalizador de polimerizacion de olefina y proceso de polimerizacion.

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873621A (en) * 1972-05-22 1975-03-25 Univ Minnesota Method for preparing amines
JPS5912106B2 (ja) * 1979-02-21 1984-03-21 花王株式会社 脂肪族アミンの製造方法
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4522987A (en) 1982-07-09 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Low density polyethylene
US4564647A (en) 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
CA1338046C (en) 1986-09-19 1996-02-06 Howard Curtis Welborn Jr. High pressure high temperature polymerization of ethylene
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4904631A (en) 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
US6011029A (en) 1996-02-26 2000-01-04 Bristol-Myers Squibb Company Inhibitors of farnesyl protein transferase
CA2245839C (en) * 1996-03-27 2005-06-14 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US6949642B2 (en) * 2001-04-19 2005-09-27 Bristol-Myers Squibb Co. Production of tertiary amines by reductive amination
WO2007083839A1 (ja) * 2006-01-18 2007-07-26 Otsuka Chemical Co., Ltd. 第３級アミンの製造方法
ES2383273T3 (es) * 2008-07-23 2012-06-19 F. Hoffmann-La Roche Ag Compuestos heterocíclicos antivíricos
KR102073445B1 (ko) 2012-07-31 2020-02-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 중합 촉매 활성화제의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015001308A2 (pt) 2017-07-04
JP2015528817A (ja) 2015-10-01
US10730964B2 (en) 2020-08-04
SG11201500747UA (en) 2015-02-27
WO2014022461A1 (en) 2014-02-06
EP2880039B1 (en) 2017-01-04
KR20150034218A (ko) 2015-04-02
JP6306585B2 (ja) 2018-04-04
KR102073445B1 (ko) 2020-02-04
EP2880039A1 (en) 2015-06-10
US9951153B2 (en) 2018-04-24
US20180201696A1 (en) 2018-07-19
US20150203602A1 (en) 2015-07-23
CN104684919A (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2617864T3 (es) Método de preparación de un activador de un catalizador de polimerización de olefinas
ES2240560T3 (es) Preparacion de catalizadores de polimerizacion.
Walsh et al. Stoichiometric and catalytic hydroamination of alkynes and allene by zirconium bisamides Cp2Zr (NHR) 2
ES2095273T5 (es) Catalizadores y procedimientos de polimerizacion en los que se utilizan estos catalizadores.
ES2656088T3 (es) Tetramerización de etileno
CA2302212A1 (en) Process for preparing organic boronic acid derivatives using diboronic acid
Anker et al. Alkaline-earth derivatives of the reactive [HB (C6F5) 3]− Anion
ES2741625T3 (es) Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos
Khaligh Poly (N-vinylimidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions
Schmid et al. Chiral amino-phosphine and amido-phosphine complexes of Ir and Mg. Catalytic applications in olefin hydroamination
ES2780695T3 (es) Tetramerización de etileno
JP2019059795A (ja) トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート化合物含有組成物及びその製造方法
US7078546B2 (en) 1,2-bis(9-bora-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluorenyl)-3,4,5,6-tetraflurobenzene and related compounds and methods
US6335466B1 (en) Fluorinated amino polyhedral borate compounds
Merola et al. The basicity of [tris-(trimethylphosphine)(cyclooctadiene) iridium (I)]
Park et al. Some Reactions of the Sodium Salts of Certain Amides1
KR20160045767A (ko) 2,2''-비스-인데닐 비페닐 리간드의 제조 방법 및 이 리간드의 메탈로센 착물
Kim et al. Parent-amido (NH2) palladium (II) complexes: Synthesis, reactions, and catalytic hydroamination
JP2024042689A (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
De Felice et al. C–C coupling of aryl groups and allyl derivatives on Pt (II)-phenanthroline fragments: crystal and molecular structure of the tbp [(η1, η2-2-allyl, 5-methyl-phenyl) iodo (1, 10-phenanthroline) platinum (II)] complex containing the N–N ligand in axial-equatorial coordination mode
CN109232385B (zh) 一种二氯化镁(2，2，6，6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法
EP4206180A1 (en) Fluorine-containing alkyl ammonium borate compound and method for producing same
ES2870709T3 (es) Síntesis de ligandos de bencilanilinil-fenil-fenol
Chen et al. Titanium amido-and imido-complexes supported by a tridentate pyrrolyl ligand: syntheses, characterisation and catalytic activities
WO2023028524A1 (en) New antidegradants based on fatty acids or derivatives functionalized with phenylenediamines