KR102172146B1 - 신규 테트라아릴보레이트 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 신규 테트라아릴보레이트 화합물 및 그의 제조 방법, 및 상기 테트라아릴보레이트 화합물을 중간체로 하는 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 열 안정성이 높고, 공업적으로 안전하게 취급할 수 있는 테트라아릴보레이트 화합물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 테트라아릴보레이트 화합물을 아민 화합물과 더 반응시킴으로써, 메탈로센 촉매에 의한 중합 반응의 조촉매로서 사용되는 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 신규 테트라아릴보레이트 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
트리알킬암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (아릴)디알킬암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는, 메탈로센 촉매에 의한 중합 반응의 조촉매로서 사용되고 있다. 그리고, 상기 보레이트의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하 (i) 및 (ii)의 방법이 공지되어 있다(특허문헌 1 참조).
(i) 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디(수지 알킬(tallow alkyl))메틸암모늄의 제조 방법
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산브로모마그네슘→디[테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산]마그네슘
디[테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산]마그네슘+디(수지 알킬)메틸아민+염화수소→테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디(수지 알킬)메틸암모늄
(ii) 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄의 제조 방법
테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨+N,N-디메틸아닐린+염화수소→테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디메틸아닐리늄
상기 (i)의 제조 방법에서는, 고순도의 디[테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산]마그네슘의 제조가 어렵기 때문에, 결과로서 고순도의 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디(수지 알킬)메틸암모늄을 얻는 것이 곤란하다(특허문헌 1에 기재된 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산디(수지 알킬)메틸암모늄의 순도 88.6 내지 89.99％). 또한, 상기 (ii)의 제조 방법에서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산알칼리 금속염인 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 칼륨이 사용되고 있다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 알칼리 금속염은, 본원 발명의 화학식 (1)로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물에 비하여 열안정성이 충분히 높지 않기 때문에, 안전한 취급의 면에서 공업적인 사용에는 부적합하다(후술하는 실시예의 시차 주사 열량 측정 결과 참조).
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 열 안정성이 높고, 공업적으로 안전하게 취급할 수 있는 신규 테트라아릴보레이트 화합물 및 그의 제조 방법, 및 상기 테트라아릴보레이트 화합물을 중간체로 하는 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 하기 화학식 (1):
(식 중, M+는 NH4 +를 나타냄)로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물(이하, 테트라아릴보레이트 화합물 (1)이라 함) 및 하기 화학식 (2):
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 마그네슘 할라이드 화합물(이하, 마그네슘 할라이드 화합물 (2)라 함)과, 하기 화학식 (3):
(식 중, M+는 상기와 동일하고, X-는 할로겐 이온을 나타냄)으로 표시되는 암모늄 화합물(이하, 암모늄 화합물 (3)이라 함)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라아릴보레이트 화합물 (1)의 제조 방법, 및 테트라아릴보레이트 화합물 (1)과 하기 화학식 (4):
(식 중, R1 내지 R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타냄)로 표시되는 아민 화합물(이하, 아민 화합물 (4)라 함)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5):
(식 중, R1 내지 R3은 상기와 동일함)로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물(이하, 테트라아릴보레이트 화합물 (5)라 함)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 열 안정이 높고, 공업적 사용에 적합한 테트라아릴보레이트 화합물 (1)을 제공할 수 있다. 또한, 테트라아릴보레이트 화합물 (1)을 중간체로 함으로써, 고순도의 테트라아릴보레이트 화합물 (5)를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업상 매우 유용하다.
테트라아릴보레이트 화합물 (1)은, 마그네슘 할라이드 화합물 (2)와 암모늄 화합물 (3)을 반응시켜 제조한다(이하, 이 반응을 제1 반응이라 함).
화학식 (2) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자이다.
마그네슘 할라이드 화합물 (2)로서는, 구체적으로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트클로로마그네슘, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트브로모마그네슘, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트요오도마그네슘을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트브로모마그네슘이다.
화학식 (3) 중, X-는 할로겐 이온을 나타내고, 바람직하게는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온이고, 보다 바람직하게는 염소 이온이다.
암모늄 화합물 (3)으로서는, 구체적으로는 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄을 들 수 있고, 바람직하게는 염화암모늄이다.
제1 반응은, 통상 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 행한다. 상기 용매 중에서 바람직하게 사용되는 용매는, 방향족 탄화수소 용매이다. 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 마그네슘 할라이드 화합물 (2) 1중량부에 대하여 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 10중량부이다.
제1 반응에 있어서의 암모늄 화합물 (3)의 사용량은, 마그네슘 할라이드 화합물 (2) 1몰에 대하여 통상 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 10몰이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5몰이다.
제1 반응의 온도는 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 20 내지 50℃이다.
제1 반응에서 얻어진 테트라아릴보레이트 화합물 (1)은, 통상 수용액으로서 다음 반응에 사용된다.
제1 반응에서 얻어진 테트라아릴보레이트 화합물 (1)과 아민 화합물 (4)를 반응시켜, 테트라아릴보레이트 화합물 (5)를 제조한다(이하, 이 반응을 제2 반응이라 함).
화학식 (4) 중, R1 내지 R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 우지 알킬기, 경화 우지 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 우지 알킬기 또는 경화 우지 알킬기이다. 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
아민 화합물 (4)로서는, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리트리데실아민, 트리테트라데실아민, 트리펜타데실아민, 트리헥사데실아민, 트리헵타데실아민, 트리옥타데실아민, 트리노나데실아민, 트리에이코실아민, 트리헨에이코실아민, 트리도코실아민, 트리트리코실아민, 트리테트라코실아민, 트리펜타코실아민, 트리헥사코실아민, 트리헵타코실아민, 트리옥타코실아민, 트리노나코실아민, 트리트리아콘틸아민, 디에틸메틸아민, 디프로필메틸아민, 디부틸메틸아민, 디펜틸메틸아민, 디헥실메틸아민, 디헵틸메틸아민, 디옥틸메틸아민, 디노닐메틸아민, 디데실메틸아민, 디운데실메틸아민, 디도데실메틸아민, 디트리데실메틸아민, 디테트라데실메틸아민, 디펜타데실메틸아민, 디헥사데실메틸아민, 디헵타데실메틸아민, 디옥타데실 메틸아민, 디노나데실메틸아민, 디에이코실메틸아민, 디헨에이코실메틸아민, 디도코실메틸아민, 디트리코실메틸아민, 디테트라코실메틸아민, 디펜타코실메틸아민, 디헥사코실메틸아민, 디헵타코실메틸아민, 디옥타코실메틸아민, 디노나코실메틸아민, 디트리아콘틸메틸아민, 디우지 알킬메틸아민, 디 경화 우지 알킬메틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디헥사데실메틸아민, 디헵타데실메틸아민, 디옥타데실메틸아민, 디노나데실메틸아민, 디에이코실메틸아민, 디헨에이코실메틸아민, 디도코실메틸아민, 디트리코실메틸아민, 디테트라코실메틸아민, 디펜타코실메틸아민, 디우지 알킬메틸아민, 디 경화 우지 알킬메틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린이고, 보다 바람직하게는 디우지 알킬메틸아민, 디 경화 우지 알킬메틸아민 및 N,N-디메틸아닐린을 들 수 있다.
제2 반응은, 통상 유기 용매 중에서 행한다. 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 쇄상 에테르 용매 혹은 이들의 혼합 용매이다. 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 테트라아릴보레이트 화합물 (1) 1중량부에 대하여 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 6중량부이다.
제2 반응에 있어서의 아민 화합물 (4)의 사용량은, 통상 테트라아릴보레이트 화합물 (1) 1몰에 대하여 통상 0.6몰 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰이다.
제2 반응의 반응 온도는 통상 20℃ 이상이고, 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 제2 반응의 반응 압력은 특별히 제한은 없고, 대기압 이외에 필요에 따라 가압 또는 감압에서 반응시킬 수도 있다. 반응시에 부생성물로서 발생하는 암모니아를 제거하기 위해, 대기압 이하에서의 반응이 바람직하다. 제2 반응의 반응 시간은, 통상 1분 이상이다. 반응 시간의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다.
제2 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터 생성물인 테트라아릴보레이트 화합물 (5)를 취출하는 방법으로서는, 예를 들어 반응 혼합물로부터 유기 용매를 증류 제거하여, 잔사로서 테트라아릴보레이트 화합물 (5)를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 반응 혼합물 중에 생성물인 테트라아릴보레이트 화합물 (5)가 결정으로서 석출되어 있는 경우에는, 반응 혼합물을 여과하여, 테트라아릴보레이트 화합물 (5)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 테트라아릴보레이트 화합물 (5)로서는, 구체적으로는 디헥사데실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디헵타데실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디노나데실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에이코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디헨에이코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디도코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디트리코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디펜타코실메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디우지 알킬메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디 경화 우지 알킬메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예 중, 1H-NMR 및 19F-NMR은 닛본 덴시 데이텀 가부시끼가이샤제의 핵자기 공명 장치 AL-400을 사용하고, 용매에 CD3OD 또는 CDCl3을 사용하여 400MHz로 측정하였다.
실시예
실시예 1
내부를 질소로 채운 플라스크에, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 6.00g(42.3mmol)과 톨루엔 30mL를 넣고, 얻어진 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 1.1mol/L의 펜타플루오로페닐마그네슘브로마이드 용액 140mL(154.0mmol)를 30분에 걸쳐서 적하한 후, 80℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각한 후에 물을 가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트마그네슘브로마이드를 포함하는 유기층을 얻었다. 또한, 얻어진 유기층에 포화염화암모늄 수용액 60mL를 가하여 교반한 후, 얻어진 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하고, 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압하에서 농축한 후, 잔사에 메틸시클로헥산 160mL와 물 160mL를 가하여 70℃에서 2시간 교반하고, 얻어진 혼합물을 유기층과 수층으로 분리하여, 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 수용액 170.0g을 얻었다. 얻어진 수용액을 19F-NMR 분석한 바, 상기 수용액 중의 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 농도는 8.6중량％이며, 수율은 49.6％였다. 또한, 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 순도는 99.1％였다.
이하에, 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 19F-NMR 분석 데이터를 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 8.6중량％의 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 145.6g(순분 12.52g, 18.0mmol)과 메틸시클로헥산을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 ARMEEN(등록 상표)M2HT(라이온아크조 가부시끼가이샤제 디 경화 우지 알킬메틸아민) 9.4g(18.0mmol)을 10분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 수층과 유기층으로 분리하고, 얻어진 유기층을 여과하여 불용물을 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하고, 오일상의 디 경화 우지 알킬메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 21.0g을 얻었다(수율 97.0％). 또한, 얻어진 디 경화 우지 알킬메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 19F-NMR로 분석한 결과, 그의 순도는 99.2％였다.
이하에, 디 경화 우지 알킬메틸암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 1H-NMR 및 19F-NMR 분석 데이터를 나타낸다.
실시예 3
시차 주사 열량계(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 DSC-60A)를 사용하여, 테트라키스(펜타플루오로붕산알칼리금속염인 나트륨=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 시차 주사 열량 측정을 행하였다. 또한, 본 발명의 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 시차 주사 열량 측정도 마찬가지로 행하였다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 측정의 결과, 나트륨=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 315℃에 1.74kJ/g의 큰 발열이 관측되었다. 한편, 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 발열 피크가 관측되지 않았다.
시차 주사 열량 측정 조건
샘플팬: 금 도금제
승온 속도: 10℃/분
실시예 4
실시예 1에서 얻은 8.6중량％의 암모늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 수용액 128.1g(순분 11.0g, 15.8mmol)과 N,N-디메틸아닐린 1.9g(15.8mmol)을 50℃에서 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 50℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 슬러리상이었다. 이 반응 혼합물을 25℃에서 여과하고, 얻어진 결정을 물 11mL로 세정하였다. 세정한 결정을 건조시켜, N,N-디메틸아닐리늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 12.2g을 얻었다(수율 96.2％). 얻어진 N,N-디메틸아닐리늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 19F-NMR로 분석한 결과, 그의 순도는 100.0％였다.
이하에, N,N-디메틸아닐리늄=테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 1H-NMR 및 19F-NMR 분석 데이터를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 열 안정이 높고, 공업적인 사용에 적합한 테트라아릴보레이트 화합물 (1)을 제공할 수 있다. 또한, 상기 테트라아릴보레이트 화합물 (1)을 중간체로 함으로써, 고순도의 테트라아릴보레이트 화합물 (5)를 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 (1):
(식 중, M+는 NH4 +를 나타냄)로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물과 하기 화학식 (4):
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 올레일기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타냄)로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5):
(R1 내지 R3은, 상기와 동일함)로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, R1 및 R2가 각각 메틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 또는 올레일기인 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3이 메틸기 또는 페닐기인 테트라아릴보레이트 화합물의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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