CN104744269B - 改进的从包含工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法，包括提供含有鎓离子和工艺残余物的组合物；向所述组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物；提供阳离子交换介质；通过将所述表面活性剂改性的组合物施加至阳离子交换介质来收集鎓离子，其中鎓离子与所述阳离子交换介质结合并且被所述阳离子交换介质保留，而所述工艺残余物和所述表面活性剂不与所述阳离子交换介质结合并且基本上不被所述阳离子交换介质保留；以及通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至所述阳离子交换介质，将鎓离子作为鎓氢氧化物从所述阳离子交换介质中回收。
Description
技术领域
本发明涉及从工艺残余物中回收鎓氢氧化物，例如从含光致抗蚀剂的工艺残余物中回收四甲基氢氧化铵。
背景技术
鎓氢氧化物，如四甲基氢氧化铵，用于半导体加工和平板显示装置例如液晶显示(LCD)装置的加工。对环境和经济方面的考虑推动了对于将材料再循环的需求，所述材料包括诸如用于半导体和平板装置加工的鎓氢氧化物的材料。诸如鎓氢氧化物和鎓盐的材料是相当严格的环境规制的对象。制造新的鎓氢氧化物和鎓盐比回收用过的鎓氢氧化物和鎓盐更加昂贵。在半导体和液晶显示加工中使用诸如鎓氢氧化物的材料不可避免地会使鎓氢氧化物被诸如光致抗蚀剂残余物的工艺残余物污染。虽然从来自此类加工的废料混合物中去除大多数工艺残余物并回收鎓氢氧化物是公知的，但已经证实很难有效地从这些废料混合物中去除诸如光致抗蚀剂残余物和类似材料的工艺残余物，而不在再循环过程中引起问题。在用于使鎓离子再循环的离子交换过程中，由于工艺残余物的存在，问题包括沟流、早期穿透(early breakthrough)以及导致的离子交换容量的损失。由于在此之前已经不可能实现以更高的效率从再循环的含鎓氢氧化物的废料混合物中去除这些污染物，为满足此种需求并克服这些问题，通常需要以低于理论上可能的效率水平来实施回收操作，该理论上可能的效率水平是基于鎓氢氧化物在废料混合物中的负载和已知的用于这种回收的离子交换树脂的离子交换容量。因此，已经证实很难使诸如在半导体和平板显示装置的加工中应用的鎓氢氧化物的材料再循环以在半导体和平板显示装置的后续加工中再利用。从再循环的鎓氢氧化物和盐溶液中去除诸如光致抗蚀剂残余物的残余物已经成为长期存在的问题，并且如果诸如鎓氢氧化物及盐的材料需要被成功地和经济地再循环以用于诸如半导体和平板显示加工的最需要的应用中，就仍需要此种方法。
发明内容
本发明提供了对以下问题的解决方案：使鎓氢氧化物溶液再循环，同时有效地去除诸如光致抗蚀剂残余物的工艺残余物，以回收鎓氢氧化物，该回收的鎓氢氧化物或盐溶液可被接受在最需要的应用中的再利用。
本发明提供一种回收方法，其中将选择的表面活性剂添加至含有鎓化合物的含残余物废液，以及利用阳离子交换树脂。废液还包含经蚀刻的光致抗蚀剂的残余物，光致抗蚀剂广泛地应用于半导体和TFT-LCD平板制造。表面活性剂为非离子型的、水溶性聚合物，其包含碳单体的重复单元和羟基取代基，通常具有约1000至约2,000,000的分子量。随着废料经过阳离子交换树脂以及鎓离子被阳离子交换树脂吸附，废液的pH从约13-14的pH显著下降至约pH 3至约pH 4的pH。光致抗蚀剂残余物在低pH下通常是不溶的，如果不采取措施，会沉淀在阳离子交换介质之中或之上，导致较差的流动分布和介质的阳离子交换容量的低效利用。根据本发明，当表面活性剂分子将自身包裹在光致抗蚀剂聚合物链周围时，选择的表面活性剂的添加提高了光致抗蚀剂残余物的溶解度。结果是，光致抗蚀剂保持可溶，且可顺利地从柱中去除而没有显著地压力积聚或流动限制。
根据本发明的一个实施方式，提供一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法，包括：
提供含有鎓离子和工艺残余物的组合物；
向组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物；
提供阳离子交换介质；
通过将表面活性剂改性的组合物施加至阳离子交换介质来收集鎓离子，其中鎓离子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留；以及
通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至阳离子交换介质，将鎓离子作为鎓氢氧化物从阳离子交换介质中回收。
在一个实施方式中，该方法进一步包括将阳离子交换介质装入至少一个容器中。在一个实施方式中，该方法进一步包括将阳离子交换介质装入至少两个串联连接的容器中，其中来自所述至少两个容器的第一容器的第一流出物可作为进料施加到所述至少两个容器的第二容器中。在一些实施方式中，容器为柱。
在一个实施方式中，在收集过程中，将表面活性剂改性的组合物施加至第一容器中的阳离子交换介质，将第一流出物作为进料施加至第二容器，以及当在来自第二容器的第二流出物中检测到预定的pH变化时，在至少第一容器上进行回收。
在一个实施方式中，在收集过程中，将表面活性剂改性的组合物施加至第一容器中的阳离子交换介质，将第一流出物作为进料施加至第二容器中的阳离子交换介质，以及将来自第二容器的第二流出物作为进料施加至所述至少两个容器的第三容器中的阳离子交换介质，得到第三流出物。
在一个实施方式中，持续收集直到在来自第三容器的第三流出物中检测到预定的pH变化。
在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后进行回收。
在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后，将第三流出物进料至第四容器，并继续收集。
在一个实施方式中，工艺残余物包含光致抗蚀剂残余物。
在一个实施方式中，鎓为季铵。在一个实施方式中，季铵具有通式(I)：
在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为含1至约8个碳原子的烷基。在一个实施方式中，各R为甲基，在另一个实施方式中各R为丁基。
在一个实施方式中，表面活性剂为含羟基的非离子型表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂为羟烷基纤维素，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施方式中，表面活性剂为羟乙基纤维素。在一个实施方式中，羟乙基纤维素的分子量为约10,000至约1,000,000，或者为约100,000至约500,000，优选为约250,000。
在一个实施方式中，含羟基的非离子型表面活性剂为聚乙二醇，其分子量为约20,000至约2,000,000，优选为约200,000。
在一个实施方式中，表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)，其分子量为约20,000至约2,000,000，优选为约66,000至约80,000。
在一个实施方式中，表面活性剂为瓜尔胶。
在一个实施方式中，基于表面活性剂改性的组合物的总量，在表面活性剂改性的组合物中选择的表面活性剂的量为约10ppm至约10,000ppm。
在一个实施方式中，含阳离子的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、或者其中任意两种或多种的组合。
在一个实施方式中，该方法进一步包括通过施加酸至阳离子交换介质来使阳离子交换介质再生。
根据本发明方法的实施方式，可去除诸如光致抗蚀剂残余物的残余物，以及可将再循环的鎓氢氧化物和/或盐溶液回收以进一步纯化并最终在半导体和平板显示装置的加工中再利用。
因此，本发明解决了使鎓氢氧化物和含盐组合物再循环以提供再循环的高纯度鎓氢氧化物溶液的问题。通过本发明的方法得到的再循环的高纯度鎓氢氧化物含有非常低浓度的诸如光致抗蚀剂残余物的工艺残余物，并且再循环材料可被接受用于诸如半导体和平板显示装置加工的需要的应用中。
附图说明
图1A、图1B和图1C示出根据本发明的某些实施方式从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法中所用的系统的三个实施方式的示意图。
图2示出根据本发明的某些实施方式和对比例，对于有表面活性剂的柱和无表面活性剂的柱，标准化的床高度的变化。
图3示出根据本发明的某些实施方式和对比例，对于有表面活性剂的柱和无表面活性剂的柱，压力和pH的变化。
应当理解，本文中描述的工艺步骤和结构可能没有提供用于进行鎓氢氧化物和/或盐溶液再循环工艺的完整系统或工艺流程，例如那些在用于使此类物质再循环的设备中可使用的。本发明可以结合本领域中当前使用的技术和设备来实施，且仅以对于理解本发明所必需的方式包括那些通用的原料、设备和工艺步骤。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法。施加至本发明方法的鎓氢氧化物和/或鎓盐溶液可从例如半导体或液晶显示加工以及其它含有鎓氢氧化物和/或盐溶液应用的工艺中回收。在一个实施方式中，本发明适用于鎓氢氧化物溶液。在一个实施方式中，本发明适用于鎓盐溶液。在一个实施方式中，利用本发明得到的鎓氢氧化物可通过本领域普通技术人员公知的方法来进一步纯化。这种转化方法包括在本申请人的美国专利No.6,508,940以及共同受让的美国专利Nos.6,787,021；6,217,743；6,207,039；5,968,338；5,951,845；5,910,237；5,868,916；5,853,555；和5,833,832中公开的内容，各文献公开的内容通过引用并入本申请中以用于与鎓盐转化为鎓氢氧化物以及通过各种方法纯化鎓氢氧化物相关的教导。虽然那些方法和公开的内容涉及鎓氢氧化物的转化和纯化，但是本发明主要涉及使这种鎓氢氧化物和/或鎓盐溶液再循环，尤其是涉及从再循环的鎓氢氧化物和/或鎓盐溶液中去除诸如光致抗蚀剂残余物的残余物，以在诸如半导体和平板显示装置产业的最需要的产业中再利用再循环的鎓氢氧化物和/或鎓盐溶液。在一个实施方式中，本发明适用于主要含有鎓氢氧化物和在某些情况下包含一定量的对应的盐的组合物。因此，本文中提及的鎓离子既包括鎓氢氧化物，又包括盐。
因此，在一个实施方式中，本发明提供一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法，包括：
提供含有鎓离子和工艺残余物的组合物；
向组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物；
提供阳离子交换介质；
通过将表面活性剂改性的组合物施加至阳离子交换介质来收集鎓离子，其中鎓离子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留；以及
通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至阳离子交换介质，将鎓离子作为鎓氢氧化物从阳离子交换介质中回收。
当应用于鎓离子时，本文中所用的“收集”是指通过阳离子交换介质捕获鎓离子。由此，从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中“收集”鎓离子。
当应用于鎓离子时，本文中所用的“回收”是指通过向介质中应用诸如氢氧化钠的强碱来从阳离子交换介质中移除所收集的鎓离子。由此，从阳离子交换介质中“回收”鎓离子。
下面的详细说明提供了与该方法相关的额外细节。进一步的细节对本领域技术人员来说是已知的或者可基于下面的说明和实施例而轻易得到的。
有机鎓氢氧化物和鎓盐
在一个实施方式中，含鎓离子和工艺残余物的组合物可包含有机鎓氢氧化物和/或有机鎓盐。用于本发明的合适的有机鎓氢氧化物和盐包括诸如季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物、叔鋶氢氧化物，叔氧化鋶氢氧化物和咪唑鎓氢氧化物的有机鎓氢氧化物以及相应的盐。在本文中，除非清楚地、特定地限定为一种或另一种，则任何提及“鎓氢氧化物和/或盐”指的是有机鎓氢氧化物和/或有机鎓盐中的任一种或两种都有。
在随后的示例性的鎓离子的描述中，下面阐述的具体实施方式为氢氧化物。应当理解，除非特定地限定为鎓氢氧化物，则下面公开的内容中包括相应的鎓盐，因为氢氧化物和盐都可存在于含有鎓离子和工艺残余物的组合物中。本领域普通技术人员会理解，通过适当地调整形成鎓盐的阴离子上的电荷，可以根据公开的与鎓氢氧化物有关的内容来确定鎓盐。即，如果盐是由带单电荷的鎓离子(阳离子)和带单电荷的阴离子(例如卤化物)形成的，那么每个阴离子会对应单个的鎓离子，如果盐是由带单电荷的鎓离子(阳离子)和带双电荷的阴离子(例如硫酸根SO4 2-)形成的，那么每个带双电荷的阴离子会对应两个鎓离子。
鎓盐中合适的阴离子包括常用酸的阴离子。这种阴离子包括，例如，卤素离子，硫酸根、硫酸氢根或烷基硫酸根阴离子，羧酸根阴离子，硝酸根阴离子，碳酸根、重碳酸根或烷基碳酸根阴离子，磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根阴离子，磺酸根阴离子、烷基磺酸根阴离子等。因此，在一个实施方式中，在下面的式(I)中，可用“X”基团取代OH基团，其中X表示阴离子，且“x”可为整数值或非整数值，例如1/2或1/3。在另一个实施方式中，可根据需要选择鎓部分A的数目用于平衡“X”基团的整数以得到平衡的、中性的盐。
在一个实施方式中，鎓氢氧化物可以一般性地由式I表示：
A(OH)x (I)
其中A为鎓基团，x为与A的化合价相等的整数。鎓基团的实例包括铵基团、鏻基团、鋶、氧化鋶和咪唑鎓基团。如上所述，合适的阴离子可取代氢氧根以形成相应的鎓盐。
在一个实施方式中，鎓为季铵。在一个实施方式中，季铵离子具有通式(II)：
其中在式(II)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为含有1至约8个碳原子的直链或支链的烷基。在一个实施方式中，各R1、R2、R3和R4为甲基，在另一个实施方式中，各R1、R2、R3和R4为丁基。在存在其它提及的鎓离子的实施方式中，适合于在任何给定的鎓部分上存在的R基团的数目，该鎓部分上的R基团可选自与R1、R2、R3和R4相同的基团。即，对于各自包含三个R基团R1、R2和R3的鋶和氧化鋶，以及对于包含两个R基团R1和R2的咪唑鎓基团，各R基团与上文对于季铵部分的定义相同。
在本发明的含有鎓离子和工艺残余物的组合物中，鎓氢氧化物和/或盐的浓度可高至再循环的组合物的约25wt％。在一个实施方式中，鎓氢氧化物和/或盐浓度为约1wt％至约20wt％，在另一个实施方式中，鎓氢氧化物和/或盐浓度为约2wt％至约10wt％，所有的浓度都是基于再循环的含鎓离子和工艺残余物的组合物的总重量。更高的浓度可被稀释以在本发明的方法中应用。
离子交换树脂
在一个实施方式中，利用任何合适的、已知的阳离子交换树脂，例如强酸阳离子交换树脂或者弱酸阳离子交换树脂，来进行本发明的方法。优选利用弱酸阳离子交换树脂来进行本发明的方法，因为弱酸形式令人满意地起作用而没有必要使用更强的酸树脂。实验表明，强酸离子交换树脂，例如磺酸树脂，可能在本发明中不那么有用或者不可用。然而，如本领域已知的，在适当的条件下也可能使用强酸离子交换树脂。
合适的弱酸离子交换树脂是可商购的。本发明不限于任何特定的弱酸离子交换树脂。一般而言，弱酸离子交换树脂为羧酸型树脂，其中“活性”位点为羧基。
可商购的弱酸离子交换介质包括，例如，基于丙烯酸的弱酸性阳离子交换树脂，例如可从The Purolite Company得到的PUROLITE7；可从Mitsubishi Chemical Corp得到的DIAION7；可从The Dow Chemical Co.得到的DOWEX7和AMBERLITEJ；或者可从Lanxess AG得到的LEWATIT7。本领域技术人员可选择合适的具体弱酸树脂。可能适用于根据本发明的弱酸离子交换介质的实例公开于，例如，美国专利Nos.4,595,508、5,665,783、和6,508,940，但并非旨在用其限制本发明的范围。可以参考各前述专利，以获得与多种弱酸离子交换树脂有关的其它信息，并通过引用将其并入本文以用于与此类树脂有关的教导。本领域普通技术人员可以选择合适的离子交换介质，并且可以基于例如产生待再循环的组合物的具体过程中的具体鎓离子和具体工艺残余物而对其进行改变。
离子交换容器或柱
在一个实施方式中，在任何合适的、已知的常规进行离子交换过程的容器中进行本发明的方法。在一个实施方式中，容器为柱或者包括柱，在其中将弱酸离子交换介质装载入适当尺寸和形状的柱中。基于待处理的组合物的体积、组合物中鎓离子和工艺残余物的浓度、以及其它色谱分离领域中已知的因素，本领域技术人员可适当地选择容器或柱的尺寸和形状。在一个实施方式中，在至少两个串联连接的柱中进行所述方法，在另一个实施方式中，在至少三个串联连接的柱中进行所述方法。在一个实施方式中，各柱为垂直方向以允许至少一些液体物质依靠重力而经过柱。本领域普通技术人员会理解，为了例如提高单独依靠重力而获得的流速或由于其它原因，还可以在无论是在向下流还是向上流的柱中使用泵。本领域普通技术人员还会理解，如果柱为垂直方向，则为了获得逆向流动，即，使液体穿过柱向上流动，可以使用泵或其它方法。这种其它方法可以包括，例如，将液体物质贮存器保持在柱上方的位置，从而可以使用重力作为液体物质向上穿过柱的逆向流动的驱动力。可以使用本领域公知的任何合适的液体转移方法。
在一个实施方式中，柱由相对惰性的或不具有化学反应性的材料形成。因此，在一个实施方式中，柱可由玻璃制造，或者在另一个实施方式中，柱可由氟化的聚合物制造。氟化的聚合物对包括有机溶剂和强碱在内的各种溶剂和化学品具有极好的抵抗能力，因此可以利用。实例包括聚乙烯、聚丙烯、Teflon7、Avatrel7、得自BFGoodrich的功能化聚降冰片烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、DyneonTMTHV氟热塑性塑料(得自3M,St.Paul Minn.的氟化三聚物)、HostaflonTMTF 5035(得自3M的由全氟烷基醚改性的PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)以及全氟烷氧基聚合物(PFA)，等等。可以选择任何合适的材料用作柱。
如公认的，不必要使容器或柱朝着任何特定的方向或方位。容器可以为垂直的、水平的、盘绕的或以任何适当的方式设置，前体是其可装载离子交换介质并且适当的液体能够以全部液体能够与离子交换介质接触的方式穿过柱。
图1A、图1B和图1C示出用于根据本发明的某些实施方式从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法的系统的三个实施方式的示意性流程图。
图1A描述了用于本发明的系统的单一容器实施方式。如图1A所示，提供含有包含鎓离子和工艺残余物的组合物的新进料。向该新进料中加入表面活性剂，通过泵P将与表面活性剂组合的新进料泵入容器中。如图1A所示，容器配备和包含阳离子交换介质的床，最初它具有初始床高度，表示为“1X初始床高度”。进料对容器的压力由压力指示器PI监测。随着与表面活性剂组合的新进料被泵入容器中，鎓离子被阳离子交换介质吸附，表面活性剂和进料中的任何光致抗蚀剂或其它残余物保持溶解或分散并穿过容器，将其收集并作出适当的处置。因此，根据本发明，将表面活性剂改性的组合物施加于阳离子交换介质，在此期间，鎓离子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留。
如上所述，进料的压力由压力指示器PI监测，以提供由沉淀的工艺残余物造成的柱可能阻塞的额外指示。如果沉淀发生，容器或柱中的反向压力会增加，这可以在压力指示器上观察到。
仍参照图1A，随着本发明方法的收集步骤继续，阳离子交换介质的床由于鎓离子的吸附而膨胀，并且可膨胀至原始体积的两倍或更大，表示为“2X初始床高度”和“3X初始床高度”。通常，在本发明方法的收集步骤期间，阳离子交换树脂会膨胀至大于初始床高度的2X，但小于初始床高度的3X。如果总膨胀过小，可能表明光致抗蚀剂或其它残余物已经部分地阻塞容器并导致流体的沟流，以及阳离子交换介质的鎓离子-吸附容量未得到充分利用。优选床高度应增长至至少2.3X初始床高度。如本领域所公知的，阳离子交换介质的膨胀是由与阳离子交换介质的阴离子位点离子键合的氢离子(H+)被诸如四甲基铵离子(TMA+)的更大的鎓离子置换引起的，该更大的鎓离子置换氢离子并与阴离子位点离子键合。
在一个实施方式中，通过监测容器流出物的pH来监测鎓离子被阳离子交换介质吸附的进展。应当理解，随着鎓离子从进料中移除，容器中流体的pH会降低，例如，降低至约pH3至约pH 4范围内的值。只要容器流出物的pH保持在较低的范围，即可安全地认为柱的鎓离子容量尚未达到。当观察到容器流出物的pH开始上升，例如，升至pH 6，这意味着一些鎓离子可从柱中逸出，并认为柱已经达到它的鎓离子-吸附容量。这时，停止向容器中进料。
当阳离子交换介质已经吸附鎓离子至它的离子容量时，容器可用另外的水淋洗，或者用相同的表面活性剂的溶液作为淋洗液并随后用水淋洗。通过将选择的含阳离子的氢氧化物的组合物施加至阳离子交换介质，可以将鎓离子作为鎓氢氧化物从阳离子交换介质中回收，之后如果需要的话，可将回收的鎓氢氧化物进一步纯化。通过施加强无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者其中任意两种或多种的组合，可将鎓离子作为相应的鎓氢氧化物回收。在一个实施方式中，强碱为含极低浓度的其它金属离子和其它杂质的高纯度强碱。此类高纯度的强无机碱是可商购的。通常，基于高纯度材料的成本和可用性，优选氢氧化钠。
应当注意的是，如果阳离子交换介质的某些部分被沉淀的工艺残余物阻塞，则介质的离子容量可能会发生变化。本发明涉及如下来避免这个问题：通过添加表面活性剂以维持工艺残余物在溶解状态，以便其不会沉淀并从而阻塞某些阳离子交换介质并降低介质的离子容量。
因此，在图1A的实施方式中，将表面活性剂改性的组合物施加至容器中的阳离子交换介质，直到在来自容器的流出物中检测到预定的pH变化，这表明阳离子交换介质已经达到它的阳离子吸附容量。
在一些实施方式中，该方法中可以使用多个容器。
图1B描述了用于本发明的系统的二-容器实施方式。如图1B所示，与图1A的系统类似，提供了含有包含鎓离子和工艺残余物的组合物的新进料。向该新进料中加入表面活性剂，通过泵P将与表面活性剂组合的新进料泵入第一容器中。如图1B所示，每个容器配备和包含阳离子交换介质的床，最初它具有初始床高度，表示为“1X初始床高度”。进料对各容器的压力由压力指示器PI监测。随着与表面活性剂组合的新进料被泵入第一容器中，鎓离子被阳离子交换介质吸附，且表面活性剂和进料中的任何光致抗蚀剂或其它残余物保持溶解或分散并穿过第一容器。在该实施方式中，将来自第一容器的流出物送入第二容器中，在那里鎓离子被第二容器中的阳离子交换介质吸附。随着与表面活性剂组合的新进料被泵入第二容器中，鎓离子被阳离子交换介质吸附，且表面活性剂和进料中的任何光致抗蚀剂或其它残余物保持溶解或分散并穿过第二容器，将其收集并作出适当的处置。因此，根据本发明，在收集步骤期间，将表面活性剂改性的组合物施加于阳离子交换介质，在此期间，鎓离子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留。
因此，在图1B的实施方式中，在本发明方法的收集步骤期间，以连续串联的顺序，将表面活性剂改性的组合物施加至两个容器的第一容器或柱中的阳离子交换介质，将来自第一容器的第一流出物作为进料施加至两个容器的第二容器中的阳离子交换介质，直到在来自第二容器的流出物中检测到预定的pH变化，此时在至少第一容器上进行回收步骤。
图1C描述了用于本发明的系统的三-容器实施方式。如图1C所示，与图1A和图1B的系统类似，提供了含有包含鎓离子和工艺残余物的组合物的新进料。向该新进料中加入表面活性剂，通过泵P将与表面活性剂组合的新进料泵入第一容器中。如图1C所示，每个容器配备和包含阳离子交换介质的床，最初它具有初始床高度，表示为“1X初始床高度”。进料对各容器的压力由压力指示器PI来监测。随着与表面活性剂组合的新进料被泵入第一容器中，鎓离子被阳离子交换介质吸附，且表面活性剂和进料中的任何光致抗蚀剂或其它残余物保持溶解或分散并穿过第一容器。在该实施方式中，将来自第一容器的流出物送入第二容器中，在那里鎓离子被第二容器中的阳离子交换介质吸附。在该实施方式中，将来自第二容器的流出物送入第三容器中，在那里鎓离子被第三容器中的阳离子交换介质吸附。随着与表面活性剂组合的新进料被泵入第三容器中，鎓离子被阳离子交换介质吸附，且表面活性剂和进料中的任何光致抗蚀剂或其它残余物保持溶解或分散并穿过第三容器，将其收集并作出适当的处置。因此，根据本发明，在收集步骤期间，将表面活性剂改性的组合物施加于阳离子交换介质，在此期间，鎓离子与阳离子交换介质结合并且被阳离子交换介质保留，而工艺残余物和表面活性剂不与阳离子交换介质结合并且基本上不被阳离子交换介质保留。
因此，在图1C的实施方式中，在本发明方法的收集步骤期间，以连续串联的顺序，将表面活性剂改性的组合物作为进料施加至三个容器的第一容器或柱中的阳离子交换介质，将来自第一容器的第一流出物作为进料施加至三个容器的第二容器中的阳离子交换介质，以及将来自第二容器的第二流出物作为进料施加至三个容器的第三容器中的阳离子交换介质，直到在来自第三容器的流出物中检测到预定的pH变化，此时在第一容器或者第一容器和第二容器上进行回收步骤。
从与图1B和图1C有关的前述公开内容可明显看出，至少两个柱可以连续串联的顺序连接。这种串联连接提供了“断开”容器或柱的能力，这些容器或柱已经达到鎓离子保持容量，或者不期望地有时会出现已经被过量的尚未根据本发明的原理正确地溶解的工艺残余物阻塞。即，如果表面活性剂的量不足以使所有的工艺残余物溶解，且柱变得部分阻塞并已产生沟流，则可从串联中移除那些容器和柱并根据需要进行清洁和/或再生以解决问题。
本文中所用的术语“使溶解”包括但不限于工艺残余物的实际溶解，但还包括任何悬浮、分散等，其致使工艺残余物基本上完全穿过容器或柱且不阻塞阳离子交换介质。
本发明中的表面活性剂工作方式类似于任何水溶液中的表面活性剂，因为它使原本不会在给定的pH下可溶的物质溶解。在目前的情况下，在高pH下工艺残余物是可溶的或者基本上可溶的，但当pH由于鎓离子的移除而变得较低时，若不添加表面活性剂，工艺残余物将变得不可溶并沉淀。
在一个实施方式中，继续进行上述过程直到在来自容器或柱的流出物中检测到预定的pH变化。在一个实施方式中，在任一来自第一容器的流出物中检测到预定的pH变化。在一个实施方式中，在来自第二容器的流出物中检测到预定的pH变化。在一个实施方式中，在来自第三容器的流出物中检测到预定的pH变化。在一个实施方式中，在收集步骤期间，在各自的容器或柱达到它的鎓离子保持容量之前，来自容器或柱的流出物的pH值为约pH 3至约pH 4.5，或者为约pH 3至约pH 4，或者为约pH 3.5。当然，如果容器已经变得部分阻塞且已经产生沟流，容器的鎓-离子容量应已经降低。当已经达到任一容量时，由于未吸附的鎓离子从柱中释放，观察到的流出物的pH开始上升。
在一个实施方式中，在收集步骤中，当来自容器的流出物的pH达到pH 6时，认为柱已经达到它的容量。在该实施方式中，如果柱床高度比例已经达到至少约2.3，优选至少约2.5，则收集被认为是完全的。在该实施方式中，如果柱床高度比例低于约2.3，则这表明阳离子交换介质的某些部分已被沉淀的工艺残余物阻塞，且收集被认为是不完全的。
在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后进行回收。因此，例如，一旦容器流出物已经达到约pH 6，即停止向该容器的进料，且通常切换至另一个容器。接着，至断开的容器的进料首先被改变为淋洗液，之后改变为高pH的强碱溶液，例如NaOH、KOH或LiOH的溶液。淋洗液可以含有去离子水，还可以含有一定量的表面活性剂。高pH的强碱溶液用各自的碱金属离子即Na+、K+或Li+置换鎓离子，且将鎓离子从与阳离子交换介质的阴离子的连接状态中释放。随着移除的鎓离子从容器中流出，鎓离子被回收以最终再利用。
在一个实施方式中，在检测到预定的pH变化之后，将第三流出物进料至第四容器。随后第三容器实质上变为下一系列容器的第一容器。在一个实施方式中，容器的系统可以包括五个容器，且随着第一容器达到它的容量，将进料切换至第二容器，且将原始第三容器的流出物切换至向第四容器进料。之后，当第二容器达到它的容量时，将第四容器的流出物切换至向第五容器进料。与此同时，可将回收步骤施加至第一容器，然后施加至第二容器。
在一个实施方式中，系统可包括附加的传感器以检测容器的压力、pH、温度、床高度或其它有关参数、离子交换介质、容器中的组成，可能需要这些参数以提供理想的控制水平。例如，可在图1B中示出的第一柱的底部、或者在图1c中示出的第一柱和/或第二柱的底部包括附加的pH计。附加的pH计能够实现对各柱的流出物的监测，以及例如，从而能够实现使第一柱在达到它的容量时离线，同时继续将组合物施加至第二柱或随后的柱，如此能够实现回收和再生第一柱而不中断工序。
表面活性剂
最适合用于本发明的表面活性剂为不显著与阳离子交换介质相互作用且跨越诸如从pH 3至pH 14的宽pH范围内稳定的表面活性剂。可基于工艺残余物的类型来选择合适的表面活性剂，以及可通过简单的试验和误差方法来确定最佳的表面活性剂，同时视需要调节表面活性剂的特性或量以获得所期望的性能。例如，工艺残余物在许多情况下包含光致抗蚀剂残余物，其源自通过鎓离子去除光致抗蚀剂聚合物。众所周知，存在许多不同的光致抗蚀剂，并且对于每种光致抗蚀剂废料体系，最佳的表面活性剂(包括特性和分子量范围)以及最佳的表面活性剂的量可基于特定体系的经验而确定，包括离子交换介质的因素、光致抗蚀剂的特性、光致抗蚀剂残余物在废料流中的浓度以及其它类似的因素。在某些情况下，不同表面活性剂的混合物和/或单一表面活性剂的分子量范围的混合物可以是最佳的。例如，对于DNQ-Novolak光致抗蚀剂，不存在表面活性剂时，Novolak部分会比DNQ部分在更高的pH下沉淀。因此，最理想的是采用适于使工艺残余物的这两个不同部分溶解的表面活性剂(或分子量)的组合。
可实施简单的实验室试验以确定最佳的表面活性剂特性和浓度，而不需要过度的试验。此类简单的实验室试验包括，例如，提供含鎓离子和工艺残余物的组合物，添加选择的量的候选表面活性剂，以及随后降低pH以确定工艺残余物是否沉淀。如果它确实沉淀了，则接下来尝试表面活性剂的不同浓度或者不同的表面活性剂。如果没有沉淀发生，则该表面活性剂和浓度应足以用于根据本发明的收集。减少未沉淀测试的表面活性剂浓度也是可取的，以确定更低浓度的表面活性剂是否奏效。
在本发明的一个实施方式中，表面活性剂为含羟基的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂通常满足根据本发明的方法中应用的标准。
在本发明的一个实施方式中，表面活性剂可以包含羟烷基纤维素，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施方式中，表面活性剂包含羟乙基纤维素。在一个实施方式中，羟乙基纤维素的分子量为约10,000至约1,000,000，优选为约200,000至约750,000。
在一个实施方式中，HEC的分子量为约10,000至约1,000,000，或者为约100,000至约500,000，优选为约250,000。在一些可商购的HEC中，HEC是指2-羟乙基纤维素(2-HEC)，在某些情况下是指羟乙基纤维素(HEC)。标称平均分子量为Mv 90,000(75-150cP、5wt.％在H2O中(25℃,Brookfield,#1转子)(30rpm)(lit.))、250,000(80-125mPa·s(lit.))、720,000(4,500-6,500cP,2wt.％在H2O中(25℃,Brookfield,#4转子)(60rpm)(lit.)以及1,300,000(3,400-5,000cP,1wt.％在H2O中(25℃,Brookfield,#4转子)(30rpm)(lit.))的2-HEC可从Sigma-Aldrich得到。粘度为～145mPa·s,1％在H2O中(20℃)、粘度为～30mPa·s,1％在H2O中(20℃)、以及粘度为80-125cP,2％在H2O中(20℃)的HEC也可从Sigma-Aldrich得到，但没有分子量的标示。粘度(20g/l,20℃)为100-300mPa·s的HEC可从Wako PureChemical Ind.,Ltd.得到，但没有分子量的标示。前述关于粘度和分子量的信息由制造商提供。另外的HEC的来源包括Ashland和Dow Chemical。
在本发明的一个实施方式中，含羟基的非离子型表面活性剂可以包含分子量为约20,000至约2,000,000的聚乙二醇(PEG)或聚环氧乙烷(PEO)，在一个实施方式中，分子量为约20,000，在另一个实施方式中，分子量为约200,000。如本领域所公知的，该聚合物有时在分子量为约20,000以下时被称为PEG且在分子量为20,000以上时被称为PEO。因此，提及PEG或PEO时通常是指相同的聚合物，但如上所述可能有不同的分子量。PEG/PEO可商购自DowChemical等等。
在本发明的一个实施方式中，表面活性剂可包含聚乙烯醇(PVA)。在一个实施方式中，PVA的分子量可以为约20,000至约2,000,000，在一个实施方式中分子量为约66,000至约80,000。如本领域所公知的，PVA是由聚乙酸乙烯酯的水解制备的，且任何给定的PVA在聚合物链中可以包含一些残余的酯，并且在缺乏羟基的聚合物链中也可以包含一些单体。PVA的性能可稍微变化，这取决于残余的酯和/或缺失的羟基的含量。PVA可商购自Ashland和DuPont。
在一个实施方式中，表面活性剂可包含瓜尔胶。尽管有所不同，但瓜尔胶的分子量可以为约180,000至约200,000。瓜尔胶可商购自AV Gums和Polypro International。
在本发明的一个实施方式中，基于表面活性剂改性的组合物的总量，表面活性剂改性的组合物中选择的表面活性剂的量为约10ppm至约10,000ppm。在本发明的一个实施方式中，基于表面活性剂改性的组合物的总量，表面活性剂改性的组合物中选择的表面活性剂的量为约100ppm至约5,000ppm。在本发明的一个实施方式中，基于表面活性剂改性的组合物的总量，表面活性剂改性的组合物中选择的表面活性剂的量为约200ppm至约1000ppm。应当使用需要维持工艺残余物溶解性的表面活性剂的最小浓度。
在一个实施方式中，根据输入的废料的光学密度(OD)来调节表面活性剂的浓度，对于更高OD的废料使用更高浓度的表面活性剂。通过考虑含有鎓离子和工艺残余物的组合物的OD、表面活性剂的类型、工艺残余物的类型、组合物中鎓离子的浓度以及含有鎓离子和工艺残余物的组合物在提供至本发明的方法之前是否已经被浓缩，可估算表面活性剂的粗算量。组合物的OD通常随着任何给定的工艺残余物的浓度而变化，但可能与不同来源的不同工艺残余物没有关联。OD反映了组合物中聚合物的量，但可能随着组合物的来源而改变。因此，对于光致抗蚀剂加工的给定来源，有可能在OD和聚合物浓度之间有相当一致的关系，但不同来源之间的关系可能会发生变化。利用UV/可见分光光度计在适当的波长处测量OD。例如，对于Novolak残余物，适当的波长是305nm。
实施例
在下列实施例中，在根据本发明的实施方式的方法中处理含有鎓离子和含光致抗蚀剂的工艺残余物的再循环组合物的样品。在下列实施例中，使用如图1C所示的三-柱设置。
利用如图1C所示的三个串联的柱实施收集。在收集期间，每小时记录下面的参数：第一柱的床高度、第二柱的床高度、第三柱的床高度、第一柱压力、第二柱压力、第三柱压力和流出物的pH。在收集期间，流出物的pH维持在约pH 3，且在收集结束或者接近收集结束的时候，该pH会升高。当第三柱流出物pH达到6时停止收集。之后将第一柱和第二柱用于随后的回收步骤。测量回收的含鎓废料粗品的含量和OD。在使用不同数目的容器或柱的实施方式中，当最后的柱的流出物升至pH 6时停止收集。
在某些情况下，进行一连串的收集，且在回收之后，使柱再生。在随后的收集中，先前收集中的第三柱变为第一柱，之后是该再生的柱或者其它再生的柱。在另一实施方式中，使用四个或更多个柱，这能够确保工艺可以连续进行而不中断。
收集测试的结果如表1所示。在表1的结果中，表面活性剂为羟乙基纤维素(HEC)和聚乙二醇(PEG)。“含量(ppm)”示出了添加至输入废料的表面活性剂的浓度。在收集条件的标题下，示出了输入废料的信息、以“废料含量”和光学密度("废料OD")表示的鎓离子的浓度。柱条件包括流速(mL/h)、OD/含量(wt％)、表面活性剂的量/(OD/含量)(ppm·wt％)。在收集数据的标题下，示出了柱高度(cm)、终点处第一柱的标准化的高度、终点处第二柱的标准化的高度、最大第一柱压力(kPa)和收集终点(pH)。收集结果表明收集是完全的或不完全的，且粗品品质标示所回收的鎓氢氧化物的浓度和OD。
实施例中使用的HEC从Wako Pure Chemical Industries.,Ltd获得。制备HEC的1wt％储备溶液，并视需要将其添加至含有鎓离子和工艺残余物的输入组合物中。用水将混合物稀释至指定的OD和含量。每个柱装载有250mL的Lewatit弱酸离子交换介质。通过1wt％HCl以及之后的去离子水对介质进行预处理。收集以16.7mL/min进行。利用UV-分光光度计测量OD，以及通过滴定测量鎓离子含量。
在实施例和表1中，床高度是阳离子交换介质的填充量的指标。通过用最终床高度除以初始床高度计算出标准化的床高度，且标准化的床高度是最终床高度与初始床高度的比例。对于实施例中所用的阳离子交换介质，标准化的床高度应为至少2.3。当收集标示为不完全时，观察到pH终点为pH6和最终床高度与初始床高度的比例低于2.3这两项中的一项或两项。如果柱压力变得过高，则可以中断收集，因为这表明已经在柱内发生沉淀且系统没有正常地工作。特别地是，100kPa是实验室过程的上限，但在工业过程中可为更高，这取决于具体的设备。
图2示出在如图1C所示的三-柱系统中，根据本发明的某些实施方式和对比例，对于有表面活性剂的柱和无表面活性剂的柱，标准化的床高度的变化。如图2所示，与没有表面活性剂的相同进料相比，施加了250ppmHEC的进料的标准化的床高度即最终床高度与初始床高度的比例显著更高。如本领域所公知的，随着阳离子交换介质吸附鎓离子，其会膨胀。可以在初始/最终床高度比例与阳离子交换介质中鎓离子的负载之间建立相关性。如果工艺残余物沉淀并产生流体通道，从而阻断部分的阳离子交换介质与含有鎓离子的组合物接触，床高度将不会充分地增加，这可以衡量组合物中是否存在充足的表面活性剂。因此，对于没有表面活性剂的进料，可能存在阳离子交换介质的床的较慢的整体膨胀速度、床高度的较低比例以及没有表面活性剂的进料的更早穿透中的一项或多项。
图3示出在如图1C所示的三-柱系统中，根据本发明的某些实施方式和对比例，对于有表面活性剂的柱和无表面活性剂的柱，压力和pH的变化。如图3所示，在进料中不含添加的表面活性剂时，所有三个柱中的柱压力迅速地上升，而在根据本发明的带有表面活性剂的进料中，柱压力维持稳定或者甚至轻微地下降。如图3所示，对于不含表面活性剂的进料，来自第三柱的流出物的pH在收集的早期迅速地增加，而对于根据本发明的带有表面活性剂的进料，来自第三柱的流出物的pH仅仅在收集的晚得多的时间点增加。
在实施例中以及在表1、图2和图3所示的结果中，不含表面活性剂和在“不完全”收集中的进料是对比例，而含有表面活性剂和在“完全”收集中的进料是根据本发明的实施例。
应当注意的是，在整个说明书和权利要求书中，所公开的范围和比例的数值范围可进行组合，并且被认为包括所有的中间值。此外，所有的数值被认为是被修饰语“约”来修饰，无论该术语是否特别说明。
虽然已经参照某些特定实施方式对本发明的原理进行了说明，提供这些实施方式是用于说明的目的，但应当理解的是，所述实施方式的各种修改在本领域技术人员阅读该说明书后将是显而易见的。因此，应当理解的是，本文中所公开的发明旨在涵盖落入权利要求范围的这种修改。本发明的范围仅由所附权利要求书的范围来限定。
Claims (14)
1.一种从含有鎓离子和工艺残余物的组合物中回收鎓氢氧化物的方法，包括：
提供含有鎓离子和工艺残余物的组合物，其中所述工艺残余物包含光致抗蚀剂残余物，其中所述鎓离子选自铵、鏻、锍、氧化锍和咪唑鎓；
向所述组合物中添加一定量的表面活性剂以获得表面活性剂改性的组合物，其中所述表面活性剂为含羟基的非离子型表面活性剂；
提供阳离子交换介质；
通过将所述表面活性剂改性的组合物施加至所述阳离子交换介质来收集鎓离子，其中鎓离子与所述阳离子交换介质结合并且被所述阳离子交换介质保留，而所述工艺残余物和所述表面活性剂不与所述阳离子交换介质结合并且基本上不被所述阳离子交换介质保留；以及
通过将含阳离子的氢氧化物组合物施加至所述阳离子交换介质，将鎓离子作为鎓氢氧化物从所述阳离子交换介质中回收。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括将所述阳离子交换介质装入至少一个容器中。
3.根据权利要求1的方法，进一步包括将阳离子交换介质装入至少两个串联连接的容器中，其中来自所述至少两个容器的第一容器的第一流出物作为进料施加到所述至少两个容器的第二容器中。
4.根据权利要求3的方法，其中在收集过程中，将所述表面活性剂改性的组合物施加至所述第一容器中的所述阳离子交换介质，将所述第一流出物作为进料施加至所述第二容器，并且当在来自所述第二容器的第二流出物中检测到预定的pH变化时，在至少所述第一容器上进行回收。
5.根据权利要求3的方法，其中在收集过程中，将所述表面活性剂改性的组合物施加至所述第一容器中的所述阳离子交换介质，将所述第一流出物作为进料施加至所述第二容器中的所述阳离子交换介质，并将来自所述第二容器的第二流出物作为进料施加至所述至少两个容器的第三容器中的阳离子交换介质，得到第三流出物，持续收集直到在所述第三流出物中检测到预定的pH变化。
6.根据权利要求5的方法，其中在检测到预定的pH变化之后，在至少所述第一容器上进行回收。
7.根据权利要求6的方法，其中在检测到预定的pH变化之后，将所述第三流出物进料至第四容器。
8.根据权利要求1的方法，其中所述鎓为季铵。
9.根据权利要求8的方法，其中所述季铵具有通式(I)：
在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为含1至8个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为羟烷基纤维素，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。
11.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素的分子量为10,000至1,000,000。
12.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素的分子量为100,000至500,000。
13.根据权利要求1的方法，其中所述含羟基的非离子型表面活性剂是分子量为20,000至2,000,000的聚乙二醇或聚环氧乙烷，或者其中所述表面活性剂是分子量为20,000至2,000,000的聚乙烯醇。
14.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为瓜尔胶。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/143,908 US9115050B2 (en) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | Process for improved recovery of onium hydroxide from compositions containing process residues |
| US14/143,908 | 2013-12-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104744269A CN104744269A (zh) | 2015-07-01 |
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Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0597460B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-22 | Tama Chemicals Co., Ltd. | Method of processing organic quaternary ammonium hydroxide-containing waste liquid |
| CN1469845A (zh) * | 2000-10-20 | 2004-01-21 | ��������ķ������ | 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法 |
| CN1612844A (zh) * | 2002-01-03 | 2005-05-04 | 塞克姆公司 | 通过电渗析纯化氢氧化鎓 |
Patent Citations (3)
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