TWI304795B - Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds - Google Patents
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Description
13〇4795 A7 B7____ 五、發明說明(/ ) 領域 本發明係關於一種從含鑰化合物之溶液再生氫氧化鎗 的方法。尤其是,本發明係關於使用陽離子交換材料及鹼 ’從含有氫氧化錄及/或鎗鹽之溶液再生氫氧化鎗的方法。 _背景 氫氧化鑰,例如氫氧化四級銨-包括氫氧化四甲基銨( TMAH)及氫氧化四乙基銨(TEAH)-〜直以來已知爲強 有機鹼。已發現氫氧化四級銨有各種用途,包括用於沸石 _造及聚合物製造。氫氧化四級銨的水溶液,特別是 TMAH水溶液也已經廣泛地被用於印刷電路板及微電子晶 片製造之光阻劑中作爲顯影劑。因各種因素所致,最好將 印刷電路板及微電子晶片製造所用的顯影劑總量減到最少 °將氫氧化物顯影劑總量減到最少的方式之一爲再利用廢 棄顯影劑。再利用顯影劑的作法爲使丟棄的數量降低並減 少廢棄物問題。 廢棄顯影劑含有雜質,包括離子性雜質及非離子性雜 質。離子性雜質包括各種金屬陽離子,例如鈉,鉀,鋅, 鎳,鋁,銅及鈣;及包括陰離子,例如鹵化物,硝酸鹽, 亞硝酸鹽,碳酸鹽,羧酸鹽,硫酸鹽。非離子性雜質包括 光阻劑,表面活性劑,胺類及其它許多的有機分子。廢棄 顯影劑也包含相當低濃度的氫氧化物顯影劑。因此,仍需 要有效回收可再利用的氫氧化物顯影劑,使其可以再利用 ,藉以減少印刷電路板及微電子晶片製造所用的顯影劑總 量。 __________ 4__. P氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' ~ ---------------------訂---------線---------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ A7 1304795 _________B7_____ 五、發明說明(2 ) 美國專利4,714,530 ( Hale等人)描述一種製備高純度 氫氧化四級銨的方法’其係利用包含以陽離子交換薄膜分 隔之陰極電解液隔間及陽極電解液隔間的電池。該方法包 括將氫氧化四級銨水溶液倒入陽極電解液隔間,將水加入 陰極電解液隔間中’及使直流電通過電解式電池以在陰極 電解液隔間內產生接著要回收的高純度氫氧化四級銨。 ’530號專利案也描述一種包括在將氫氧化物加入電解式電 池之陽極電解液間格前將氫氧化四級銨於提升溫度下加熱 的改良。 美國專利4,938,854 (Sharifian等人)也描述一種以降 低潛在的鹵化物含量來純化氫氧化四級銨的電解方法。電 解式電池可以利用隔板(其可爲陰離子或陽離子選擇性薄 膜)分爲陽極電解液隔間及陰極電解液隔間。陰極電解液 隔間內的陰極包括鋅,鎘,錫,鉛,銅,或鈦,或其合金 ,汞或汞齊。 日本公開專利案第60-131985號( 1985 ) (Takahashi 等人)描述一種在電解式電池內製造高純度氫氧化四級銨 的方法,該電解式電池以陽離子交換薄膜分隔爲陽極室及 陰極室。含有雜質的氫氧化四級銨溶液被加入陽極室中, 而直流電在水已經加入陰極室後施加於二電極之間。已純 化的氫氧化四級銨係從陰極室獲得。已純化的氫氧化四級 鞍包含減少數量的鹼金屬,鹼土金屬,陰離子等。 美國專利5,439,564及5,545,309(Shimizu等人)係關於 一種處理含有機氫氧化四級銨之廢棄液體的方法,該方法 5 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ___ I _ — — III — _ ·1111111 a — — — — — — — · — — III—— — - — — I — I — — — — — - —1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304795 五、發明說明($ ) 包括將廢棄液體與陽離子交換材料接觸,從陽離子交換材 料沖提出有機四級銨陽離子,及在設有陽極,陰極及陽離 子交換薄膜的二室電解式電池內使沖出液電解。有機氫氧 化四級銨係從電解式電池的陰極室中獲得。 美國專利5,968,338(Hulme等人)說明一種使用陽離子 交換材料從含錄化合物(例如氫氧化物或鹽類)溶液中再生 氫氧化錄之方法及一種包括至少三個間隔之電化學電池以 再生氫氧化錄。 發明摘沭 在一具體實施例裡,本發明係關於一種從吸附有鑰陽 離子之陽離子父換材料中回收氨氧化錄之方法,其包括: (A) 將該陽離子交換材料與選自鹼金屬氫氧化物及氫氧 化銨之鹼水溶液接觸以形成氫氧化鎗,及 (B) 回收氫氧化鎗水溶液。 在另一具體實施例中’本發明係關於一種從含鎗化合 物(例如氫氧化鎗及/或鎗鹽)溶液中回收氫氧化錄之方法, 包括將溶液與陽離子交換材料接觸,使得來自鑰化合物之 至少一部份的鎌陽離子被陽離子交換材料吸附;將吸附有 鎌陽離子之陽離子父換材料和無機驗水溶液接觸以形成氫 氧化鎗;並回收氫氧化鎗溶液。可以此方式回收之氫氧化 鎗包括氫氧化四級銨,氫氧化四級鱗,及氫氧化三級_。 在另一具體實施例裡,本發明係關於一種從含有四院 基錢化合物之廢棄溶液中回收氫氧化四院基錢之方法,其 包括將廢棄溶液與陽離子父換材料接觸,使得來自四院基 6 本紙張尺度適用帽國家標準(CNS)A4規格(21G x 297公爱) ---- Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ________訂______I — ---------------1 — I---- A7 1304795 ______B7 _ 五、發明說明(β ) 銨化合物之至少一部份的四烷基銨陽離子被陽離子交換材 料吸附;將無機鹼和陽離子交換材料接觸,藉此形成氫氧 化四烷基銨;及回收氫氧化四烷基銨。 由於本發明的方法,可以獲得經回收之氫氧化鎗溶液 ,其中溶液的濃度及純度增加。循環已使用過之氫氧化鎗 溶液不僅節省成本,而且也藉由降低或消除合成新氫氧化 物化合物溶液的需求及免除相關之昂貴純化程序並降低廢 棄溶液排出物的毒性而對環境有利。另外,不一定要儲存 大量的化學物。經由本發明獲得之相當高濃度及純度的氫 氧化鑰溶液可以有效地用於各種需要氫氧化鎌溶液的應用 ,Γ ,
Cp 〇 較佳县體實施例之敘述 在本發明的一個具體實施例中,氫氧化錄是自吸附有 鎗陽離子之陽離子交換材料上回收,其包括: (A) 將該陽離子交換材料與選自鹼金屬氫氧化物和氫氧 化銨之鹼水溶液接觸以形成氫氧化鑰,及 (B) 回收氫氧化鎗水溶液。 本方法將於下面更詳細說明。 在本發明的另一具體實施例中,氫氧化鎗是從含鎗化 合物(如氫氧化錄及/或鎗鹽)之溶液中再生(生成、純化 、或回收)。在一個具體實施例中,含鐘化合物之溶液爲 一種已使用至一方法中之廢棄氫氧化鎗溶液,該方法例如 爲製造印刷電路板及微電子晶片時的顯影程序。該程序會 使雜質進入而且污染溶液。換句話說,含錄化合物之溶液 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------^—0------------------------ 1304795 A7 _____B7____ 五、發明說明(女) 可能爲已使用過的氫氧化鎗廢棄溶液。在另一個具體實施 例中,含錄化合物之溶液爲一種已使用至一方法中之廢棄 鎗鹽溶液。該溶液或廢棄溶液可能含有其他化合物,例如 於上文和下文中所述的雜質。 依據本發明方法所處理之含鑰化合物之溶液爲混合物 ’較佳爲一溶液,其含有可氧化液體和由約0.01%至約50 %重量之鎌化合物及一般含有各種不同數量之一或多種不 欲的雜質,例如陰離子如鹵化物,碳酸鹽,甲酸鹽,硝酸 鹽,亞硝酸鹽,硫酸鹽等,一些陽離子如包括鋅,鈣,鈉 ,鉀之金屬,及一些中性物種如光阻劑,甲醇,胺類等。 可氧化液體可爲水,水和有機液體之混合物,或有機液體 。有機液體包括醇類,例如甲醇及乙醇,乙二醇及相似者 。在一個具體實施例中,根據本發明處理之溶液包含約 0·01重量%到約10重量%之鎗化合物。在說明書及申請專 利範圍中,可將範圍及比例限制作組合。 在一具體實施例中,本發明之方法可有效降低存在於 錄化合物溶液中之離子性和非離子性雜質的數量,且生成 高純度之氫氧化鎗。在一個進一步之具體實施例中,本發 明之方法可導致在鎗化合物溶液中之金屬離子雜質及有機 性雜質的還原,且同時生成高純度之氫氧化錄。在另一個 具體實施例中,本發明方法有用於製備已純化之氫氧化錄 ,例如氫氧化四級銨,氫氧化四級銹及氫氧化三級銃。 氫氧化鑰一般係以式(I)表示: Α(ΟΗ)χ (I) 8 -- —-------------- - --- ------------------- -...... — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ
訂i n n 1 n I n n n n n n n n n n ϋ I 1304795 A7 B7 五、發明說明(士) 其中A爲鎗基團及X爲相等於A價之整數。鎗基團之 實施例包括銨基團,鱗基團,及銃基團。在一具體實施例 中,氫氧化鑰可充分地溶解在一溶液,例如水’醇或其他 有機液體,或上述之混合物中,並可得到有用的回收率。 氫氧化四級銨和氫氧化四級鐄可藉由下式(11 )表示 R2 I RVA-R3 Ί R4 OH. (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------ί 其中A爲氮或磷原子,R1,R2,R3和R4分別爲含有 由1至約20個碳原子或1到約10個碳原子之烷基,含有 由2至約20個碳原子或2到約10個碳原子之羥烷基或烷 氧基烷基,芳基,或羥芳基,或R1和R2共同與A形成雜 環基,假若該雜環基含有C = A基,而R3爲第二鍵。 R1至R4之烷基可爲線性或分枝,且含有由1至20個 碳原子之烷基之特定例子包括甲基,乙基,丙基,丁基, 戊基,己基,庚基,辛基,異辛基,壬基,癸基,異癸基 ’十二烷基,十三烷基,異十三烷基,十六烷基和十八烷 基。R1,R2,R3和R4亦可能爲含有2到5個碳原子之羥院 基’例如羥乙基,及羥丙基、羥丁基、羥戊基等的各種不 同異構物。在一具體實施例中,R1,R2,R3和R4分別爲含 有由1到約4或5個碳原子之烷基,及含有2或3個碳原 子之羥烷基。烷氧基烷基的特定例子包括乙氧基乙基,丁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐) 1304795 A7 _B7__ 五、發明說明(Ί ) 氧基甲基,丁氧基丁基等。各種不同的芳基和羥芳基之例 子包括苯基,苄基,和其中苯環經一或多個羥基取代之相 等基團。 可根據本發明處理之四級鎗鹽可藉由下式(m)表示 R2 I FT-A-R3 I R4 xy (III) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中A,R1,R2,R3和R4爲式Π中之定義,X—爲酸陰 離子,而y爲相等於X價數之數字。酸陰離子之實施例包 括重碳酸鹽,鹵化物,碳酸鹽,硝酸鹽,甲酸鹽,醋酸鹽 ,硫酸鹽,碳酸鹽,磷酸鹽等。 可根據本發明方法處理之四級銨化合物(氫氧化物及 鹽類)可以下式IV表示 R2 I R1-N-R3 I R4 Χ'γ (IV) y 其中R1,R2,R3和R4及y係如式III所定義,而X_ 爲氫氧根陰離子或酸陰離子。在一具體實施例中,R1到R4 爲含1到約4個碳原子之烷基,及含有2或3個碳原子之 羥烷基。氫氧化銨之特定實施例包括氫氧化四甲基銨( TMAH),氫氧化四乙基銨(TEAH),氫氧化四丙基銨, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1304795 B7 五、發明說明(^ ) 氫氧化四丁基銨,氫氧化四正辛基銨,氫氧化甲基三乙基 錢,氫氧化二乙基二甲基錢,氫氧化甲基三丙基錢,氫氧 化甲基三丁基銨,氫氧化十六烷基三甲基銨,氫氧化三甲 基羥乙基銨,氫氧化三甲基甲氧基乙基銨,氫氧化二甲基 二羥基乙基銨,氫氧化曱基三羥乙基銨,氫氧化苯基三甲 基銨,氫氧化苯基三乙基銨,氫氧化苯甲基三甲基銨,氫 氧化苯甲基三乙基銨,氫氧化二甲基吡咯烷鑰 (pyrolidinium),氫氧化二甲基呢陡錄(piperidinium),氫氧 化二異丙基咪唑鑰(imidazolinium),氫氧化N-烷基毗啶鎗 等。在一具體實施例中,根據本發明處理之氫氧化四級銨 爲TMAH及丁£人11。以式1乂代表之四級銨鹽可爲相似於 前述氫氧化四級銨,除了氫氧根陰離子是例如由硫酸根陰 離子、氯陰離子、碳酸根陰離子、甲酸根陰離子、磷酸根 陰離子等取代。例如,鹽可爲四甲銨化氯、硫酸四甲錢 (y=2) ’四甲銨化溴’ 1甲基-2-丁基咪唑鎗六氟磷酸鹽,正 丁基吡啶鎗六氟磷酸鹽等。 可以根據本發明方法處理之式II (其中A=P)四級鱗 鹽之例子包括氫氧化四甲基鱗,氫氧化四乙基鐵,氫氧化 四丙基鱗’氫氧化四丁基鱗,氫氧化三甲基經乙基鱗,氫 氧化二甲基二羥乙基鱗,氫氧化甲基三羥乙基錢,氫氧化 苯基三甲基鳞’氫氧化苯基三乙基鐵及氫氧化卡基三甲基 鱗等,及其相對應鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽與磷酸鹽等。 在另一個具體實施例中,可根據本發明回收或純化之 氫氧化三級銃及其鹽類可藉由下式表示: 11 本紙^尺^適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) '--- τί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) Φ 訂---------線 1304795 B7 R2 I R、S· I R3 五、發明說明(?) Χ.γ (V) 其中R1,R2和R3,X·和y係定義於式III中。 以式V表示之氫氧化三級毓化合物例子包括氫氧化三 甲基銃,氫氧化三乙基銃,氫氧化三丙基毓等及相對應鹽 類,例如鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。 氫氧化鑰爲商用者。另外,氫氧化鎗可由相對應之錄 鹽製備,該等鎗鹽例如相對應之鑰鹵化物,碳酸鹽,甲酸 鹽,硫酸鹽及類似者。各種不同的製備方法係描述於美國 專利 4,917,781 (Sharifian 等人)和 5,286,354 (Bard 等人 ),其倂於本文中作爲參考。對於如何得到或製備氫氧化 鎗則沒有任何限制。 在與陽離子交換材料接觸之前,含氫氧化錄及/或錄 鹽及/或雜質之溶液可視需要地濃縮或另外預處理。亦即 ,可在與陽離子交換材料接觸之前增加在溶液中之氫氧化 鑰及/或鑰鹽濃度,及/或雜質可由鎗化合物溶液中移除 〇 在一些具體實施例中,合適地在與陽離子交換材料接 觸之前,濃縮氫氧化鎗及/或鑰鹽溶液。濃度步驟爲熟習 該項技術者所熟知,包括蒸發,蒸餾,毫微過瀵 (nanofiltration)和逆滲透。 在其他的具體實施例中,根據本發明,有用爲在與陽 12 y本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ?0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線. A7 1304795 ____B7 _ 五、發明說明(β ) 離子交換材料接觸之前,用一些過濾形式預處理鎗化合物 溶液。可進行各種不同類型之過濾,包括重力過濾,微過 濾如毫微過濾,交叉流過濾,筒式過濾(cartridge filtration) ,真空過濾和壓力引發過濾。亦可進行有關的粗濾和過篩 預處理。過濾薄膜亦可使用習知之適用於從液體中分離出 固體之材料,該等材料包括塑料如PTFE,PVDF,PET ’ 尼龍,聚乙烯和聚丙烯,醋酸纖維素,硝酸纖維素,再生 纖維素,硝化纖維素,含無灰紙之紙張(paper including ashless paper),及包括玻璃纖維的各種不同的纖維,及包 括活性碳,二氧化矽,砂等的各種不同的微粒。另外,預 處理可關於將鎗化合物溶液與各種不同微粒物質,例如活 性碳接觸,以致於有機雜質被吸附,而因此藉由微粒物質 從溶液中移除。 在一些具體實施例中,因爲每種過濾預處理可移除不 同的雜質物種,因此可進行超過一種類型(或途徑)之過 濾預處理。例如,在一個具體實施例中,可進行兩種過濾 預處理:有機雜質可藉由重力過濾實質或部份地移除,及 金屬雜質可在增加溶液的pH値使某些金屬形成不溶解之 氫氧化物鹽類以幫助過濾(且因此分離未溶解的物種)之 後再藉由重力過濾的另一途徑來實質或部份地移除。 在另一個具體實施例中,根據本發明,較佳爲在與陽 離子交換材料接觸之前,用一些金屬處理形式預處理鑰化 合物之溶液。金屬預處理可從鎗化合物之溶液中移除過量 金屬雜質。在一個具體實施例中,金屬預處理係關於將鑰 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------i — 丨 1 — —丨訂 i -------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304795 A7 圓 - _,_丨一· B7 五、發明說明((丨) "'— 化合物f溶液與初步離子交換材料接觸以移除金屬。 步離子交換材料較佳爲初步陽離子交換簡,其可選擇 地辨識金屬陽離子和錄陽離子,使絲化合物溶液中的 -部份金屬離子雜質_該初步離子交換材料吸附。例如 ’根據本發明,在與陽離子交換材料接觸之前,對鈉具有 親和性之初級離子交換材料可使用爲金屬預處理以從錄化 合物之溶液中移除鈉。 在另一個具體實施例中,金屬預處理係關於將鎗化合 物丨谷液與金屬複合化合物接觸。在根據本發明與陽離子交 換材料接觸之前,該金屬複合化合物可與鎗化合物溶液中 之至少一部份金屬離子雜質吸附,鍵結,錯合,配位,螫 合或甚至接合,藉此將彼等從溶液中移除。金屬複合化合 物的例子包括冠狀醚,穴狀配體(CryptandS)及蜜合化合物 (二胺類’二酮酯類等)。 在仍有的另一個具體實施例中,根據本發明,在與陽 離子交換材料接觸之前,金屬預處理關於將鎗化合物溶液 與足以和金屬陽離子形成不溶解沈澱物(至少部份不溶解 )之酸或鹽接觸,藉此可輕易地將沈澱物亦及該金屬由溶 液中移除。 根據本發明,含有鎗化合物的溶液係與第一陽離子交 換材料接觸,使得陽離子交換材料吸附溶液中的鑰陽離子 (衍生自氫氧化翰及/或鎗鹽之陽離子)。陽離子交換材料 可以是任何可有效吸附由鑰化合物衍生出之鑰陽離子的離 子交換材料。陽離子交換材料可以是弱酸性陽離子交換材 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304795 ^-------- -B7 五、發明說明(C ) 料或強酸f馆離子交難料。_子交換__礎(base) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^以是f機随子交換簡’例如贿子交贿脂或無機 陽離子交換材料,例如沸石,矽膠或相似物。 陽離子交換材料可以是粉末,九粒,顆粒,薄膜及/或 纖維材料之形式。視鎗化合物溶液的本質及性質而定,可 2組合一種或多種陽離子交換材料,例如爲弱酸性陽離子 交換材料及強酸性陽離子交換材料的組合,無機陽離子交 換材料和有機陽離子交換材料的組合,二種或多種爲不同 形式’例如粉末與纖維的陽離子交換材料之組合。就陽離 子交換材料的加工性’經濟觀點及離子交換能力而言,較 ifc者爲顆粒狀弱酸性陽離子交換樹脂及/或強酸性陽離子交 換樹脂。在一具體實施例中’可在本發明中利用爲氫離子 (H+)形式之陽離子交換材料。 有用陽離子交換材料的例子包括凝膠狀或孔隙形狀之 陽離子交換樹脂,其之產生是經由導入磺酸基團或羧酸基 團到例如苯乙烯聚合物或共聚物(如聚苯乙烯和相似物) ’丙烯酸聚合物或共聚物(如聚丙烯酸樹脂及相似物), 甲基丙烯酸聚合物或共聚物(如聚甲基丙烯酸樹脂及相似 物),及四氟乙烯聚合物或共聚物(如聚四氟乙烯及相似 物)之聚合物或共聚物基質(copolymer base)中,或到經改 性聚合物或共聚物基質(其是用交聯劑,例如二乙烯苯或 類似物改性之聚合物或共聚物來製備)。陽離子交換材料 進一步包括磷酸樹脂和亞磷酸樹脂’以及無機陽離子交換 材料,例如沸石,矽石凝膠及類似物。 15 ^本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 1304795 ___B7____ 五、發明說明(()) 特定的實施例包括分別來自Rohm&Haas公司及Dow Chemical公司,商品名爲AMBERLITE®及DOWEX®的陽 離子交換樹脂固體。更特定的實施例包括商標名爲 AMBERLITE 之交換樹月旨,例如 IR-100 , IR-105 , IR-105 G,IR-112,IR-120,IR-122,IR-124,IRC-50,IRC-76 及 IRC-84SP,及來自Rohm & Haas公司之商標名爲 DUOLITE 的樹月旨,例如 C-280 , C291 , C-433 及 C-464 ; Sumitomo Chemical 公司之 C-464 ;來自 Dow Chemical 公 司之商標名爲DOWEX的樹脂,例如HGRW2,HCR-S, HGRW2,MWC-卜 50WX2,50WX4 和 50WX8 及商標名爲 MONOSPHERE DOWEX 的樹月旨,例如 C350 , C500 及 C650 ; Sybron 之 Ionac CC 及 C-267 ; Organo 公司之各種 不同的陽離子交換樹脂;及Mitsubishi Kasei公司之商標 名爲 DIAION 的樹脂,例如 PK216H,PK212,PK228, HPK25,SK-1BS,SK-104,SK-112,SK-116,WK10, WK11 ’ WK20 ’ WK40及WK100。在一具體實施例中,陽 離子交換樹脂爲至少一來自Rohm&Haas公司之IRC-84SP ;來自 Dow Chemical 公司之 MONOSPHERE DOWEX C350 ,C500 及 C650 ;及來自 Mitsubish Kasei 公司之 PK216, PK212 及 WK40 及來自 Bayer 之 Lewatit CNP80。 根據陽離子交換材料的特性及形式,可以使用任一習 知將含有氫氧化鑰及/或錄鹽之溶液與陽離子交換材料接觸 的方法。例如,可利用柱狀系統於含鎗化合物之溶液通過 塡充有陽離子交換材料的管柱。另外,可利用批次系統將 16 产、紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公楚) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------_ A7 1304795 _____B7____ 五、發明說明(# ) 陽離子交換材料加入含鑰化合物之溶液中,以致於後者與 前者藉由攪拌接觸,而之後將混合物過瀘以使固液分離。 吸附有鎗陽離子之陽離子交換材料然後與無機鹼溶液 ’例如鹼金屬氫氧化物或氫氧化鏡接觸,藉此所吸附之鎗 陽離子被沖提並從其中去除,而形成所欲氫氧化鎗溶液。 在利用管狀系統之具體實施例中,鹼可以同向流或逆流方 式加入管中。 用於本發明中之鹼水溶液可爲無機鹼溶液。在一具體 實施例中,無機鹼爲鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨。在另一 具體實施例中,驗爲鹼金屬強驗,其爲選自氫氧化鈉,氫 氧化鉀及氫氧化鋰。在水溶液中鹼之濃度可在廣範圍中變 化,且一般水溶液將包含約5w%到約20w%或25w%鹼。 在一具體實施例中,鹼濃度爲約5到約12%。 當氫氧化鑰從含鎗陽離子之陽離子交換材料中沖提出 時,合意爲將所收集之鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨之量降 到最小。藉由改變鹼溶液之流速及與陽離子交換材料接觸 之鹼的濃度,有可能降低所收集之鹼量。當使用離子交換 管柱時,在取決於陽離子交換材料及鹼之特性而定,可改 變所欲之流速和濃度。在每一例中流速及濃度含量可由熟 習該項技術者決定。 利用與批次程序相對之離子交換管柱的優點之一是程 序可以用半連續方法進行’藉此一給定量之含氫氧化鎗及/ 或鎗鹽之溶液被抽取通過離子交換管柱,而流出物可以兩 或多個餾份收集。例如,流出物可分爲三個餾份:第一餾 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · I------訂---------. A7 1304795 ______B7 ____ 五、發明說明() 份將只包含少量氫氧化鎗;第二餾份將包含相當高濃度之 氫氧化鎌;且第三館份(最後觀份)將包含較少量氫氧化錄 。第一餾份及第三餾份可被作爲廢棄物或如說明書所敘述 般再利用。例如,第一餾份及第三餾份可被再利用爲無機 鹼來源。 爲了簡潔的緣故,下述討論將關於收集前述三個餾份 之情形’及包含高濃度氫氧化鎗之中間餾份(例如從8到 15或20重量百分比)被認爲是本方法之產物。 本發明方法之另一優點爲前述方法導致氫氧化鎗直接 生成並回收。在前面說明之先前技藝方法中,已吸附有鑰 陽離子之陽離子交換材料係使用酸處理,因此產生鎗鹽, 而其隨後必須以昂貴電解或電滲析方法處理以轉化鹽成爲 所欲氫氧化物。因此,本發明方法將比習知技藝方法更具 經濟性’因爲其消除先前技藝方法中最昂貴之步驟。 在一些例子中,根據本發明前述方法,自陽離子交換 樹脂回收之氫氧化鎗溶液包含一些作爲雜質之鹼物質,而 在水溶液中氫氧化鑰之濃度可能不會在所有應用中達到可 接收含量。在根據本發明之一具體實施例中,自前述方法 (例如自第一離子交換管柱)回收之氫氧化錄可能包含不 想要之雜質及/或不足夠氫氧化錄濃度。雜質含量的降低以 及氫氧化鎗濃度的增加可藉由將前面方法(第—管柱)所 得溶液和第二陽離子交換材料(其爲相對應鎗陽離子形式) 接觸以達成。亦即,若欲藉由與第二陽離子交換材料接觸 以純化之氫氧化鑰爲TMAH時,在純化步驟中陽離子交換 _____ 18 本紙張尺度刺中H ®家標準(CNS)A4規格(2ϋ7公爱)~~ -*-----〜 Τ (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) --------訂--------- 1304795 A7 ______B7___ 五、發明說明(A ) 樹脂應爲TMA陽離子形式。爲TMA陽離子形式之陽離子 交換樹脂可藉由使陽離子交換材料與含TMAH水溶液接觸 來製備。含有爲此目的而被利用之TMAH溶液可爲含 TMAH廢物流或含較高濃度TMAH之TMAH水溶液。 TMAH來源可爲來自第一陽離子交換管柱之第一或第三餾 出物。顯而易見,含有已吸附有鎗陽離子之陽離子交換材 料之第二管柱可如同已吸附有鎗陽離子之第一陽離子交換 管柱般的相同方式來形成。因此,在一具體實施例中,本 發明之實施可如下述方式進行: 1) 提供數個並聯且含有爲水合氫離子形式的陽離子交 換樹脂管柱; 2) 將含少量(例如0.5w%)TMAH之水溶液與含在第一 管柱中之爲水合氫離子形式的陽離子交換樹脂接觸; 3) 丟棄流出物,且當在管柱1中陽離子交換樹脂之能 力被耗盡時,終止流進管柱1中廢棄物流並轉入管柱2中 j 4) 含TMAH之水溶液被加入管柱2中,直到含在管柱 2中之樹脂的樹脂能力被耗盡時,然後,含TMAH之水溶 液流被轉入管柱3中。本方法再於管柱4中處理,直到水 溶液被消耗完; 5) 當在管柱1中樹脂能力被耗盡且TMAH水溶液已被 轉移入不同管柱中時,前述鹼水溶液然後被加到管柱1中 以從樹脂中沖提出TMAH並形成比初始溶液含有較少雜質 及有較高TMAH濃度之TMAH水溶液。 19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) j\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I— I—訂-!------線 1304795 A7 __B7_ 五、發明說明(1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 被收集成爲第一管柱之流出物之TMAH溶液(或其餾 份)可然後藉由在管柱2中將溶液與陽離子交換樹脂接觸來 進一步純化及濃縮。在此步驟中,第二管柱變成純化塔。 存在於自管柱1中所回收之TMAH溶液中的鈉陽離子被吸 附於樹脂上以交換形成額外TMAH之TMA陽離子。從第 二管柱中(亦即,純化塔)回收TMAH溶液具有明顯減低之 鈉及其它陽離子雜質含量。一般來說,鈉及其它陽離子雜 質之含量爲十億分之百的範圍,而此物質將符合TMAH — 些使用者的規格。在一實施例中,在自第二管柱中所回收 之溶液中的TMAH濃度將會增加,例如爲約15%w。 在本發明之一具體實施例中,包含少但爲明顯數量之 鹼及氫氧化鑰的流出物餾份可被回收並作爲沖提管柱之較 高濃度鹼溶液的補充液。例如,爲氫氧化鈉晶體形式或爲 商業可利用之氫氧化鈉濃縮物(50%氫氧化鈉)的經濃縮氫氧 化鈉可被加到含3到4%氫氧化鈉之流出物中以提供所欲濃 度,例如約10%氫氧化鈉,以作爲從TMA陽離子已被陽 離子交換材料所吸附之管柱中沖提出TMAH的鹼溶液。回 收及利用含3到5%氫氧化鈉之鹼溶液的能力會使廢棄問題 明顯降低,降低氫氧化鈉廢棄物,及降低整體程序所需之 氫氧化鈉成本與份量。 同時,因爲來自鹼之金屬或銨離子取代在陽離子交換 材料上之鑰離子,陽離子交換材料可藉由與酸接觸而容易 被再生(亦即,回到水合氫離子或質子形式)再利用。用於 再生陽離子交換材料之酸可選自無機酸,例如氫氯酸,氫 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 1304795 五、發明說明(戍) 硼酸,硝酸,硫酸,碳酸,隣酸,亞磷酸及相似物,和有 機酸,例如醋酸,甲酸,草酸及相似物。在一具體實施例 裡,酸具有pKa爲小於約5 ’ pKa較佳爲小於約4 °酸的濃 度範圍非常廣,而且可以爲選自高於約0.01%到高於約20 %的寬廣範圍。在一具體實施例中,酸較佳爲無機酸。有 用酸之特別實施例包括碳酸,氫氯酸或經稀釋的硫酸,而 其具有高於約0.05%或高於約2.0%之濃度。 酸與已使用過之陽離子交換材料接觸’藉此移除金屬 離子(例如鈉離子)並形成水溶性金屬鹽。自陽離子交換材 料沖提出之金屬鹽,其至少一部份是由含金屬陽離子(衍生 自起初與已使用過之陽離子交換材料接觸之鹼溶液)和陰離 子(衍生自用於再生已使用過之陽離子交換材料之酸)之化 合物所組成。 在一些例子中,令人合意的是進一步純化氫氧化鎗溶 液,該氫氧化鎗溶液是在當從第一陽離子交換管柱中所回 收之氫氧化鎗溶液通過第二陽離子交換管柱時獲得的。例 如’可能爲令人合意的是進一步純化爲特別電子應用的氫 氧化鑰。令人合意的是例如移除金屬離子雜質(例如Na+)。 爲了進一步純化氫氧化鎗溶液使其能在超純應用中使用, 例如在半導體製造中使用,溶液可以與爲氫氧離子形式之 陰離子交換材料接觸及/或和爲鎗離子形式之第三陽離子交 換材料接觸。另外,取代或除了第三陽離子交換材料之外 ’氫氧化錄溶液可與金屬離子淸除劑(scavenger)接觸,該 淸除劑包括至少一螯合化合物,毫微孔隙物質及磁性輔助 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ---------線, 21
A7 1304795 ___ B7_____ 五、發明說明(/?) 之化學分離(MACS)物質。本方法及適用於本方法中之金屬 離子淸除劑被更詳細說明於共同申請中之美國申請案第 09/370,682(Moulton等)中。另外,金屬離子的移除可藉由 將所回收氫氧化鎗溶液和能與金屬陽離子接觸以形成不可 溶沉澱物(至少部份不可溶)之酸或鹽接觸,藉此能使沉澱 物及來自氫氧化鎗溶液產物之金屬離子容易被移除。這些 額外之純化步驟被稱爲”超純化作用”。 當陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂兩者被作爲陰離 子交換材料時,陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂可彼此 混合並以塡充於管柱或塔中之經混合離子交換材料之形式 來使用。然而,較佳是以塡充於管柱或塔中之層狀結構形 式來組合使用,其中陰離子交換樹脂被置於陽離子交換樹 脂(其置於下游側)之上游側。當要預處理之氫氧化鎌溶液 只包含少量光阻劑時,然而,陽離子交換材料可被置於陰 離子交換樹脂(其置於下游側)之上游側。再者,塡充有陰 離子交換樹脂之上游管柱或塔可以與塡充有陽離子交換樹 脂之下游管柱或塔有關之方式來被分開置放。在只有一陰 離子和陽離子交換樹脂之例中,當經由長時間操作而使離 子交換能力降低或退化時,其可容易以新鮮樹脂取代。 可能用於本發明之陰離子交換材料之實施例包括商業 上可利用之陰離子交換樹脂,例如苯乙烯,丙烯酸或類似 形式之陰離子交換樹脂,其可爲纖維,顆粒或類似形式。 陰離子交換材料可被單獨使用,或以混合物形式使用,或 爲任意比例之數個混合物之層狀結構。苯乙烯類型陰離子 22 &谷本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------- I I I I---訂· — ----I I i^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1304795 五、發明說明(γ) 交換樹脂尤其適用於移除光阻劑。丙烯酸類型陰離子交換 樹脂是藉由交聯甲基丙烯酸及其酯類和二乙烯基苯(DVB) 或類似物來獲得。強鹼陰離子交換樹脂係適用於移除光阻 劑,但是弱鹼性陰離子交換樹脂亦可特別對中性或酸性側 產生影響。因此’數個強及弱鹼性陰離子交換樹脂亦可以 混合物或爲任意比例之層狀結構來使用。儘管陰離子交換 樹脂之平衡離子可爲ΟΗΓ,或Cl_或類似物時,較佳使用爲 OH形式之陰離子交換樹脂(其具有作爲平衡離子之〇H-)。 這是因爲使用爲Cl或類似形式之陰離子交換樹脂(其具有 cr或類似物作爲平衡離子)會導致至少部份錄離子之平衡離 子轉化成cr或類似離子。當弱鹼性陰離子樹脂被用於中性 或酸性側上時,或當爲C1或類似形式之陰離子交換樹脂被 使用時,鎗鹽可藉由熟習該項技術者所習知之步驟被轉化 成氫氧化物形式。 爲Η離子或鎗離子形式之陽離子交換材料(其可用於 本發明之超純化步驟中)之實施例包括前述之陽離子交換材 料且其可爲弱酸或強酸性。彼等可單獨使用或爲混合物形 式使用或爲任意比例之數個混合物之層狀結構使用。 商業上可利用之陽離子交換材料通常爲Η形式或爲鈉 離子形式(Na形式)。該陽離子交換樹脂(若原先爲Na形式 時則較佳轉化成Η形式)可以在陽離子交換樹脂提供服務之 前先轉化成錄形式,以避免發生下列現象:鑰陽離子於溶 液通過陽離子交換樹脂之初始階段時被吸附於陽離子交換 樹脂上,而降低所得處理溶液中鑰濃度。更特定言之,較 23 γ本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 1304795 A7 --------B7___ 五、發明說明(W ) 佳爲使用轉化成鎗陽離子形式後的陽離子交換樹脂,儘管 陽離子交換樹脂可以Η形式使用。然而,亦可使用爲不完 全鎗形式但爲部份Η形式之陽離子交換樹脂,或爲Η形式 之陽離子交換樹脂及爲鎗形式之陽離子交換樹脂兩者可進 一步以混合物形式或爲任意比例之層狀結構來使用。 使用另外以鹼水溶液及酸水溶液處理而然後再以超純 水淸洗之陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂爲較佳的,以 使其不含有可能在操作期間被瀝出之物質。 在基於可容許各種不同雜質,例如光阻劑之份量下來 決定使用陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂其中之一,或 兩者來作爲陰離子交換樹脂,關於使用該溶液時,其它陰 離子及陽離子可能留在欲復原之氫氧化鎗溶液中。在所復 原之氫氧化鎗溶液被作爲產生電子元件如前述半導體裝置 ,液晶顯示器及印刷電路板之顯影劑之例中,所欲爲使用 陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂兩者。 下述實施例說明本發明之方法。除非在實施例,說明 書及申請專利範圍中有另外指定,所有份量及百分比均爲 重量比,溫度爲。C,而壓力爲大氣壓或近大氣壓下。 實施例1 將Bayer AG,CNP-80之商業陽離子交換樹脂被用來 塡充於直徑2.2公分之管柱中使樹脂高度達約53公分。陽 離子交換材料爲再生(水合氫離子)形式。14升之具有 0.5w%氫氧化四甲基銨(TMAH)之廢棄物水溶液以800毫 升/小時流速通過樹脂管柱。在水溶液中TMA陽離子被吸 _^__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· A7 1304795 __B7__ 五、發明說明(θ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 附於陽離子交換樹脂上。因爲樹脂是特定於陽離子,含在 稀釋廢棄物流中之陰離子及有機雜質通過樹脂,而含較高 濃度此類雜質之流出物可被丟棄。然後使用800毫升之 10wt%氫氧化鈉水溶液將ΤΜΑ陽離子從陽離子交換樹脂中 沖提出,該氫氧化鈉水溶液是以約200毫升/小時之流速從 管柱中被抽取出。在氫氧化鈉溶液之後,緊接爲600毫升 去離子水,其是以200毫升/小時之流速通過。來自陽離子 交換管柱中作爲流出物之溶液被分成3個分開餾分。第一 200毫升流出物係作爲第一流出物。具有63ppb(w)鈉及 0.4w%之TMAH組成之稀釋餾分可被再利用或被棄置作爲 廢棄物。下個600毫升流出物被分開收集作爲第二流出物 。其包含1.4w%氫氧化鈉及10%TMAH。該餾分爲所欲 TMAH溶液。最後,收集下個來自管柱之600毫升流出物 餾分,而此餾分包含2.5w%氫氧化鈉及2.2w%TMAH。稀 釋餾分可被再利用(例如作爲氫氧化鈉來源)或丟棄作爲 廢棄物。 用於本實施例中之陽離子交換樹脂可藉由以流速1500 毫升/小時將7〇〇毫升之6.7w%硫酸,且接著爲600毫升去 離子水通過樹脂以製備可再利用之樹脂。自該步驟中所收 集之溶液包含200ppm(w)TMAH並可被丟棄作爲廢棄物。 實施例2 此實施例說明本發明之方法,其中在實施例1所回收 作爲產物之TMAH溶液(第二餾分)被進一步藉由將產物溶 液與第二陽離子交換樹脂管柱(其中樹脂爲TMA離子型 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 1304795 ____B7 __ 五、發明說明(V7)) 式)接觸來純化。如實施例1所說明之步驟般’樹脂爲 TMA陽離子形式之第二陽離子樹脂管柱可藉由將TMAH 溶液通過陽離子交換樹脂管柱來製備。 因此,600毫升之於實施例1中回收作爲第二流出物 並包含1重量%氫氧化鈉與10的溶液係通過 第二陽離子交換樹脂管柱,其中樹脂爲CNP-80且爲TMA 陽離子形式。TMAH通過管柱,然而鈉離子及其它陽離子 雜質被吸附於第二管柱中的樹脂,藉此移除溶液中之雜質 〇 離開第二離子交換樹脂管柱之第一 200毫升溶液被收 集作爲第一流出物,且該流出物具有26ppm氫氧化鈉及 0.4重量%TMAH之組成。該稀釋餾份可被再利用或被丟棄 作爲廢棄物。下一個600毫升作爲第二流出物被收集,且 被認爲是製程產物(其包含14w%TMAH及只有200ppb鈉) 。收集包括600毫升之第三及最後的餾份,且發現包含 3%TMAH與4%氫氧化鈉。該稀釋流可被再利用或被丟棄 作爲廢棄物。 製備可再利用之陽離子交換樹脂管柱是藉由以1400 毫升/小時流速使600毫升6.7w%硫酸接著爲1〇〇毫升去離 子水通過所使用管柱。從該步驟中所收集之溶液包含小於 lOppm重量之TMAH且可被丟棄作爲廢棄物。 實施例3 此實施例利用具有樹脂高度爲20公分,直徑爲2.0公 分之陽離子交換樹脂CNP-80。樹脂爲再生水合氫離子形式 26 。j本紙張尺度適財關家標準(CNS)A4規格(21G X 297公愛) -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂-------!線. 1304795 B7 五、發明說明(綷) 。5升之具有濃度爲〇.5w%之氫氧化四乙基銨(TEAH)溶液 係通過樹脂管柱。於水溶液中之TEA陽離子被吸附於陽離 子交換樹脂上。TEAH然後使用含l〇w%氫氧化鈉水溶液而 自樹脂沖提出,該氫氧化鈉係以1〇〇到150毫升/小時之流 速通過管柱。氫氧化鈉溶液後接者爲流速100到150毫升/ 小時之去離子水。 來自離子交換管柱作爲流出物之溶液被以三個個別餾 份收集。分離第一個100毫升流出物作爲第一流出物,且 該餾份包含5ppb重量鈉及〇.〇5w%TEAH。收集下一個300 毫升流出物作爲產物,且該流出物包含〇.6w%氫氧化鈉及 8w%TEAH。收集下一個200毫升來自管柱之流出物,且該 餾份發現包含2.3w%氫氧化鈉及lw%TEAH。該稀釋餾份 可被再利用或被丟棄作爲廢棄物。 實施例4 在此實施例中,來自Mitsubishi,名稱爲WK-40之市 售陽離子交換材料被用於具有53公分樹脂高,直徑爲2.2 公分之管柱中。陽離子交換材料爲再生水合氫離子形式。 具有濃度爲〇.48以%了^1人11之廢棄物水溶液(16.7升)係通過 樹脂管柱。於水溶液中之TEA陽離子被吸附於陽離子交換 樹脂上。TMAH然後使含14w%氫氧化鉀水溶液以200毫 升/小時流速通過管柱而自樹脂沖提出。氫氧化鉀溶液後接 者爲去離子水。來自離子交換管柱作爲流出物之溶液被以 三個個別館份收集。分離第一個2〇〇毫升流出物作爲第一 流出物,且該餾份包含〇.3〇w%TMAH。該稀釋餾份可被再 27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) —I-----1—— I———!訂-------11 —Awn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1304795 a/ ___B7_____ 五、發明說明(K ) 利用或被丟棄作爲廢棄物。收集下一個600毫升流出物作 爲產物,且該餾份包含氫氧化鉀及UAwXTMAH。 收集下一個500毫升之流出物,且該餾份發現包含7.08w% 氫氧化鉀及1.1 W%TMAH。該稀釋餾份可被再利用或被丟 棄作爲廢棄物。 實施例5 在此實施例中,所利用陽離子交換樹脂爲WK_4〇且爲 再生水合氨離子形式’並且父換樹脂被用於具有53公分樹 脂高,直徑爲2.2公分之管柱中。具有濃度爲〇.5w%TEAH 之廢棄物水溶液(16升)係通過樹脂管柱中’而TEA被吸附 於陽離子交換樹脂上。TMAH然後使用含6.0w%氫氧化鋰 水溶液以200毫升/小時流速通過管柱而自樹脂沖提出。氫 氧化鋰溶液後接者爲去離子水。來自離子交換管柱作爲流 出物之溶液被以三個個別餾份收集。分離第一個200毫升 流出物作爲第一流出物,且該餾份包含O.WwyoTMAH。收 集下一個600毫升流出物作爲產物,且該餾份包含〇.〇3w% 氫氧化鋰及11.3w%TMAH。收集第三餾份並將其丟棄。 當本發明已經以有關具體實施例解釋,應瞭解對熟習 該項技術者而言,在閱讀說明書之後,將明白其各種不同 修飾。因此,應瞭解此處所揭示本發明係涵蓋此類在所附 申請專利範圍範疇內之修飾。 28
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) VI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線·
Claims (1)
1304795 398859 abcd 7 nr 'L 更 Ί. 六、申請專利範園 1、 一種從吸附有鎗陽離子之陽離子交換材料中回收氫 氧化鎗之方法,其包括: (A) 將該陽離子交換材料與無機氫氧化物水溶液接觸以 形成氫氧化鎗,及 (B) 回收氫氧化鎗水溶液。 2、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該鎗陽離子 爲四級銨陽離子,四級鐵陽離子,或三級鏑陽離子。 3、 根據申請專利範圍第1項之方法,其中鎗陽離子爲 四級銨陽離子。 4、 根據申請專利範圍第3項之方法,其中該四級銨陽 離子是以下式爲特徵: r~ I + 厂Γ L r< ^ 其中R1,R2,R3及R4分別爲含有由1至約10個碳原 子之院基,含有由2至約10個碳原子之經院基或院氧基院 基,或芳基,或羥芳基,或R1和R2爲烷基,彼等連同氮 原子可以形成芳族或非芳族雜環,其條件是假若該雜環基 含有_C = N_,而R3爲第二個鍵。 5、 一種從吸附有四級銨陽離子之陽離子交換材料中回 收氫氧化四級銨之方法,其包括: (A)將該陽離子交換材料與鹼金屬氫氧化物水溶液接觸 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 A8B8C8D8 1304795 六、申請專利範圍 以沖提出氫氧化四級銨,及 (B)回收氫氧化四級銨水溶液。 6、 根據申請專利範圍第5項之方法,其中鹼金屬氫氧 化物爲選自氫氧化鈉,氫氧化鉀及氫氧化鋰。 7、 根據申請專利範圍第5項之方法,其中被吸附於陽 離子交換材料上之四級銨陽離子是以下式爲特徵: «—II, 1 Ht* f |!^·Ιιι· m 1^1».,.··!!··.^^ R4 其中R1,R2,R3及R4分別爲含有由1至約10個碳原 子之烷基,含有由2至約1〇個碳原子之羥烷基或烷氧基院 基,或芳基,或羥芳基,或R1和R2爲烷基,彼等連同氮 原子可以形成芳族或非芳族雜環,其條件是假若該雜環基 含有_C = N_,而R3爲第二個鍵。 8、 根據申請專利範圍第7項之方法,其中R1,R2, R3及R4爲含有1到5個碳原子之烷基。 9、 根據申請專利範圍第7項之方法,其中R1,R2, R3及R4爲含有1或2個碳原子之烷基。 10 . —種從含鎗化合物溶液中回收氫氧化鎗之方法, 包括: (A)將包括鎗陽離子和陰離子之含鎗化合物溶液與爲氫 形式之陽離子交換材料接觸,藉此至少一部份鎗陽離子被 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1304795 六、申請專利範圍 吸附於陽離子交換材料上; (B) 將含有已吸附鎗陽離子之陽離子交換材料與無機氫 氧化物水溶液接觸以沖提出氫氧化鎗;及 (C) 回收所沖提出之氫氧化錄溶液。 11、 根據申請專利範圍第10項之方法,其中錄化合 物爲四級銨鹽。 12、 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該鎗化 合物爲選自氫氧化四級銨,氫氧化四級鱗或氫氧化三級銃 0 13、 根據申請專利範圍第1〇項之方法,其中鎗化合 物爲選自氫氧化鎗及鎗鹽。 Η、根據申請專利範圍第Π項之方法,其中鎗鹽爲 選自重碳酸鹽,鹵化物,硝酸鹽,甲酸鹽,醋酸鹽,硫酸 鹽,碳酸鹽及磷酸鹽。 15、 根據申請專利範圍第10項之方法,其中鎗化合 物爲四級銨化合物。 16、 根據申請專利範圍第I5項之方法,其中該四級 銨化合物是以下式爲特徵: 厂ί R1—Ν-R* X y R4 L- y 其中R1,R2,R3及R4分別爲含有由1至約10個碳原 子之烷基,含有由2至約10個碳原子之羥烷基或烷氧基烷 3 ^紙張尺度Ϊ用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 ----------------------聲...............訂................ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 1304795 1 D8 六、申請專利範園 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 基’或芳基,或羥芳基,或R1和R2爲烷基,彼等連同氮 原子可以形成芳族或非芳族雜環,其前提是假若該雜環基 含有-C = N-,而R3爲第二個鍵;X爲氫氧根陰離子或酸陰 離子;且y爲相等於X價數之數字。 17、 根據申請專利範圍第16項之方法,其中X爲鹵 化物,氫氧根,硫酸根,磷酸根或碳酸根陰離子。 18、 根據申請專利範圍第16項之方法,其中X爲氫 氧根陰離子。 19、 根據申請專利範圍第16項之方法,其中R1,R2 ,R3及R4爲含有由1至約4個碳原子之烷基,或含有由2 至5個碳原子之羥烷基。 20、 根據申請專利範圍第16項之方法,其中鹼金屬 氫氧化物爲選自氫氧化鈉,氫氧化鉀及氫氧化鋰。 21、 一種從含四級銨化合物水溶液中回收氫氧化四級 銨之方法,包括: (A) 將包含四級銨化合物溶液與爲氫形式之陽離子交換 材料接觸,藉此至少一部份四級銨陽離子被吸附於陽離子 交換材料上; (B) 將含有經吸附四級銨陽離子之陽離子交換材料與選 自氫氧化鈉,氫氧化鉀及氫氧化鋰之鹼金屬氫氧化物水溶 液接觸以沖提出氫氧化四級銨溶液;及 (C) 回收經沖提出包含鹼金屬氫氧化物份量之氫氧化四 級銨溶液。 22、 根據申請專利範圍第21項之方法,其中鹼金屬 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇x297公釐) 1304795 、申請專利範圍 氫氧化物爲選自氫氧化鈉,氫氧化鉀及氫氧化鋰。 23、根據申請專利範圍第21項之方法,其中該四級 銨化合物是以下式爲特徵: R* R4 其中R1,R2,R3及R4分別爲含有由1至約10個碳原 子之烷基,含有由2至約10個碳原子之羥烷基或烷氧基院 基,芳基,或羥芳基,或R1和R2爲烷基,彼等連同氮原 子可以形成芳族或非芳族雜環,其條件是假若該雜環基含 有-C = N-,R3爲第二個鍵;X爲氫氧根陰離子或酸陰離子 :且y爲相等於X價數之數字。 24、 根據申請專利範圍第23項之方法,其中X爲鹵 化物,氫氧根,硫酸根,磷酸根,甲酸根,醋酸根或碳酸 根陰離子。 25、 根據申請專利範圍第23項之方法,其中X爲氫 氧根陰離子。 26、 根據申請專利範圍第23項之方法,其中R1,R2 ,R3及R4爲含有由1至約4個碳原子之烷基,或含有由2 至5個碳原子之羥烷基。 27、 一種從吸附有鑰陽離子之陽離子交換材料中回收 氫氧化鑰之方法’其包括: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公笼) (請先閱讀背面之注意事項再塡窝本頁)
A8B8C8D8 1304795 六、申請專利範圍 (A) 將該陽離子交換材料與無機氫氧化物水溶液接觸以 形成氫氧化鎗, (B) 回收氫氧化鎗水溶液, (c)將在步驟(B)回收的水溶液與經吸附鎗陽離子之陽 離子交換材料接觸,該經吸附鎗陽離子與吸附於步驟(A)所 用之陽離子材料上的陽離子相同,藉此含在溶液中之至少 一部份無機氫氧化物陽離子被陽離子交換材料所吸附,及 (D) 回收含有減量無機氫氧化物的氫氧化鎗溶液。 28、 根據申請專利範圍第27項之方法,其中於步驟 (D)中所回收之氫氧化鎗溶液被進一步純化,其是經由 (E) 將於步驟(D)中所回收之氫氧化鎗溶液分別或以任 何順序與爲羥基形式之陰離子交換材料及爲鎗形式之碭離 子交換材料接觸或與其混合物接觸,其中鎗陽離子與吸附 在步驟(A)中之陽離子交換材料上的鑰陽離子相同。 29、 一種從吸附有四級銨陽離子之陽離子交換材料中 回收氫氧化四級銨之方法,其包括: (A) 將該陽離子交換材料與鹼金屬氫氧化物水溶液接觸 以形成氫氧化四級毅, (B) 回收氫氧化四級銨水溶液, (c)將在步驟(B)回收的溶液與經吸附四級銨陽離子之 陽離子交換材料接觸,該經吸附陽離子與吸附於步驟(A)所 用之陽離子交換材料上的陽離子相同,藉此含在溶液中之 至少一部份鹼金屬陽離子被陽離子交換材料所吸附,及 (D)回收含有減量鹼金屬的氫氧化四級銨溶液。 6 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) A8B8C8D8 1304795 六、申請專利範圍 30、 根據申請專利範圍第29項之方法,其中於步驟 (D)中所回收之氫氧化四級銨溶液被進一步純化,其是經由 (E)將於步驟(D)中所回收之氫氧化四級銨溶液分別或 以任何順序與爲羥基形式之陰離子交換材料及爲四級銨形 式之陽離子交換材料接觸或與其混合物接觸,其中四級銨 陽離子與吸附在步驟(A)中之陽離子交換材料上的四級銨陽 離子相同。 31、 一種從含有鎗化合物溶液中回收氫氧化鎗之方法 ,其包括: (A) 將包括鎗陽離子及陰離子之含鎗化合物溶液與爲氫 形式之陽離子交換材料接觸,藉此至少一部份鎗陽離子被 吸附於陽離子交換材料; (B) 將含有經吸附鎗陽離子之陽離子交換材料與無機氫 氧化物水溶液接觸以沖提出氫氧化鎗; (c)將在步驟(B)回收的溶液與經吸附鎗陽離子之陽離 子交換材料接觸’藉此至少一部份鹼金屬陽離子被陽離子 交換材料所吸附,及 (D) 回收含有減量鹼金屬離子的氫氧化鎗溶液。 32、 根據申請專利範圍第η項之方法,其中於步驟 (D)中所回收之氫氧化鎗溶液被進一步純化,其是經由 (E) 將於步驟(D)中所回收之氫氧化翰溶液分別或以任 何順序與爲經基形式之陰離子交換材料及爲鑰形式之陽離 子交換材料接觸或與其混合物接觸。 33、 根據申請專利範圍第32項之方法,其中氫氧化 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
7
A8B8C8D8 1304795 六、申請專利範圍 翰溶液與爲羥基形式之陰離子交換材料接觸,且然後與爲 錄形式之陽離子交換樹脂接觸。 34、 一種從含有四級銨化合物水溶液中回收氫氧化四 級銨之方法,其包括: (A) 將包括四級銨化合物之溶液與爲氫形式之陽離子交 換材料接觸,藉此至少一部份四級銨陽離子被吸附於陽離 子交換材料上; (B) 將含有經吸附四級銨陽離子之陽離子交換材料與選 自氫氧化鈉,氫氧化鉀及氫氧化鋰之鹼金屬氫氧化物水溶 液接觸以沖提出氫氧化四級銨溶液; (C) 回收含有鹼金屬氫氧化物份量之經沖提出的氫氧化 四級銨溶液; (D) 將在步驟(C)回收的溶液與爲四級銨形式之陽離子 交換材料接觸’藉此至少一部份溶液中鹼金屬陽離子被陽 離子交換材料所吸附,及 (D)回收含有減量鹼金屬的氫氧化四級銨溶液。 35、 根據申請專利範圍第34項之方法,其中於步驟 (E)中所回收之氫氧化四級銨溶液被進一步純化,其是經由 (F)將於步驟(E)中所回收之氫氧化四級銨溶液分別或 以任何順序與爲羥基形式之陰離子交換材料及爲四級銨形 式之陽離子交換材料接觸或與其混合物接觸。 36、 根據申請專利範圍第35項之方法,其中氫氧化 四級銨溶液與爲羥基形式之陰離子交換材料接觸,且之後 與爲四級銨形式之陽離子交換樹脂接觸。 , 8 氏張尺用中國國家標準(CNS)X4規格(210 X 297公ί Γ <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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