CN102887545B - 从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，以钴生产系统中产生的P204除杂液为原料，依次进行除钙、富集铜锌钴、沉淀碳酸锰的反应制得，具体反应路线及操作步骤如下：步骤一、除钙；步骤二、富集铜锌钴；步骤三、沉淀碳酸锰。利用本发明的方法所得碳酸锰的粒径分布均匀，形貌规正，纯度高，烘干后所得肉粉色结晶状成品符合电子级标准。

Description

从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法

技术领域

本发明涉及一种电子级碳酸锰的制备方法，属于分析化学领域。

背景技术

目前，在钴生产系统P204除杂液中，除含有少量钴外，还富含大量的铜、锰、锌、钙等有价金属元素，形成氯化锰、铜、锌、钴、钙溶液。无论以金属还是金属盐的价格计算，每年损失的价值量都非常可观。现行的回收锰的工艺路线主要有N235萃取法、加压结晶生产硫酸锰、碳酸钠沉淀—硫酸溶解—萃铜—除杂、电解除杂法等。N235可将氯化体系中的锰与锌钴铜等金属分开，但是分相速度较慢，流程长，而且挥发性大，严重影响生产效率，在经济上也不合算。加压结晶法生产可以得到饲料级硫酸锰要求的一水硫酸锰产品，但实际上高压蒸汽难以获得，高压生产对设备要求也高。碳酸钠沉淀—硫酸溶解—萃铜—除杂工艺比较简单，却需要消耗大量的酸碱，生成的硫酸盐溶解度小易结晶，常常堵塞管道和设备。而电解除杂法在杂质浓度较高的情况下，所产的二氧化锰达不到电池级要求，另外采用电解法需要建立一整套电解系统，投资较大，此法一般不予考虑。专利号为00113535.X的发明专利公开了一种高纯碳酸锰的制造方法中，其原料只含有少量钙、镁离子，直接加入氟化物将其沉淀除去，但是由于氟化钙和氟化镁沉淀颗粒细小，导致沉淀极难完全除去，不利于大规模的除杂，所得碳酸锰无法达到电子级标准。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，以钴生产系统中产生的P204除杂液为原料，依次进行除钙、富集铜锌钴、沉淀碳酸锰的反应制得，具体反应路线及操作步骤如下：

步骤一、除钙：

向锰铜锌钴钙氯化物溶液中加入过量的硫酸盐，得硫酸钙沉淀，滤去沉淀，得溶液Ⅰ；

步骤二、富集铜锌钴：

a.向溶液Ⅰ中加入饱和碳酸盐溶液，调节PH值为2.5-3，铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液Ⅱ；

b.再向溶液Ⅱ中加入硫化钠、氟化钠，控制PH值为2.5-3后， 锌离子、钴离子以硫化锌沉淀、硫化钴沉淀析出，残留的钙以氟化钙的形式沉淀并被碱式碳酸铜沉淀吸附，陈化过滤后，得黑色铜钴锌富集物及粉色锰溶液；

步骤三、沉淀碳酸锰：

向步骤二中所得粉色锰溶液中加入足量碳酸盐，调节PH值≥8，生成碳酸锰沉淀，过滤、烘干后得到肉粉色碳酸锰产品。

所述步骤一中加入硫酸盐的量高于锰铜锌钴钙氯化物溶液中钙含量的上限，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的一种，所述步骤二的步骤a中饱和碳酸盐溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种。

所述步骤二的步骤a和步骤b中调节PH值等于3，采用向溶液中加入醋酸钠或甲酸钠或柠檬酸钠或柠檬酸二氢钠的方法调节PH值。

所述调节硫化钠的量为溶液Ⅱ中剩余铜、锌和钴总物质的量的105%-150%，最佳为105%；加入氟化钠的量为溶液Ⅱ中残留钙物质的量的100%-150%，最佳为150%。

所述步骤二的步骤b中，加入氟化钠、硫化钠后还进行微热搅拌30min，所述陈化时间为6-24小时，优选陈化时间为6小时。

进一步的，所述步骤三中调节PH优选值为8。

所述步骤三中所得碳酸锰沉淀在70-100℃下烘干，优选100℃下烘干。

本发明的有益效果有：

1、本方法保证剩余的氯化锰溶液得到彻底净化，所得产品粒径分布均匀，形貌规正，纯度高，烘干后所得肉粉色结晶状成品符合电子级标准。

2、将锰与铜、钴、锌很好的分离，所富集的铜钴锌可并入现有的白合金生产线回收，真正实现了资源的综合回收利用。

3、碳酸钠的加入一方面可以中和溶液中的质子，防治硫化氢溢出而降低硫化钠的利用效率，另一方面减少了硫化钠需求量，避免了硫化物的过度使用可能导致的二次污染，为后期废水处理减少了麻烦。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

以兰州金川新材料科技股分有限公司在钴生产系统中产生的P204除杂液即氯化锰铜锌钴钙溶液为原料，原料溶液中含锰达128 g/L、铜36 g/Ll、钴2 g/L、钙10 g/L、锌8 g/L，取200 mL原料溶液，通过以下步骤制得电子级碳酸锰：

1、向200 mL的原料溶液中加入固体硫酸钠14.2 g，有白色硫酸钙析出，搅拌30 min后充分沉淀，将沉淀过滤除去。

2、于步骤1中所得到的滤液中加入饱和碳酸钠（含碳酸钠11.9 g）溶液，使大量的铜以碱式碳酸铜的形式沉淀。测定溶液PH为2-3，此时，加入醋酸钠2 g，使PH控制为3，之后加入氟化钠0.3 g、硫化钠10 g，微热搅拌30 min后陈化6小时，过滤得到黑色铜钴锌富集物及粉色锰溶液。

3、于步骤2所得到的锰溶液中加入足量碳酸钠，调节PH等于8，生成碳酸锰沉淀。经100℃烘干后得到肉粉色电子级碳酸锰成品。

若将上述所得碳酸锰用作合成镍钴锰三元锂离子电池正极材料的前驱体，则本发明碳酸锰(以523型镍钴锰为准)中杂质含量可达到以下标准：(Ni+Co+Mn)/杂质金属M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量≥7000；(Ni+Co+Mn)/Cr≥10000，符合电池级要求。 

实施例2：

以兰州金川新材料科技股分有限公司在钴生产系统中产生的P204除杂液即氯化锰铜锌钴钙溶液为2号原料，原料2溶液中含锰达173 g/L、铜47 g/L、钴5 g/L、钙17g/L、锌12 g/L，取200 mL原料溶液，通过以下步骤制得电子级碳酸锰：

1、向200 mL的原料溶液中加入固体硫酸钠14.2 g，有白色硫酸钙析出，搅拌30min后充分沉淀，将沉淀过滤除去。

2、于步骤1中所得到的滤液中加入饱和碳酸钠（含碳酸钠15.6 g）溶液，使大量的铜以碱式碳酸铜的形式沉淀。测定溶液PH为2-3，此时，加入醋酸钠2 g，使PH控制为3，之后加入氟化钠0.3 g、硫化钠23.4 g，微热搅拌30min后陈化6小时，过滤得到黑色铜钴锌富集物及粉色锰溶液。

3、于步骤2所得到的锰溶液中加入足量碳酸钠，调节PH等于8，生成碳酸锰沉淀。经100℃烘干后得到肉粉色电子级碳酸锰成品。

若将上述所得碳酸锰用作合成镍钴锰三元锂离子电池正极材料的前驱体，则本发明碳酸锰(以523型镍钴锰为准)中杂质含量可达到以下标准：(Ni+Co+Mn)/杂质金属M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量≥7000；(Ni+Co+Mn)/Cr≥10000，符合电池级要求。

实施例3：

以兰州金川新材料科技股分有限公司在钴生产系统中产生的P204除杂液即氯化锰铜锌钴钙溶液为3号原料，原料3溶液中含锰达132 g/L、铜25 g/L、钴3.7 g/L、钙10 g/L、锌7.5 g/L，取200 mL原料溶液，通过以下步骤制得电子级碳酸锰：

1、向200 mL的原料溶液中加入固体硫酸钠14.2 g，有白色硫酸钙析出，搅拌30 min后充分沉淀，将沉淀过滤除去。

2、于步骤1中所得到的滤液中加入饱和碳酸钠（含碳酸钠8.3 g）溶液，使大量的铜以碱式碳酸铜的形式沉淀。测定溶液PH为2-3，此时，加入醋酸钠2g，使PH控制为3，之后加入氟化钠0.3 g、硫化钠8.9 g，微热搅拌30 min后陈化6小时，过滤得到黑色铜钴锌富集物及粉色锰溶液。

3、于步骤2所得到的锰溶液中加入足量碳酸钠，调节PH等于8，生成碳酸锰沉淀。经100 ℃烘干后得到肉粉色电子级碳酸锰成品。

若将上述所得碳酸锰用作合成镍钴锰三元锂离子电池正极材料的前驱体，则本发明碳酸锰(以523型镍钴锰为准)中杂质含量可达到以下标准：(Ni+Co+Mn)/杂质金属M(Fe、Cu、Ca、Mg、Pb、Zn、Si、Al)含量≥7000；(Ni+Co+Mn)/Cr≥10000，符合电池级要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：以钴生产系统中产生的P204除杂液为原料，依次进行除钙、富集铜锌钴、沉淀碳酸锰的反应制得，具体反应路线及操作步骤如下：

步骤一、除钙：

向锰铜锌钴钙氯化物溶液中加入过量的硫酸盐，得硫酸钙沉淀，滤去沉淀，得溶液Ⅰ；

步骤二、富集铜锌钴：

a.向溶液Ⅰ中加入饱和碳酸盐溶液，调节pH值为2.5-3，铜离子以碱式碳酸铜沉淀析出，形成溶液Ⅱ；

b.再向溶液Ⅱ中加入硫化钠、氟化钠，控制pH值为2.5-3后， 锌离子、钴离子以硫化锌沉淀、硫化钴沉淀析出，残留的钙以氟化钙的形式沉淀并被碱式碳酸铜沉淀吸附，陈化过滤后，得黑色铜钴锌富集物及粉色锰溶液；

步骤三、沉淀碳酸锰：

向步骤二中所得粉色锰溶液中加入足量碳酸盐，调节pH值≥8，生成碳酸锰沉淀，过滤、烘干后得到肉粉色碳酸锰产品。

2.根据权利要求1所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤一中加入硫酸盐的量高于锰铜锌钴钙氯化物溶液中钙含量的上限，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾中的一种，所述步骤二的步骤a中饱和碳酸盐溶液选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种。

3.根据权利要求1所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤二的步骤a和步骤b中调节pH值等于3，采用向溶液中加入醋酸钠或甲酸钠或柠檬酸钠或柠檬酸二氢钠的方法调节pH值。

4.根据权利要求1至3任一项所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：调节硫化钠的量为溶液Ⅱ中剩余铜、锌和钴总物质的量的105%-150%，加入氟化钠的量为溶液Ⅱ中残留钙物质的量的100%-150%。

5.根据权利要求4从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述的步骤二的步骤b中调节硫化钠的量为溶液Ⅱ中剩余铜、锌和钴总物质的量的105%，加入氟化钠的量为溶液Ⅱ中残留钙含量的150%。

6.根据权利要求1所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤二的步骤b中，加入氟化钠、硫化钠后还进行微热搅拌30 min，所述陈化时间为6-24小时。

7.根据权利要求6所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤二的步骤b中，陈化时间为6小时。

8.根据权利要求1所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤三中调节pH值等于8。

9.根据权利要求1所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤三中所得碳酸锰沉淀在70-100℃下烘干。

10.根据权利要求9所述的从锰铜锌钴钙氯化物溶液中制备电子级碳酸锰的方法，其特征在于：所述步骤三中所得碳酸锰沉淀100℃下烘干。