CN105967217B - 一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法 - Google Patents

一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，该方法是氯化铜锰溶液依次通过非铜盐类难溶性碳酸盐碳酸化沉淀铜、金属还原剂置换钴、硫化物沉淀剂沉淀锌、可溶性硫酸盐沉淀剂沉淀钙，沉钙后液进行蒸发浓缩，产出氯化锰晶体，或者通过可溶性碳酸盐碳酸化沉淀锰，得到粗碳酸锰；该方法能有效实现氯化铜锰溶液中铜、钴、锰、锌和钙充分分离回收，且该方法操作简单、成本低，为其工业规模化提供基础。

Description

一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法；特别涉及氯化铜锰溶液中各种金属离子分步回收的方法，属于重金属工业废水处理技术领域。
钴的湿法提取过程中，以碳酸钴、氢氧化钴及水钴矿等物料为原料，经硫酸浸出将上述物料中的钴转移到溶液中，同时锰、铜、锌、钙等成分也随之进入浸出液。浸出液采用P204萃取，实现了Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+与Co2+的分离，萃取液用盐酸反萃得到含铜锰为主的废液，称其为氯化铜锰液。
目前，主要采用碳酸钠沉淀法处理氯化铜锰液，得到碳酸盐沉淀物送火法系统回收铜和钴。但是，该方法耗碱量大、成本高，钴和铜回收率低，锰和锌被造渣而损失，既给火法系统增加很大负荷，还增加了冶炼废渣堆放场地。
专利“一种从氯化铜锰钴钙锌除杂溶液中分离铜钴锰的方法(公开号CN105296754A)”，通过硫酸钠沉淀除钙、碳酸钠沉淀回收铜、锰粉还原回收钴，加热蒸发除钴后液得到氯化锰晶体或碳酸钠沉淀制备粗碳酸锰。该技术的不足体现在：碳酸钠沉铜产物为胶体状沉积物，无法实现液固分离，阻碍了其产业化。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种能有效实现氯化铜锰溶液中铜、钴、锰、锌和钙充分分离回收的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产应用要求。
本发明还提供了一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，该方法包括以下步骤：
1)在氯化铜锰溶液中加入非铜盐类难溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀铜，液固分离，得到富铜渣和沉铜后液；
2)向所述沉铜后液中加入金属还原剂，进行置换钴，固液分离，得到粗钴渣和置换后液；
3)在所述置换后液中加入硫化物沉淀剂，进行硫化沉淀锌，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌后液；
4)向所述沉锌后液中加入可溶性硫酸盐沉淀剂，进行硫酸盐沉淀钙，固液分离，得到硫酸钙渣和沉钙后液。
5)将所述沉钙后液进行蒸发浓缩，产出氯化锰晶体；
或者在所述沉钙后液中加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，液固分离，得到粗碳酸锰。
优选的方案，非铜盐类难溶性碳酸盐为碳酸锰和/或碳酸锌等。
较优选的方案，非铜盐类难溶性碳酸盐在氯化铜锰溶液中的加入量为中和所述氯化铜锰溶液中游离酸及沉淀所述氯化铜锰溶液中铜所需理论摩尔量的0.5～0.8倍。通过控制非铜类难溶性碳酸盐的投加量，使氯化铜锰液中90％以上的铜沉淀析出，其他金属沉淀率小于5％。
进一步优选的方案，碳酸化沉淀铜过程在50～70℃温度下实现，沉淀铜的时间为3.0～5.0h。
优选的方案，金属还原剂为锰粉和/或锌粉。
优选的方案，金属还原剂在沉铜后液中的加入量为置换所述沉铜后夜中钴所需理论物质的量的0.8～1.2倍。
进一步优选的方案，置换钴过程在50～60℃温度下实现，置换钴的时间为1.0～2.0h。
优选的方案，硫化物沉淀剂为硫化锰、硫化钠、硫化铵等中至少一种。
优选的方案，硫化物沉淀剂在置换后液中的加入量为沉淀所述置换后液中锌理论物质的量的2.0～2.5倍。
优选的方案，硫化沉淀锌过程在50～60℃温度下实现，沉淀锌的时间为1.0～2.0h。
优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀剂为硫酸锰、硫酸钠、硫酸铵等中的至少一种。
优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀剂在沉锌后液中的加入量为沉淀所述沉锌后液中钙理论物质的量的1.5～2.0倍。
优选的方案，可溶性硫酸盐沉淀钙的过程在60～80℃温度下实现，沉淀钙的时间为1.5～2.0h。氯化铜锰溶液中残余酸度很高，存在H++SO4 2-≒HSO4 -(25℃，Ka＝1.02×10-2)平衡反应，采用硫酸盐的除钙效果很差。而先采用硫化沉淀回收锌后(pH＝4～5)，再加入硫酸盐沉淀除钙，避免了高酸度对硫酸根除钙的影响。
优选的方案，可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中至少一种。
优选的方案，可溶性碳酸盐在沉钙后液中的加入量为所述沉钙后液中沉淀锰的理论物质的量的1.0～1.2倍。
优选的方案，碳酸化沉淀锰过程在40～60℃温度下实现，沉淀锰的时间为1.5～2.0h，沉淀锰的终点pH值为7～8。
本发明的氯化铜锰液是由湿法冶金提钴过程产出。氯化铜锰液的主要有价金属是锰(120～160g/L)、铜(30～50g/L)和钴(1～5g/L)，其次是锌(5～15g/L)，除此外，还有大量的游离酸(1.0～2.0mol/L)。
本发明的技术方案实现了氯化铜锰液中各有价金属全组分回收利用，关键在于优选选择性回收铜。本发明的技术方案主要采用难溶性的碳酸盐作为选择性沉铜试剂，有效避免了现有技术中采用易溶性的碳酸钠在沉淀铜过程中形成胶体状沉积物而无法实现液固分离的缺陷。大量研究表明：因Cu2(OH)2CO3的溶度积常数非常小(20℃时4.58×10-33)，在氯化铜锰液中Cu2+为30～50g/L的条件下，无论怎样调控氢氧化钠等碱液或碳酸钠等可溶性碳酸盐溶液的加入速度，即使将碱液或碳酸盐溶液降至ppm级(后果是：沉铜后液中Mn2+、Cu2 +、Co2+、Zn2+等稀释上千倍，体积膨胀严重，生产中完全不可行)，[Cu2+]2*[OH-]2*[CO3 2-]远大于Cu2(OH)2CO3溶度积常数Ksp，Cu2(OH)2CO3成核速率远远大于其晶核生长速率，导致Cu2(OH)2CO3颗粒粒径小、沉降性差。而本发明的技术方案通过降低[OH-]及[CO3 2-]浓度，能显著降低Cu2(OH)2CO3成核速率和提高其晶粒长大速率，确保获得沉降性好Cu2(OH)2CO3。本发明的技术方案主要通过采用难溶性MeCO3(Me代表非铜二价金属等)，在氯化铜锰液本身的酸性条件下，存在MeCO3+H+≒Me2++HCO3 -和HCO3 -≒H++CO3 2-平衡反应，缓慢释放CO3 2-，提供形成碱式碳酸铜所需的CO3 2-，同时存在CO3 2-+H2O≒HCO3 -+OH-的平衡反应，缓慢释放OH-，提供形成碱式碳酸铜所需的OH-。因此，在氯化铜锰液中，通过加入难溶性的MeCO3固体，能够缓慢地、极微量地(ppm或10-6数量级)、不断地释放出CO3 2-和OH-，确保[Cu2+]2*[OH-]2*[CO3 2-]之乘积接近Cu2(OH)2CO3的溶度积常数Ksp，刚好达到Cu2(OH)2CO3形成晶粒条件，使Cu2(OH)2CO3晶粒长大速率大于其晶核形成速率，得到粒径大、颗粒粗的Cu2(OH)2CO3沉淀物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的技术方案实现了氯化铜锰液中铜、锰、钴、锌和钙等资源的全部分离回收，金属离子的回收率均在90％以上。
2、本发明的技术方案不但实现了氯化铜锰液中的金属离子的回收，而氯离子等也能有效回收，可以实现废水的零排放，有利于环保。
3、本发明的技术方案关键在于优先选择性沉淀铜，主要基于难溶性碳酸盐实现，能获得大颗粒碱式碳酸铜晶体，有利于铜的分离回收，解决了现有的碳酸盐沉铜试剂存在沉铜渣的液固分离难题，确保了氯化铜锰液的选择性沉淀铜-置换回收钴-硫化沉淀回收锌-硫酸盐沉淀回收钙-蒸发浓缩制备氯化锰或碳酸盐沉淀制备粗碳酸锰流程产业规模化的可行性。
4、本发明的技术方案操作简单、成本低、绿色环保，满足工业生产要求。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)选择性沉淀回收铜：取氯化铜锰溶液3000mL，溶液加热至60℃，投加碳酸锰粉末243.3g，加料完毕继续恒温反应3.5h，真空抽滤进行液固分离，得到沉铜后液2985mL，富铜渣120.6g，铜的回收率为95％。
2)置换反应回收钴：取沉铜后液2000mL，机械搅拌下升温至50℃，加入金属锰粉13.8g，加料完毕继续反应1.0h，真空抽滤进行液固分离，得到置换后液1987mL，滤渣烘干后得到粗钴渣28.4g，钴的回收率98.6％。
3)硫化沉淀回收锌：取置换后液1800mL，机械搅拌下升温至60℃，分2次加入硫化钠固体102.9g，继续反应1.5h，反应完毕真空抽滤，得到沉锌后液1760mL，滤渣烘干沉重得到硫化锌渣48.5g，锌的回收率为98.9％。
4)硫酸盐沉淀回收钙：取沉锌后液1500mL，机械搅拌升温至70℃，分3次加入硫酸锰固体98.3g，继续反应1.0h，反应完毕真空抽滤，得到沉钙后液1380mL，滤渣烘干得到石膏渣107.5g，钙的回收率为98.5％。
5)蒸发浓缩制备氯化锰：取1000mL沉钙后液，电驴加热蒸发浓缩，蒸发至溶液体积为200mL，降温后析出氯化锰晶体，锰的回收率为90％。
实施例2
1)选择性沉淀回收铜：取氯化铜锰溶液2000mL，溶液加热至50℃，投加碳酸锰粉末172.2g，加料完毕继续恒温反应4.5h，真空抽滤进行液固分离，得到沉铜后液1980mL，富铜渣82.4g，铜的回收率为97.3％。
2)置换反应回收钴：取沉铜后液1500mL，机械搅拌下升温至60℃，加入金属锰粉11.4g，加料完毕继续反应1.5h，真空抽滤进行液固分离，得到置换后液1380mL，滤渣烘干后得到粗钴渣21.9g，钴的回收率99.7％。
3)硫化沉淀回收锌：取置换后液1200mL，机械搅拌下升温至50℃，分2次加入硫化钠固体71.6g，继续反应2.5h，反应完毕真空抽滤，得到沉锌后液1120mL，滤渣烘干沉重得到硫化锌渣34.3g，锌的回收率为99.6％。
4)硫酸盐沉淀回收钙：取沉锌后液1000mL，机械搅拌升温至80℃，分3次加入硫酸锰固体68.5g，继续反应1.5h，反应完毕真空抽滤，得到沉钙后液980mL，滤渣烘干得到石膏渣72.7g，钙的回收率为98.8％。
5)碳酸盐沉淀回收锰：取800mL除钙后液，加入碳酸钠溶液，调节溶液pH为7.8，继续恒定pH值反应1.5h，反应完毕真空抽滤，滤渣烘干后得到粗碳酸锰产品243.1g，锰的回收率为96.8％。
对比实施例1
物料成分、用量和加料方式均与实施例1完全一致，仅仅将碳酸钠溶液用作沉铜试剂，反应完毕，放置沉降48h，上清液与富铜渣沉淀物的体积之比为1：1.5，反应体系液固分离效果较差，倾去上清液，真空抽滤分离沉淀渣，抽滤非常慢，反应液抽滤完需要15h，合并上清液和滤液，并计量其体积，测定混合溶液中铜的浓度，计算出铜的沉淀率为91.8％，粒度分析测定其平均粒径为0.29μm。

Claims (7)

1.一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在氯化铜锰溶液中加入非铜盐类难溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀铜，液固分离，得到富铜渣和沉铜后液；
所述的非铜盐类难溶性碳酸盐为碳酸锰和/或碳酸锌；
所述非铜盐类难溶性碳酸盐在氯化铜锰溶液中的加入量为中和所述氯化铜锰溶液中游离酸及沉淀所述氯化铜锰溶液中铜所需理论物质的量的0.5～0.8倍；
沉淀铜的温度为50～70℃，沉淀铜的时间为3.0～5.0h；
2)向所述沉铜后液中加入金属还原剂，进行置换钴，固液分离，得到粗钴渣和置换后液；
3)在所述置换后液中加入硫化物沉淀剂，进行硫化沉淀锌，固液分离，得到硫化锌渣和沉锌后液；
4)向所述沉锌后液中加入可溶性硫酸盐沉淀剂，进行硫酸盐沉淀钙，固液分离，得到硫酸钙渣和沉钙后液。
5)将所述沉钙后液进行蒸发浓缩，产出氯化锰晶体；
或者在所述沉钙后液中加入可溶性碳酸盐，进行碳酸化沉淀锰，液固分离，得到粗碳酸锰。
2.根据权利要求1所述的氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：所述的金属还原剂为锰粉和/或锌粉。
3.根据权利要求2所述的氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：所述金属还原剂在沉铜后液中的加入量为置换所述沉铜后夜中钴所需理论物质的量的0.8～1.2倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：置换钴的温度为50～60℃，置换钴的时间为1.0～2.0h。
5.根据权利要求1所述的氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：所述的硫化物沉淀剂为硫化锰、硫化钠、硫化铵中的至少一种；
所述硫化物沉淀剂在置换后液中的加入量为沉淀所述置换后液中锌理论物质的量的2.0～2.5倍；
沉淀锌的温度为50～60℃，沉淀锌的时间为1.0～2.0h。
6.根据权利要求1所述的氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：所述的可溶性硫酸盐沉淀剂为硫酸锰、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种；
所述可溶性硫酸盐沉淀剂在沉锌后液中的加入量为沉淀所述沉锌后液中钙理论物质的量的1.5～2.0倍；
沉淀钙的温度为60～80℃，沉淀钙的时间为1.5～2.0h。
7.根据权利要求1所述氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法，其特征在于：所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种；
所述可溶性碳酸盐在沉钙后液中的加入量为沉淀所述沉钙后液中锰理论物质的量的1.0～1.2倍；
沉淀锰的温度为40～60℃，沉淀锰的时间为1.5～2.0h，沉淀锰的终点pH值为7～8。
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