KR20220146487A - 제철소 전기 아크로의 분진으로부터 금속과 석고를 동시에 추출하기 위한 습식 제련 방법 - Google Patents

제철소 전기 아크로의 분진으로부터 금속과 석고를 동시에 추출하기 위한 습식 제련 방법 Download PDF

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훌리오 도밍고 보넬리 아레나스
호세 엔리께 라미레즈 오스토라자
아돌포 페르난도 베라 페르난데스
페르난데스 루이스 알레한드로 아라우호
호엘 오마르 퀸타닐라 모랄레스
Original Assignee
훌리오 도밍고 보넬리 아레나스
호세 엔리께 라미레즈 오스토라자
아돌포 페르난도 베라 페르난데스
페르난데스 루이스 알레한드로 아라우호
호엘 오마르 퀸타닐라 모랄레스
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Abstract

본 발명은, 제강 산업(제철소)에 의해 생산되는 전기 아크로 분진(electric arc furnace dust)(유해 폐기물)으로부터 산업용 제품의 형태로 아연, 납, 은, 철 및 칼슘; 황산아연 또는 아연 캐소드(cathode)로서의 아연; 납과 은의 농축물로서의 납과 은; 전기 아크로로 되돌리기 위한 환원된 원소 철로서의 철; 및 마지막으로 석고로서의 칼슘을, 고형 폐기물 또는 액체 유출물이 생성되지 않으면서, 동시에 추출하기 위한 새로운 습식 제련 방법(hydrometallurgical method)에 관한 것이다. 이 방법에서는, 전기 아크로 분진(복합 산화물)의 화학적 성질이 황화물 복합체로 변하고, 비산 중금속 염의 생성과 관련된 위험이 제거된다. 또한 낮은 아연 및 철 회수율의 습식 제련 문제가 해결된다. 결과적으로, 습식 제련(hydrometallurgy)은 응축수가 침출액으로 사용되고 응축수가 유출물을 생성하지 않으면서 진공 증발 시스템에 의해 지속적으로 재생되기 때문에 더 쉬워지고 더 환경 친화적이다.

Description

제철소 전기 아크로의 분진으로부터 금속과 석고를 동시에 추출하기 위한 습식 제련 방법
본 발명은 제강 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로는 제강 폐기물로부터 유가 금속(valuable metal)을 회수하기 위한 새로운 습식 제련 방법(hydrometallurgical method)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 전 세계 제강 산업(제철소)에 의해 생산되는 전기 아크로 분진(electric arc furnace dust)으로부터, 복합 산화물을 처리하여 산업용 제품의 형태로 아연, 납, 은, 철 및 칼슘과 같은 유가 금속을 추출 및 회수하기 위한 새로운 습식 제련 방법에 관한 것이다.
철강 생산에 사용되는 알려진 전기 아크로에는 산업용 스크랩(industrial scrap)이 공급되고, 이 스크랩은 일반적으로 구성 성분으로서 백분율 단위의 Fe, Zn, Pb, Mg, Mn, Cl, Ca; 백만분율(ppm) 단위의 Cr, Cd, Ag, P, Sn; 추가적으로 십억분율(ppb) 단위의 여러 화학 원소를 갖기 때문에, 화학적 관점에서 금속 화합물로 이루어지는 복합체(complex)이다.
전기 아크 분진의 평균 또는 표준 화학 조성은 다음과 같다:
표 1. 전기 아크로 분진의 조성
Figure pct00001
전기 아크로 분진은 1,300℃보다 높은 온도의 전기 아크로 내부에서 발생한다.
스크랩으로 변환되기 전에 생산된 철강이 다양한 용도와 다양한 부식 방지 시스템(아연 도금, 페인트, 플라스틱) 또는 합금의 성분(크롬, 니켈 등)을 가지고 있기 때문에, 지리적 위치에 따라 전기 아크로 분진 화학 조성 백분율이 다르고, 이는 지역 특이적인 각 특정 지역 요구에 적합한 특별한 특성을 가질 수 있도록 한다. 12% 내지 35%의 범위인 아연의 함량은 기본적으로 다양하다.
전기 아크로 분진의 생성은 생산된 철강 일 미터톤(metric ton)당 11 kg 내지 17 kg으로 다양하고, 이는 전기 아크로에 의해 생산된 철강 일 백만 미터톤당 연간 11,000 내지 17,000 미터톤의 전기 아크로 분진이 생성된다는 것을 나타낸다. 제철소(steelwork)의 수명은 매우 길고, 이러한 이유 때문에 시간이 지남에 따라 이 폐기물은 상당한 양이 되지만, 전기 아크로 분진은 그 중에서도 특히 납, 카드뮴, 비소, 수은과 같은 일부 독성 원소의 존재로 인해 환경 및 인간과 동물의 건강에 유해한 것으로 간주되기 때문에 위험하다.
전기 아크로 분진의 아연, 납, 은, 철, 및 칼슘과 같은 금속을 회수하거나 추출하기 위한 기존의 건식 제련(pyrometallurgical) 및 습식 제련 방법은 유해 함량을 갖는 고형 폐기물의 발생을 방지할 수 없어서, 현재의 기술 상태로는 산업 매립지(industrial landfill) 및 환경 오염과 건강상의 위험의 지속적인 위험을 방지하지 않고 전술한 금속을 회수하는 것이 불가능하다.
게다가, 현재의 기술 상태에서는 전기 아크로 분진으로부터 모든 유가 함량의 아연, 납, 은, 철 및 칼슘을 동시에 단일 방법으로 회수하고, 또한 고형 폐기물 또는 액체 유출물을 생성하지 않으면서 전기 아크로 분진의 비금속 함량을 상용 최종 제품으로 변환시키는 건식 제련 방법, 습식 제련 방법, 또는 이 둘의 조합이 없다.
건식 제련 방법에 관하여, 전기 아크로 분진으로부터 아연을 회수하기 위해 가장 널리 사용되는 공정인 웰즈 킬른(Waelz kiln) 공정은 아연의 끓는점을 능가하는 고온(1,000℃ 내지 1,500℃)을 사용하여 아연을 기체상으로 만들고, 제련용 석탄(metallurgical coal)(코크스)을 환원제로 사용하여 산화아연(ZnO)을 생산한다.
이 공정은 공정 슬래그(웰즈 슬래그(Waelz slag))에서 손실된 철과 같은 모든 금속을 회수하지는 않는다. 또한 칼슘 및 알루미늄과 같은 다른 금속도 이 슬래그에서 손실된다. 이 공정은 최종 아연을 얻기 위해 여전히 정련 장치(refinery)를 통과할 필요가 있는 중간 생성물인 산화아연(웰즈 산화물(Waelz oxide))만을 얻는다.
일반적으로 웰즈 킬른 공정은 생산된 산화아연이 후속 제련 처리를 필요로 하고, 철을 회수하지 못하고, 슬래그를 생성하고, 공정에서 다량의 에너지를 사용하기 때문에 중간 제련 생성물을 생산하는 단점이 있다. 더욱이, 이 방법은 연간 20,000 미터톤 미만의 전기 아크로 분진을 생성하는 소규모 제강 공장에서 구현하도록 설계되지는 않는다.
웰즈 킬른 공정에는 연간 약 100,000 미터톤의 전기 아크로 분진이 필요하고, 이는 연간 약 30,000 미터톤에 달하는 여러 국가에 위치한 여러 제철소에서 이 폐기물의 연간 발생량을 훨씬 초과하는 양이다.
예를 들어, Primus, PIZO, ESRF, Mitsumi, 전열로(electrothermal furnace), 화염 반응기(flame reactor), 다이도로(daido furnace)와 같은 웰즈 킬른 공정과 유사한 다른 건식 제련 방법은 일반적으로 웰즈 킬른 공정과 동일한 생성물, 즉, 미정제 산화아연(CZO)을 생산하고, 이는 전해 아연(electrolytic zinc)을 얻기 위해 IS(imperial smelting) 공정 또는 통상적인 전착(electrodeposition) 방법과 같은 후속 처리가 필요하다.
일반적으로, 최신 기술에서 기존의 건식 제련 방법은 생성된 아연을 산업적 수준에서 얻고 사용할 수 있도록 후속 제련 방법이 필요한 중간 제련 생성물을 생산하는 방법이다. 또한 이들 방법은 철을 회수하지 못하고 처리장에서 처리해야 하는 액체 유출물 외에 대부분의 비금속 성분과 여러 유해 금속을 함유하는 슬래그와 같은 고형 폐기물을 생성한다.
최신 기술에서 기존의 습식 제련 방법과 관련하여, 산 침출(acid leaching) 또는 가성 침출(caustic leaching)이 알려져 있고, 이는 또한 아연을 얻기 위해 후속적으로 전착 방법을 필요로 하는 중간 제련 생성물로서 산화아연(ZnO)을 생성한다. 이들 방법은 철을 회수하지 않고 후속 선택적 아연 침출 방법에 화학 약품(산과 염기)을 사용한다.
위에서 언급한 것의 변형인 산성 염소, 황산, 암모니아 기반 또는 유기 화학 용액을 기반으로 하는 화학 물질을 사용하는 EZINEX, ZINCEX, 및 RECUPAC 침출 방법도 있다.
상기 방법은 이전 방법과 마찬가지로 중간 제련 생성물을 생산하는 동일한 한계를 갖고 모든 중금속(Cd, As, Sb)을 동시에 회수할 수 없다. 또한 처리장에서 처리해야 하는 고형 폐기물 및 액체 유출물을 생성한다.
침출과 관련하여 위 단락에서 언급한 습식 제련 방법은 산 또는 알칼리성 침출과 관련하여 장점과 단점을 보여준다. 높은 용해 속도(dissolution kinetics)와 시약 가용성(reagent availability)이 바람직하지만, 다른 화학 원소의 존재로 인해 전기 아크로 분진에서 매우 중요한 낮은 선택성도 다룰 필요가 있다.
기본적으로 두 가지 유형의 침출이 용액 내 화학 물질로 페라이트(Fe2O3.ZnO)를 효율적으로 분해할 수 없다는 사실 때문에 불가피하게 불용성 철에서 아연 손실 및 아연 용액에서 철의 존재를 생성하고, 또한 용액 및 불용성 원소의 품질을 손상시키고 존재하는 다른 금속(Cd, As, Sb)의 존재와 함께 상당한 복잡성을 생성한다.
결과적으로 두 가지 유형의 침출 모두 철을 회수하지 못하고 철의 불용성 원소는 산업 폐기물을 구성하고; 또한 유가 원소(Zn, Fe, Pb, Ag)를 동시에 회수할 수 없고, 유해 성분(As, Sb, Cd, Hg, Co 등)을 완전히 제거할 능력도 부족한다.
황산, 염산, 질산, 암모니아, 수산화나트륨, 염화암모늄, 염화칼슘을 침출액(leachate)으로 사용하고, 유기 화합물을 추출 매질, 고압 침출 생성 방법 폐기물(불용성 원소 또는 침전물) 또는 액체 유출물(폐수)로 사용하는 습식 제련 방법은 개발된 새로운 방법과 관련이 없는 것에 유의해야 한다.
개발된 새로운 습식 제련 방법은 모든 유형의 전기 아크 분진을 처리할 수 있고, 산업용 제품의 형태로 아연, 납, 은, 철, 및 칼슘; 황산아연 또는 아연 캐소드(cathode)로서의 아연; 납과 은의 농축물로서의 납과 은; 전기 아크로로 되돌리기 위한 환원된 원소 철로서의 철; 및 마지막으로 석고로서의 칼슘을 동시에 추출하여 회수한다.
또한, 새로운 방법으로는 고형 폐기물이나 액체 유출물이 발생하지 않고, 이는 전기 아크로 분진이 매년 증가하는 유해 폐기물로 간주되기 때문에 중요한 이점이다. 이에 의해 산업용 금속이 산업계로 되돌아가고, 지속적이고 증가하는 폐기물 매립지에 대한 필요성이 제거되어, 환경 및 인간과 동물의 건강에 대한 잠재적인 위험을 완화한다.
본 발명의 방법으로 이루어진 시너지 효과는 그 다이어그램이 도 1 및 2에 상세히 설명되어 있는 그 여러 단계의 통합과, 방법 전반에 걸쳐 생성되는 중간 생성물의 효율적인 처리로 인한 것이다.
제철소 전기 아크로의 분진으로부터 재료를 처리 및 회수하는 데 사용되는 최신 기술에 존재하는 건식 제련 및 습식 제련 방법과 달리, 본 발명의 방법은 전기 아크로 분진이 (M1/M2)xOy와 같은 고용체(solid solution)가 아니라 복합 산화물의 혼합물이고, 오히려 입자 크기가 0.17 미크론 내지 6.76 미크론의 범위에 있는 M1O.M2xOy(페라이트)와 같은 응집(agglomeration)이 매우 미세한 분진이고 넓은 표면적을 가지며 자연적으로 매우 쉬운 방식으로 응집된다는 점을 고려하여 개발되었다. 알칼리와 알칼리성 원소는 할로겐 원소와 균형을 이루고 있다. 중요한 추가 양상은 평균 직경 D50이 0.62 미크론이라는 것으로, 이는 분말을 특정 상황에서 높은 반응 역학으로 화학적으로 매우 반응성이 있게 만든다.
분진은 1,300℃보다 높은 온도의 전기 아크로 내부에서 발생하고, Zn, Pb, Cd, Co 등과 같이 존재하는 많은 금속은 기체 상태이고 기체 포집 시스템에 의해 추출된다. 또한, 용강(molten steel) 함량의 균형은 Fe, Ca, Si 등의 존재하에 액체 슬래그를 형성한다. 노 내부의 취입 공정(blowing process) 중에 슬래그의 미세 입자와 강철(매우 미세한 방울)도 기체 포집 시스템을 통해 이동된다.
포집관(capture tube) 및 파이프라인 내부에서, 온도가 약 60℃로 떨어지기 때문에 전체(기체 및 입자)가 도중에 냉각되고, 모든 금속 기체가 고체 상태로 전달되며, 그 무결성(integrity)은 전기 아크로 분진이라고 하는 것을 형성한다.
노에 기체 산소를 첨가하는 것 때문에 산화 조건을 갖는 전기 아크로 내부에서 이것이 형성되는 기원으로 인한 근본적인 양상은, 이러한 분진이 형태 MxOy/MO.MxOy의 복합 산화물로 구성되고, 여기서 M은 금속(Fe, Pb, Zn 등)이고 O는 산소라는 것이다.
스크랩에 존재하는 알칼리, 알칼리성 물질 및 할로겐이 이 복합체에 첨가되고, 냉각되면 정상 조건하에 이들의 안정적인 열역학적 형태로 존재한다. 일반적으로 직경이 큰 입자는 더 많은 철을 함유한다.
방법의 단계
전기 아크로 분진을 처리하기 위해 개발된 새로운 습식 제련 방법은 도 1에 개략적으로 나타나 있고, 아래에 상세히 기술되는 다음의 단계를 포함한다:
1. 컨디셔닝:
이 단계의 목적은 전기 아크로 분진의 화학 조성, 즉, 아연, 철, Cl, Pb, Ca, Ag, Cd 및 Hg의 함량을 균질화하고 확인하여, 방법의 야금학적 제어 및 균형을 위한 존재하는 유가 금속 및 위험 원소를 아는 것이다.
전기 아크로 분진이 건식 조건에서 매우 미세한 한에서는, 다양한 크기의 회색 층을 형성하는 경향이 있으므로 이를 균질화할 필요가 있고, 이 작업은 균질한 전기 아크 분진 스톡을 구성하는 균질한 혼합물을 생성하는 캡슐화된 혼합물에서 수행되고, 이는 그 누출을 방지하는 캡슐화된 호퍼(encapsulated hopper)에 저장된다.
균질한 전기 아크 분진 스톡은 그 화학 분석이 수행된 후 방법에 들어갈 것이다.
가장 중요한 양상은 Cl, Pb, Ca, Ag, Cd 및 Hg의 함량을 확실히 아는 것 외에도 아연(17.50% 내지 19.50%) 및 철(17.26% 내지 28.26%) 등급을 결정하는 것이다. 따라서, 이것은 방법의 야금학적 제어 및 균형을 위한 유가 금속 및 위험 원소의 지식을 가능한 가장 높은 수준의 확실성으로 제공한다.
2. 스크러빙(Scrubbing)
전기 아크 분진(이하, 분진)은 할로겐(Cl)과, 결과적으로, 알칼리와 알칼리성 물질을 함유하고, 이러한 원소는 방법의 다음 단계에 유해하기 때문에 산화물 복합체로부터 제거되어야 한다.
이를 위해 균질화된 분진은 캡슐화된 호퍼에서 스크러빙 탱크로 운반되고, 이는 분진 누출 가능성을 방지하고 수증기를 증발 및 응축 시스템으로 보내기 위한 캡슐화된 탱크로서, 음압인 0.97 기압에서 작동할 수 있도록 하는 흡입 시스템이 있다.
물은 응축수 공급 시스템에서 나오고, 용해된 기체와 염이 없으며, 80℃에서 4:1의 질량비로 들어간다. 물에 용해된 염과 기체의 부재 및 작동 온도는 전기 아크로 분진에 존재하는 Cl, Na, K, Mg, Ca, Ba의 복합체를 용해시키기 위해 물에 더 나은 특성을 부여한다.
스크러빙 탱크는 스크러빙의 첫 번째 부분에서 15분 동안 기계적 교반에 의해 일정한 현탁액을 유지하고, 현탁액은 모든 분진 입자와 고온 응축수 사이의 접촉을 찾는다. 이 단계는 이미 언급된 가용성 복합체가 포함된 액체를 생성하고, 이는 액체/펄프 경사 분리 시스템(decanting system)에 의해 방법의 액체 정제 유닛(DETOX)으로 보내진다. 펄프는 방법의 동일한 특징을 갖는 물로 10분의 두 번째 스크러빙 시간에 들어가고, 목표는 할로겐, 알칼리, 알칼리성 물질의 두 번째 용해를 강제하는 것이다. 유사하게, 경사 분리 시스템은 액체를 액체 정제 시스템으로 보내고, 이전에 여과된 고체는 다음 단계로 넘어간다.
95% 초과의 Cl 감소가 얻어지고, 결과적으로 Na, Mg, Ba의 매우 높은 감소를 얻는다. 일반적으로 분진의 초기 함량의 17 중량%의 감소가 얻어진다.
이 방법의 액체의 부식성으로 인해, 탱크와 라인 파이프의 교반 시스템에는 부식 방지 코팅이 되어 있다. 액체 및 펄프 임펄션 시스템(pulp impulsion system)은 연동 펌프(peristaltic pump)에 의해 실행된다.
따라서, 여과된 고체는 평균 10%의 습도를 갖고 불용성 고체이며 거의 전부 복합 금속 산화물로 구성된다.
3. 광범위한 황산화(extensive sulphation):
스크러빙 단계의 고체는 광범위한 황산화 단계에 들어간다. 이것은 산화물의 화학적 성질을 전체 형태의 단순 황산염과 복합 황산염의 화학적 성질로 변화시키는 것으로 이루어진다. 즉, 복합 불용성 산화물 무결성에서 황산염 무결성으로 이동한다. 이 단계는 전기 아크로 분진으로부터 금속을 회수하는 데 사용되는 최신 기술에 존재하는 어떤 방법에도 존재하지 않고; 이 단계는 전기 아크로 분진의 화학적 성질을 복합 산화물 화합물에서 단순 및 복합 반응 황산염의 그룹으로 변화시킬 목적으로 스크러빙 단계의 고체에 황산을 첨가하는 것으로 이루어진다.
이 반응을 생성하기 위해, 이 단계를 위해 특별히 설계된 반응기에서 0.87 중량부의 순수한 산에 대한 1 중량부의 분진의 혼합이 수행된다. 반응기는 연속 혼합 반응기이고 그 안에서 페이스트가 생성되고; 반응은 발열 반응이며 120℃ 내지 150℃의 범위에서 실행되며, 여기에 반응에서 증발로 인한 물 손실을 대체하고 페이스트의 소성 조건(plastic condition)을 유지하기 위해서만 응축수 생성 시스템으로부터 80℃의 물이 첨가된다.
이 단계는 20분 동안 지속되고, 생성된 페이스트는 매우 짙고 균질하며 뜨겁고; 형성된 페이스트가 매우 점성이 있고 완전한 화학적 황산화 반응과 황산의 고갈이 얻어져야 하기 때문에 강력하고 지속적으로 혼합하는 것이 중요하다. 이 방법은 모든 산을 소모하고 방법에서 유리산 용액을 생성하지 않기 때문에 이것은 매우 중요한 양상이다.
이 단계는 어떤 형태의 액체도 생성하지 않고, 매우 제한된 형태의 수증기와 매우 적은 산성 안개를 생성하고, 여기서 이들 증기와 기체는 SO3 회수 시스템으로 이동하고 폐쇄 회로 방법의 황산 스톡 시스템으로 다시 들어간다.
기본적으로 이 단계에서 산화물 분자가 분해되어 분자 내의 산소를 일반적인 화합물 SO4로 대체하는데, 이는 복합 산화물의 처리가 화학 시약을 사용한 침출 방법에서 비효율적이기 때문에 방법의 중요한 양상이고 기존의 모든 방법과 근본적으로 다르다.
이 단계에서 전기 아크로 분진의 화학적 성질은 완전히 바뀌는데, 반응이 종료될 때까지(시약의 완전한 소모) 방법이 계속되기 때문에 복합 산화물 화합물에서 단순하고 완전한 반응의 황산염의 그룹으로 이동한다. 이것은 최신 기술의 전환점으로, 이후부터는 방법의 재료가 또 다른 화학적 성질을 갖기 때문에, 즉 전기 아크로 분진의 황산화 혼합물이기 때문에, 전체 방법의 성질이 존재하는 모든 것과 다르기 때문이다.
4. 건조:
전기 아크로 분진의 황산화 혼합물은 연속 혼합하에 계속 작동하는 동일한 황산화 반응기에서 건조되고, 반응기의 온도는 200℃까지 증가하고 페이스트는 건조가 진행되어 증발에 의해 모든 물이 손실되어 짙은 회색 응집 결정을 형성한다.
이 단계는 약 10분 동안 지속되고, 첫 번째는 다음 단계에서 열 충격을 방지하기 위해 물을 제거하고 두 번째는 새로운 황화물 복합체의 완전한 반응을 보장하는 두 가지 중요한 목표가 있다.
반응기는 여전히 캡슐화되어 있다. 이론적으로는 최소량의 SO3가 존재할 수 있고, 반응기는 SO3 포집 및 기체 세정 시스템과 일치한다.
5. 열분해(Thermolysis):
이 단계의 목적은 복합체의 일부를 가용성(기본적으로 황산아연으로서 아연)으로 유지하고 일부는 불용성 부분(기본적으로 적철광으로서 철)으로 변환되는 것이다.
건조 단계 후, 반응기의 온도는 페이스트에서 Zn, Fe, Pb의 농도에 따라 680℃ 내지 720℃의 작동 범위로 증가한다. 기계적 혼합은 건조 단계에서 형성된 결정이 온도를 균일하게 증가시킬 수 있도록 일정하게 유지된다. 반응 시간은 약 2시간이다.
이 단계에서 황산철의 열분해 반응(열 분해(thermal decomposition))이 주요 반응으로 일어나고, 이 반응에 따라, SO2와 O2의 상응하는 생성과 함께, 적철광(Fe2O3)의 형성을 일어나게 한다:
4FeSO4 = 2Fe2O3 + O2 + 4SO2.
반응은 정상 압력에서 실행된다. 생성된 기체는 기체 세정 및 SO2 포집 시스템으로 보내지고, 이는 방법의 황산 스톡에 첨가된다. 철의 열 분해 반응 외에, Pb, Ag, Si, Mn, P, Sn, Cd, Ni, Bi 등의 경우에서와 같이 철에 비해 형성 에너지가 더 낮은 산화물이 또한 분해된다.
분해되지 않는 대부분의 형태로 존재하는 화합물 그룹은 이들의 새로운 황산염 성질을 유지하는 Zn, Ca 및 기타 소수의 화합물과 같이 더 높은 적철광 형성 에너지를 갖는다.
이 단계에서 이루어진 것은 방법에서 매우 중요하고, 즉, 형성된 적철광과 형성된 모든 추가 산화물은 불용성인 반면, 대조적으로 황산염 형태의 아연은 높은 용해도를 갖고, 이는 캡슐화된 호퍼로 보내져서 70℃로 냉각된다.
6. 수성 침출:
이 단계의 목적은, 하나는 다량의 아연이 있는 액체이고 다른 하나는 불용성이고 적철광, 석고 및 납 산화물과 기타 소량의 산화물로 필수 구성된 두 가지 새로운 복합체를 얻는 것이다.
침출 시간은 약 1시간 내지 1시간 30분이고, 증발 수증기 추출 시스템이 있는 캡슐화된 탱크에서 실행되고, 침출은 260 RPM 및 70℃에서 실행된다. 탱크에는 부식 방지 코팅이 되어 있고, 용액은 연동 펌프로 이동된다.
고체/액체 부피비는 1 내지 3.6이고, 물은 응축수 시스템에서 나오고 이는 역류 시스템(countercurrent system)이므로, 고체가 용해되고 점진적으로 아연을 잃는 반면, 용액은 아연의 함량 면에서 점진적으로 증가하고 Mn과 Ca의 함량 면에서는 더 적게 증가한다.
침출액은 어떤 유형의 반응성 화학물질도 첨가하지 않은 응축수이고, 이 단계의 목표는 적철광으로 필수 구성된 고체에 가용성 원소를 남기지 않는 것이고, 이러한 이유로 침출은 증발로 인한 물 손실을 대체하기 위해 물을 첨가하여 수행된다.
수성 침출 단계는 매우 효율적이고, 아연을 매우 효율적으로 추출하여 소량의 다른 성분과 함께 평균적으로 리터당 56 g의 Zn을 테스트하는 용액을 생성하고, 고체는 대부분 적철광 및 칼슘 및 납 산화물과 같은 기타 금속 산화물이다.
고체는 매우 미세하고, 침출된 용액을 효율적으로 분리하기 위해 고압 펌프 여과 시스템이 필요하다.
이 시점에, 하나는 다량의 아연이 있는 액체이고 다른 하나는 적철광, 석고 및 납 산화물과 기타 소량의 산화물로 필수 구성된 두 가지 새로운 복합체가 있다.
고체는 부유선광(flotation) 방법으로 보내지고, 액체는 증발 - 결정화/전착 시스템으로 보내지며, 여기서 연동 임펄스에 의해 움직이는 액체 유동(liquid flow)의 온도를 70℃로 유지하는 것이 필수적이다.
7. 아연 회수:
이 단계의 목적은, 아연을 최종 제품, 바람직하게는 황산아연 또는 아연 캐소드로서 원하는 형태로 얻는 것이다. 필요한 경우 아연 분진을 첨가하여 용액을 정제할 수 있고, 얻어진 슬러지는 슬러지 시스템으로 보내진다.
도 1에 나타나 있는 원하는 제1 형태로 황산아연이 생성되고, 아연을 필수 함유하는 액체가 이전에 진공 증발되며, 이 작업은 물의 양이 96%까지 감소하는 통상적인 진공 증발기에서 수행되어 수증기를 응축 시스템으로 보내고, 여기서 물은 방법의 다양한 물 수요에 따라 재활용된다.
증발 방법은 금속 및 비금속 이온이 용액을 떠나는 것을 방지하여, 수증기에는 이온이 함유되어 있지 않다. 액체 물의 양이 감소함에 따라, 아연의 농도가 증가한다.
가장 높은 부가가치를 제공하는 황산아연을 생산하기 위해, 1,800 g Zn/L의 과포화 용액(oversaturated solution)이 생산되고, 이 용액은 온도 델타(temperature delta)가 40℃인 통상적인 캡슐화된 반응기에서 단계적으로 그리고 역류로 결정화 방법에 들어간다. 단계적인 결정화는 사용 가능한 가장 효율적인 정제 형태 중 한 가지이다. 첫 번째 결정은 매우 순수하고, 형성되는 마지막 결정은 덜 순수하다. 이것은 최종적으로 이들 모든 결정의 혼합물에서 결정화제(crystalliser)를 생성하여, 표 4에 나타나 있는 일반적인 조성을 산출한다. 황산아연은 광산업에서 다금속 광석의 부유선광 시약(flotation reagent)으로 널리 사용된다.
원하는 제2 형태로, 도 2에 나타나 있는 아연 캐소드를 얻기 위해, 아연 전착 방법을 위해 리터당 60 그램의 아연을 함유하는 아포화 용액(subsaturated solution)이 생성되고, 야금 산업에서 널리 알려진 통상적인 방법(황산 용액으로부터 아연 캐소드 전착 방법)에 의해 응집된 미세 분진의 컨시스턴시(consistency)를 갖는 고품질 아연 캐소드가 얻어진다. 이 경우, 액체는 진공 증발에 의해 재활용되고, 애노드 슬러지(anode sludge)는 납-은의 농축물에 첨가된다. 이 생성물은 금속을 산업용 회로로 되돌려준다.
8. 부유선광:
이 방법의 목적은, 예를 들어, 카드뮴, 니켈, 비소와 같이 매우 소량으로 존재하는 납 산화물 및 다양한 금속 산화물로부터 적철광을 분리하는 것이다.
침출 단계에서 나오는 고체는 정상 조건하에 불용성이고, 대부분의 조성이 적철광이고 납 산화물, 황산칼슘(석고)이 소량 존재하며 은이 유의하게 존재한다.
적철광 존재하에(황화물 없음) 납과 은 산화물의 부유 특성을 사용하여, 거품(foam) 부유선광 작업은 우수한 분리를 생성하여 일반적인 조성이 표 2에 보고되어 있는 상용 품질 납-은의 광석 농축물을 생성한다. 이 산화물 광석 부유선광 방법은 또한 많은 중금속을 농축한다. 그러나 이 함량의 적철광을 추가로 세정한다.
모든 성분의 입자의 초미세 성질로 인해, 부유선광은 납 산화물과 중금속 산화물의 비말 동반(entrainment)을 촉진하는 데 필요한 시간인 약 2시간이 걸리는 사실상 장인의 작업이다. 사용된 부유선광 시약은 황화나트륨(Na2S) 계열의 것으로, 탄산나트륨과 규산나트륨의 존재하에, 잔테이트(xanthate)와 송유(pine oil)를 사용한다. 또한 적철광은 전분을 억제제(depressant)로서 필요로 한다. 얻어진 일반적인 농축물의 조성은 아래 표 2에 나타나 있다.
표 2. 일반적인 제품 조성
Figure pct00002
9. 자기 분리:
이 단계의 목적은 적철광으로부터 석고를 분리하는 것이다.
적철광은 여전히 석고(CaSO4.2H2O)를 함유하고; 환원된 적철광(FeO)을 전기 아크로 공급 재료로 사용할 필요성 때문에, 적철광(35×103 SI)과 석고(-0.11×103 SI) 사이에 존재하는 넓은 델타의 자화율(magnetic susceptibility)을 이용하여 자기 분리가 사용되는 석고를 제거할 필요가 있다.
그러나 자기 분리는 또한 적철광에서 석고 미분의 비말 동반을 방지하기 위해 많은 감독이 필요한 단위 작업이고, 자기 분리기(magnetic separator)의 0.7 피트/분 내지 0.8 피트/분의 저속으로, 그리고 19,000 가우스 내지 21,000 가우스의 자속 밀도(magnetic flux density)에서 수행된다.
이 작업은 낮은 유속 밀도(flux density)에서 높은 유속 밀도로의 자기 분리 단계를 사용하여, 적철광의 사전 농축물을 얻고 그 후 혼합되어 이들의 통상적인 형태로 적철광 환원 방법으로 보내져서 환원된 철을 생성하고, 이는 그 미세 성질로 인해 응집되어 최종적으로 전기 아크로(EAF)로 되돌아간다.
10. SO3/SO2 회수 시스템:
이 방법은 촉매 존재하에 H2SO4의 희석 용액(70%)에서 기체를 포집하는 SO3/SO2 회수를 위한 통상적인 촉매 시스템을 갖고, 포집 용액은 이 방법의 황산 스톡에 첨가된다. 상용 시스템에는 강제 공기 방열판(forced air heat sink)이 있고 캡슐화되어 있다.
11. 기체 스크러빙 시스템:
시스템의 기체는 기본적으로 공기, O2 및 CO2이지만; 분진의 초미세 성질을 감안할 때 상기 분진의 작은 부분이 상기 기체의 흐름(stream)에 비말 동반되므로, 입자를 보유하는 기체 스크러빙 시스템을 갖는 것이 필요한 이유이다.
기체상에 대한 방법의 환경적인 효율성은 이 시스템의 효율성에 따라 달라지고, 이것은 기체와 입자가 워터 미스트를 통과하도록 강제하는 역류 세정 시스템이고 여러 스크러빙 칼럼과 코일을 사용하여 역류(기체 1 m3당 1.2 m3)하에 반복적으로 분사한다. 기체는 고체의 손실이 없음을 보장하기 위해 이 방법을 떠나기 전에 초미세 필터를 통과한다.
고체는 기본적으로 전기 아크로 분진이거나 열분해 방법에서 나온 하소체(calcine)인 슬러지로서 포집되고; 이 슬러지는 슬러지 수집 시스템으로 보내지고, 기체 스크러빙 방법에서 나온 액체는 연동 펌프에 의한 추진력(impulsion)에 의해 액체 정제 유닛으로 보내진다.
12. 슬러지 회수(수집기):
이 단계는 그 초미세 성질 때문에 분진의 손실을 방지하고 이들 입자에 의해 형성된 슬러지를 처리하는 것으로 이루어진다. 모든 반응기와 유동 시스템은 캡슐화되어 있고, 다양한 시스템이 폐쇄 회로에 있기 때문에 슬러지를 생성하는 비산 입자(fugitive particle)를 포집한다. 후자는 방법의 이 단계로 보내진다.
수증기는 또한 진공 증발 시스템에서 포집되어 슬러지 수집기로 보내지는 최소 부분의 입자를 비말 동반한다.
이 슬러지는 5 미크론의 멤브레인을 갖는 제1 펌프와 2.5 미크론의 멤브레인을 갖는 제2 펌프인 2개의 트윈 펌프에 의해 여과되고; 상기 멤브레인은 페놀 수지로 만들어진다. 이 작업은 3.5 bar의 압력에서 실행된다.
얻어진 고체는 납-은의 농축물에 첨가되어 상당한 폐기물의 발생을 방지한다. 이 작업은 농축물의 품질에 영향을 미치지 않는다.
생성된 액체는 이온 함량을 가지므로, 액체 정제 시스템으로 보내진다.
13. 액체 정제 - DETOX:
이 단계는 분진 스크러빙 방법, 기체 스크러빙 방법, 슬러지 수집기로부터 나오는 초미세 고형 입자의 음이온, 양이온, 현탁액을 함유하는 액체 유동과 부유선광 단계(농축물 및 찌끼(tailing)) 및 최종적으로 임의의 반응기에 대한 세정 및 유지 보수 방법으로부터 나오는 액체 유동을 받는 유닛으로 이루어진다.
이것은 물 오염 제거 방법으로 이루어지고, 이는 화학 이온 분리 시스템, 고압 멤브레인 여과, 진공 증발, 화학 침전, 정수를 산업용 응축수로 되돌리는 방법, 오염 물질을 결정화하는 것으로 이루어진다. 시중에서 입수할 수 있는 기술이 갖추어져 있다.
고체는 통합되고(침전물, 슬러지 및 결정), 균질화되고, 각각의 마케팅을 위해 납-은의 농축물에 첨가된다.
방법의 다른 양상:
본 방법의 특별한 특징은, 새로운 방법이 전기 아크로에 매우 가까운 동일한 제강 공장에 설치될 수 있고, 캡슐화되어 있어 작업 분위기로 인한 지장을 겪을 가능성이 없어 철강 공장과 시너지 효과를 공유할 수 있으며, 방법의 작업이 철강 공장의 작업에 지장을 주지 않기 때문에, 제강 작업자를 위해 설계되었다는 점이다.
복합 산화물(전기 아크로 분진)의 화학적 성질이 황화물 복합체로 변하는 방식으로 인해, 비산 카드뮴 및 6가 크롬 염의 생성과 관련된 위험이 제거되고, 낮은 아연 및 철 회수율의 습식 제련 문제가 해결된다. 결과적으로, 습식 제련은 응축수가 침출액으로 사용되고, 응축수가 유출물을 생성하지 않으면서 진공 증발 시스템에 의해 지속적으로 재생되기 때문에 더 쉬워지고 더 환경 친화적이다. 이 방법은 대체물로 첨가되는 최소한의 물(황산아연 수화수, 황산칼슘 수화수, 납-은 농축물의 습도 및 증발이 손실됨)을 소모한다.
기체 또는 용융된 용액 또는 원소 형태의 금속은 취급되지 않고, 이 방법은 선택적으로 분리된 고체, 액체 및 이온을 그 반응에 사용한다. 이 방법은 유해 금속(Pb, Cd, As, Co 등)을 추출하여 최종 제련 제품(Pb-Ag의 농축물)으로 변환시키는 방식을 정의하고, 이러한 양상은 중금속을 납 처리 제련소로 다시 보내고, 이들 제련소는 중금속 또는 독성 금속을 처리하고 회수하는 데 가장 적합한 회로 및 방법이기 때문에 중요한 기여이다.
여러 단계에서 생성되는 슬러지(기체 세정, 환수 여과 슬러지, 공기 청정 분진)를 납 농축물과 혼합하여 이 제품에 첨가한다. 이 방법은 고형 폐기물을 생성하지 않는다. 또한 필요한 경우, 이 농축물을 업계에서 요구하는 상용 등급을 충족하기 위해 더 높은 등급의 납 농축물과 혼합할 수 있다.
이 방법은 NGV/LPG를 사용하여 반응기를 가열하기 때문에 열분해 반응기를 위한 열을 생성할 필요가 있으므로 CO2만을 배출하고; 연소 기체는 또한 정상 조건 이상의 온도 및 음압에서 방법 및 증발 시스템의 다양한 용액의 반응 온도 유지와 정제 시스템에도 사용된다. 모터, 밸브, 액추에이터, 센서, 조명 및 비상 시스템과 같은 전기 시스템은 공공 시스템에 의해 공급되는 전기 에너지(440V, 60Hz)를 기반으로 작동한다는 점을 언급해야 하고; 또한 비상 시에는 비상 시스템(작동의 안전한 종료) 및 조명에 에너지를 제공하는 발전기 세트가 있다.
특히 주의할 한 가지 양상은 모든 반응기와 용액 전달 시스템이 높은 내부식성과 평균 100℃의 작동 온도 범위를 갖는 수지 및 중합체 막으로 코팅되어 있다는 것이다.
기체 전달 시스템은 야금 산업(황화물 제련소 및 제철소)의 부식성 고온 기체 유동을 위한 통상적인 시스템으로 개발된다.
이 방법은 평균적으로 표 3에 나타나 있는 바와 같이 1 MT의 전기 아크로 분진으로부터 얻은 생성물에 대해 다음의 질량 거동(mass behaviour)을 갖는다.
표 3. 단위 질량 표
Figure pct00003
양의 중량(positive weight) 차이는 황과 수화수의 첨가로 인한 것으로; 황산아연의 경우 7H2O이고, 황산칼슘의 경우에는 2H2O이다.
기본적으로 아연, 철, 납/은인 방법의 유가 원소의 야금학적 회수와 관련하여, 이들은 표 4에서 볼 수 있다.
표 4. 경제적인 금속의 야금학적 회수율
Figure pct00004
납-은의 농축물과 석고에 존재하는 함량은 지급 가능하지 않으므로, 지급 가능한 아연 함량(payable zinc content)은 평균 97%이고 황산아연에 함유되어 있다.
납과 은의 농축물은 일반적으로 다양한 정제 또는 세정 방법으로부터 슬러지를 받기 때문에 더럽거나 경계선으로 간주되는 농축물이다. 표 1에 분석된 헤드(head)에서의 함량과 표 2에 보고된 품질에 관해서, 납에 대해 지급 가능한 섹션(payable section)은 87%이고 은에 대해 지급 가능한 섹션은 66%이다.
고순도 적철광 환원의 최종 단계인 환원된 철에 관하여, 이 방법은 전체의 93%를 회수하고, 이 제품은 전기 아크로로 되돌아간다. 철의 차이점은 첫 번째로 석고에서 기본적으로 스트립 비말 동반 효과(strip entrainment effect)가 있는 입자의 미세함으로 인한 것이고, 두 번째로는 납-은의 농축물에 있다.
이 방법에서 형성된 석고는 금속의 일부와 잔량의 은을 함유하기 때문에 제품의 최종 목적지인 광산업에 대해 양호한 보유 특성을 가지고 있다.
도 1은, 증발이 아연의 과포화 용액을 생성하는 유연성을 제공하여 황산아연이 결정화에서 생성되기 때문에, 본 발명의 방법의 상세한 구현예를 예시하는 블록 흐름도이다.
도 2는, 증발이 리터당 약 60 그램의 아포화 황산 용액을 얻는 유연성을 제공하여 일반 전착(normal electrodeposition)(EW) 방법을 사용할 수 있도록 해서 아연 캐소드가 얻어지기 때문에, 본 발명의 방법의 제2 추가 구현예를 도시하는 흐름도이다.
본 발명의 예시적인 구현예
철강 생산에 전기 아크로를 사용하는 제강 회사는 일반적으로 평균 연간 백만 톤의 철강(1,000,000 MT)을 생산한다.
앞서 언급했듯이 생산된 철강 1 톤당, 11 kg 내지 17 kg의 전기 아크로 분진이 생성되고, 아연의 함량은 12% 내지 35%이다.
따라서, 평균적으로 연간 생산되는 철강 백만 MT당, 연간 약 12,000톤의 전기 아크로 분진이 생성된다.
첨부된 도면을 고려하고, 사용된 방법 단계의 번호 붙이기에 따라, 본 발명의 2개의 비제한적인 예시적인 구현예를 그 도면에서 볼 수 있고, 설명은 본 발명의 원리의 예로서 간주되어야 하고 제철소 전기 아크로의 분진으로부터 금속과 석고를 동시에 추출하기 위한 습식 제련 방법의 넓은 보호 범위를 제한하기 위한 것은 아니라는 점을 조건으로 한다.
다음으로, 40 DMT의 전기 아크로 분진의 일반적인 작업에 대한 세부 사항은 기술된 방법과 도 1 및 2를 기반으로 설명될 것이고, 여기서 작동 세부 사항은 다음과 같다:
1. 분진은 어떠한 유형의 물질이나 액체도 첨가하지 않고 컨디셔닝되고, Zn, Fe, Pb, Ag, Ca 및 Cl에 대한 등급은 다음과 같이 결정된다:
Zn 19.50% 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
철 18.30% 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
납 1.60% 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
은 3.28 Oz/MT 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
칼슘 2.62% 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
기타 금속(ppm) 0.80% Cr, Sn, P, Ba, Cd, Sb, Sr, Ni 등 함량의 합계(ppm)
염소 4.50% 새로운 분진과 매립지 분진의 블렌드의 평균 함량.
2. 0.97 기압에서 실행되는 증발 방법의 30.23 m3의 80℃ 응축수를 사용하여 반응기에서 40 MT의 분진 블렌드를 스크러빙한다. Cl, Na, K, Mg, Ca, Ba 등을 제거함으로써 분진 중량의 11.70%가 제거되고, 용액을 DETOX로 보내어 염을 회수한다.
3. 스크러빙 단계의 고체 부분은 광범위한 황산화 단계에 들어가고, 35.32 MT의 분진 블렌드가 처리되어, 중량 감소로 인해 그 등급이 23.45% 상승한다. 반응이 종료되고 시약이 완전히 소모될 때까지(완전한 화학량론) 22.96 MT의 H2SO4를 첨가하여 130℃에서 발열 반응을 생성하고, 증발 방법의 11.48 m3의 응축수를 80℃에서 첨가하여 증발하는 물을 대체하고 열 충격을 방지한다.
4. 동일한 반응기에서, 온도가 200℃로 증가하여 47.95 MT의 분진 페이스트가 건조되고, S(SO4)의 첨가로 인해 중량이 증가하여 분진의 화학적 성질을 변화시킨다.
5. 건조 단계 또는 단계 후에, Fe2O3에서 FeSO4로 철의 성질의 변화로 인해 48.55 MT의 분진이 얻어지고, 페이스트에서 Zn, Fe, Pb의 농도에 따라 반응기의 온도가 700℃로 증가하면서 열분해된다. 건조 단계에서 형성된 결정이 온도를 균일하게 증가시킬 수 있도록 기계적 혼합이 일정하게 유지되고, 반응 시간은 1.8시간 내지 2.10시간이다.
6. 열분해 단계로부터 얻어진 고체(분진)는, 어떠한 유형의 반응성 화학 물질도 첨가하지 않고, 증발 방법에서 나오는 131 m3의 80℃ 응축수를 사용하여 캡슐화된 탱크에서 1 내지 3.6의 고체/액체 부피비로 수성 침출되어, 효율적인 아연의 추출을 생성해서, 리터당 평균 56 g의 아연과 다량의 고체, 주로 적철광과 칼슘 및 납 금속 산화물을 함유하는 용액을 얻는다. 이 시점에, 하나는 다량의 Zn을 함유한 액체이고, 다른 하나는 적철광, 석고, 및 기본적으로 납 산화물로 구성되어 있는, 2개의 새로운 복합체가 있다. 고체는 매우 미세하므로, 고압 펌프로 여과되어 28.65 MT의 고형 케이크(solid cake)를 얻고, 이는 부유선광 방법으로 보내지며, 액체는 아연을 회수하기 위한 방법(증발 - 결정화/전착)으로 보내진다. 침출은 1시간 내지 1시간 30분의 시간 동안 수행되고, 유동 온도는 70℃로 유지되어야 하며, 상기 유동은 260 RPM에서 연동 임펄스에 의해 이동된다.
7. 침출 단계에서 얻어진 액상 아연 복합체로부터 최종 제품으로 얻고자 하는 아연의 형태에 따라, 상기 아연은 황산아연으로서의 제1 형태와 아연 캐소드로서의 제2 형태인 두 가지 형태로 회수된다.
도 1에 나타나 있는 원하는 제1 형태에서, 아연을 필수 함유하는 액체는 이전에 진공 증발되고, 이 작업은 통상적인 진공 증발기에서 수행되며, 여기서 물의 양은 96%까지 감소되고, 이 경우에는 126.89 m3의 물이 증발되어 수증기를 응축 시스템으로 보내고, 여기서 물은 방법의 다양한 물 수요에 따라 재활용된다.
증발 방법은 금속 및 비금속 이온이 용액을 떠나는 것을 방지하여, 수증기에는 이온이 함유되어 있지 않다. 액체 물의 양이 감소함에 따라, 아연의 농도가 증가한다.
가장 높은 부가가치를 제공하는 황산아연을 얻기 위해, 1,800 g Zn/L을 함유하는 Zn의 과포화 용액 4.11 m3이 생산되고, 이 용액은 온도 델타가 40℃인 통상적인 캡슐화된 반응기에서 단계적으로 그리고 역류로 결정화 방법에 들어가서, 상용 등급 Zn의 평균 %가 22.62%인 33.52 MT의 ZnSO4.7H2O를 얻고, 수화수로 인해 중량이 증가한다. 첫 번째 결정은 매우 순수하고, 마지막 결정은 덜 순수하다. 이것은 최종적으로 이들 모든 결정의 혼합물에서 결정화제를 생성하여, 표 4에 나타나 있는 일반적인 조성을 산출한다.
도 2에 나타나 있는 캐소드 형태의 Zn 회수를 위한 원하는 제2 형태에서, 아연 전착 방법을 위해 리터당 60 그램의 아연을 함유하는 아포화 용액이 생성되고, 야금 산업에서 널리 알려진 통상적인 방법(황산 용액으로부터 아연 캐소드 전착 방법)에 의해 98%의 순도를 갖는 7.55 MT의 아연 캐소드를 얻는다. 이 경우, 액체는 진공 증발에 의해 재활용되고, 애노드 슬러지는 납-은의 농축물에 첨가된다.
8. 정상 조건하에 불용성인, 침출 단계에서 나오는 28.65 MT의 케이크(분진 고체)는 대부분 존재하는 적철광을 납 산화물, 황산칼슘(석고) 및 은으로부터 분리할 목적으로 2시간 동안 부유선광 방법을 거친다.
모든 성분의 입자의 초미세 성질로 인해, 사용된 부유선광 시약은 황화나트륨(Na2S) 계열의 것으로, 탄산나트륨과 규산나트륨의 존재하에, 잔테이트와 송유를 사용한다. 또한 적철광은 전분을 억제제로서 필요로 하고, 이는 일반적인 조성이 표 2에 보고되어 있는 상용 품질 납-은의 광석 농축물의 우수한 분리를 생성한다. 본 예에서, 추가 중금속의 함량과 함께 1.07 MT의 납-은의 농축물과, Fe2O3, CaSO4, SiO2 및 기타 소수의 성분을 함유하는 27.58 MT의 찌끼가 얻어진다.
9. 부유선광 단계에서 나오는 27.58 MT의 찌끼는 적철광으로부터 석고를 분리할 목적으로 자속 밀도가 19,000 가우스 내지 21,000 가우스인 3개의 인라인 자기 분리기로 들어간다. 이 작업은 석고 미분의 비말 동반을 방지하기 위해 0.7 피트/분 내지 0.8 피트/분의 저속으로, 그리고 낮은 유속 밀도에서 높은 유속 밀도로 수행된다. 이 단계에서는 20.92 MT의 적철광 농축물과 8.37 MT의 석고(CaSO4.2H2O)를 얻고, 수화수(2H2O)로 인해 중량이 증가한다.
10. 방법의 여러 단계에서 생성되는 기체는, 촉매 존재하에 H2SO4의 희석 용액(70%)에서 기체 및 산성 안개 용액을 포집하는, SO 3 /SO 2 회수를 위한 강제 공기 방열판이 있는 캡슐화된 통상적인 촉매 시스템을 통해 환경으로 배출되는 것을 방지하기 위해 회수되고, 포집 용액은 이 방법의 황산 스톡에 첨가된다. 예시적인 구현예에서, 8.40 MT의 SO2가 회수되고 재활용된다.
11. 방법의 다양한 영역에서 생성되는 기체와 공기의 유동은 방법을 효율적으로 만들고 상기 기체에 의해 비말 동반되는 분진의 작은 부분을 회수할 목적으로 액체 정제 시스템으로 보내진다. 사용된 세정 시스템은 기체와 입자가 워터 미스트를 통과하도록 강제하는 역류 시스템이고 여러 스크러빙 칼럼과 코일을 사용하여 역류(기체 1 m3당 1.2 m3)하에 반복적으로 분사한다. 기체는 고체의 손실이 없음을 보장하기 위해 이 방법을 떠나기 전에 초미세 필터를 통과한다. 본 예시적인 구현예에서, 2 MT의 방법 기체(O2 및 입자)는 상용 반응기에 의해 세정되고, 고체는 기본적으로 전기 아크로 분진이거나 열분해 방법에서 나온 하소체인 슬러지로서 포집되고, 이 슬러지는 슬러지 수집 시스템으로 보내지고, 기체 스크러빙 방법에서 나온 액체는 연동 펌프에 의한 추진력에 의해 액체 정제 유닛(DETOX)으로 보내진다.
12. 본 방법의 다양한 영역에서 생성되는 슬러지는 그 초미세 성질로 인한 분진의 손실을 방지할 목적으로 슬러지 수집기에서 회수된다. 본 예시적인 구현예에서, 전체 방법으로부터 나오는 120 Kg의 슬러지는 5 미크론의 멤브레인을 갖는 제1 펌프와 2.5 미크론의 멤브레인을 갖는 제2 펌프인 2개의 트윈 펌프로 3.5 bar에서 여과된다. 얻어진 고체는 납/은의 농축물에 첨가되고, 이온이 함유된 생성 액체는 용액 정제 시스템으로 보내진다.
13. 분진 스크러빙 방법, 기체 스크러빙 방법, 슬러지 수집기로부터 나오는 초미세 고형 입자의 음이온, 양이온, 현탁액을 함유하는 액체 유동과 부유선광 단계(농축물 및 찌끼) 및 최종적으로 임의의 반응기에 대한 세정 및 유지 보수 방법으로부터 나오는 액체 유동은, 시중에서 입수할 수 있는 기술을 사용하고 화학 이온 분리 시스템, 고압 멤브레인 여과, 진공 증발, 정수를 산업용 응축수로 되돌리는 방법, 오염 물질을 결정화하는 것으로 이루어지는 물 오염 제거 방법을 거치게 할 목적으로 액체 정제 유닛으로 보내지고, 고체는 통합되고(침전물, 슬러지 및 결정), 균질화되고, 각각의 마케팅을 위해 납-은의 농축물에 적절한 방식으로 첨가된다.
예시적인 구현예에서, 200 m3/일의 액체가 정제된다.
표 5는 40 TMD의 전기 아크 분진의 일반적인 적용에 대한 방법의 사양 및 제품의 균형을 보여준다.
표 5. 방법의 일반적인 균형
40 MT의 분진 생성:
Figure pct00005

Claims (26)

  1. 제철소 전기 아크로(steelworks electric arc furnace)의 모든 유형의 분진(dust)으로부터 금속과 석고를 추출하기 위한 습식 제련 방법(hydrometallurgical method)에 있어서,
    산업용 제품의 형태로 아연, 납, 은, 철, 및 칼슘; 황산아연 또는 아연 캐소드(cathode)로서의 아연; 납과 은의 농축물로서의 납과 은; 전기 아크로로 되돌리기 위한 환원된 원소 철로서의 철; 및 마지막으로 석고로서의 칼슘을 동시에 추출하여 회수하고, 다음의 단계:
    1) 전기 아크 분진을 컨디셔닝하는 단계로서, 이는 Zn, He, Cl, Pb, Ca, Ag, Cd 및 Hg의 함량 면에서 그 화학 조성을 균질화하고 확인하여, 방법의 야금학적 제어 및 균형을 위한 존재하는 유가 금속 및 위험 원소의 등급을 아는 것으로 이루어지고, 이 작업은 균질한 전기 아크 분진 스톡(electric arc dust stock)을 구성하는 균질한 혼합물을 생성하는 캡슐화된 혼합물에서 수행되고, 이는 캡슐화된 호퍼(encapsulated hopper)에 저장되고, 각각의 화학 분석이 수행된 후 방법에 들어갈 것인, 단계;
    2) 단계 1)로부터 나오는 분진을 물로 스크러빙(scrubbing)하는 단계로서, 분진은 할로겐과, 결과적으로, 방법의 다음 단계에 유해하기 때문에 산화물 복합체로부터 제거되어야 원소인 알칼리와 알칼리성 물질을 함유하고, 이를 위해 균질화된 분진은 캡슐화된 호퍼에서 스크러빙 탱크로 운반되고, 물은 용해된 기체와 염이 없는 응축수 공급 시스템에서 나오고, 80℃의 온도에서 3:1의 질량비로 들어가며; 스크러빙 탱크는 스크러빙의 첫 번째 부분에서 15분 동안 기계적 교반에 의해 일정한 현탁액을 유지하여, Cl, Na, K, Mg, Ca, Ba의 가용성 복합체가 포함된 액체를 생성하고, 이는 액체/펄프 경사 분리 시스템(decanting system)에 의해 방법의 액체 정제 유닛으로 보내지고; 펄프는 방법의 동일한 특징의 물로 10분의 두 번째 스크러빙 시간에 들어가서, 할로겐, 알칼리, 알칼리성 물질의 두 번째 용해를 강제하고, 유사하게, 경사 분리 시스템은 액체를 액체 정제 시스템으로 보내고, 이전에 여과된 고체는 다음 단계로 넘어가는, 단계;
    3) 광범위한 황산화(extensive sulphation) 단계로서, 이는 전기 아크로 분진의 화학적 성질을 복합 산화물 화합물에서 단순 및 복합 반응 황산염의 그룹으로 변화시킬 목적으로 스크러빙 단계의 고체에 황산을 첨가하는 것으로 이루어지고; 이 반응을 생성하기 위해, 이 단계를 위해 특별히 설계된 연속 혼합 반응기에서 0.87 중량부의 순수한 산에 대해 1 중량부의 분진이 혼합되어 페이스트를 생성하고, 반응은 발열 반응이고 120℃ 내지 150℃의 범위에서 실행되며, 여기에 반응에서 증발로 인한 물 손실을 대체하고 페이스트의 소성 조건(plastic condition)을 유지하기 위해 응축수 생성 시스템으로부터 80℃의 물이 첨가되는, 단계;
    4) 건조 단계로서, 이는 연속 혼합하에 계속 작동하는 동일한 황산화 반응기에서 전기 아크로 분진의 황산화 혼합물을 건조시키는 것으로 이루어지고, 반응기의 온도는 200℃까지 증가하고, 페이스트는 건조가 진행되어 증발에 의해 모든 물이 손실되어 짙은 회색 응집 결정을 형성하는, 단계;
    5) 열분해(thermolysis) 또는 열 분해(thermal decomposition) 단계로서, 이 단계에서, 복합체의 일부는 가용성 부분(기본적으로 아연)으로 변환되고 일부는 불용성 부분(기본적으로 철)으로 변환되며, 건조 단계 후, 이는 반응기의 온도가 페이스트에서 Zn, Fe, Pb의 농도에 따라 680℃ 내지 720℃의 작동 범위로 증가하는 것으로 이루어지고, 기계적 혼합은 건조 단계에서 형성된 결정이 온도를 균일하게 증가시킬 수 있도록 일정하게 유지되고, 반응 시간은 약 2시간인, 단계;
    6) 수성 침출 단계로서, 이 단계에서, 하나는 다량의 아연이 있는 액체이고 다른 하나는 불용성이고 적철광, 석고 및 납 산화물과 기타 소량의 산화물로 필수 구성된 두 가지 새로운 복합체가 얻어지고, 증발 수증기 추출 시스템이 있는 캡슐화된 탱크에서 260 RPM 및 70℃에서 실행되고, 고체/액체 비는 1 내지 3.6이고, 침출 시간은 1시간 내지 1시간 30분인, 단계;
    7) 아연 회수 단계로서, 첫 번째는 증발 및 결정화에 의한 황산아연 형태이고, 두 번째는 전착(electrodeposition)에 의한 아연 캐소드의 형태인, 얻을 수 있는 두 가지 바람직한 형태에 따라 이 단계에서 아연이 얻어지는, 단계;
    8) 부유선광(flotation) 단계로서, 이 단계에서, 예를 들어, 카드뮴, 니켈, 비소 산화물과 같이 매우 소량의 납 산화물 및 다양한 금속 산화물로부터 적철광이 분리되고; 침출 단계에서 나오는 고체는 정상 조건하에 불용성이고, 대부분의 조성이 적철광이고 납 산화물, 황산칼슘(석고)이 소량 존재하며 은이 유의하게 존재하는, 단계;
    9) 자기 분리 단계로서, 이 단계에서 적철광은 여전히 석고(CaSO4.2H2O)를 함유하고, 환원된 적철광(FeO)을 전기 아크로 공급 재료로 사용할 필요성 때문에 적철광으로부터 석고가 분리되어야 하고, 적철광(35×103 SI)과 석고(-0.11×103 SI) 사이에 존재하는 넓은 델타의 자화율(magnetic susceptibility)을 이용하여 자기 분리가 사용되는 석고를, 자기 분리기의 0.7 피트/분 내지 0.8 피트/분의 저속으로, 그리고 19,000 가우스 내지 21,000 가우스의 자속 밀도(magnetic flux density)에서 제거할 필요가 있는, 단계;
    10) 기체 회수 시스템으로서, 이 방법은 촉매 존재하에 H2SO4의 희석 용액(70%)에서 기체를 포집하는 SO3/SO2 회수를 위한 통상적인 촉매 시스템을 포함하고, 포집 용액은 이 방법의 황산 스톡에 첨가되고, 통상적인 촉매 시스템에는 강제 공기 방열판(forced air heat sink)이 있고 캡슐화되어 있는, 단계;
    11) 기체 스크러빙 시스템으로서, 시스템 기체는 기본적으로 공기, O2 및 CO2이지만; 분진의 초미세 성질을 감안할 때 상기 분진의 작은 부분이 상기 분진의 흐름(stream)에 비말 동반되므로, 입자를 보유하는 기체 스크러빙 시스템을 갖는 것이 필요한 이유이고, 기체와 입자가 워터 미스트를 통과하도록 강제하고, 여러 스크러빙 칼럼과 코일을 사용하여 역류(countercurrent)(기체 1 m3당 1.2 m3)하에 반복적으로 분사하고, 기체는 고체의 손실이 없음을 보장하기 위해 이 방법을 떠나기 전에 초미세 필터를 통과하는, 단계;
    12) 수집기로부터 슬러지를 회수하는 단계로서, 이 단계에서는 그 초미세 성질 때문에 분진의 손실이 방지되고, 이는 캡슐화되고, 다양한 시스템이 폐쇄 회로에 있기 때문에 최종적으로 슬러지뿐만 아니라, 진공 증발 시스템에서 포집되어 슬러지 수집기로 보내지는 최소 부분의 입자를 또한 비말 동반하는 수증기를 생성하는 비산 입자(fugitive particle)를 포집하는 모든 반응기와 유동 시스템에서 나오는 이들 입자의 슬러지를 처리하는 것으로 이루어지고; 이 슬러지는 3.5 bar의 압력에서 페놀 수지 멤브레인을 갖는 2개의 트윈 펌프에 의해 여과되고, 제1 펌프는 5 미크론의 멤브레인을 갖고 제2 펌프는 2.5 미크론의 멤브레인을 갖는, 단계;
    13) 액체 정제 단계로서, 이 단계는 분진 스크러빙 방법, 기체 스크러빙 방법, 슬러지 수집기로부터 나오는 초미세 고형 입자의 음이온, 양이온, 현탁액을 함유하는 액체 유동과 부유선광 단계(농축물 및 찌끼(tailing)) 및 최종적으로 임의의 반응기에 대한 세정 및 유지 보수 방법으로부터 나오는 액체 유동을 받는 물 오염 제거 유닛으로 이루어지고, 화학 이온 분리 시스템, 고압 멤브레인 여과, 진공 증발, 정수를 산업용 응축수로 되돌리는 방법, 오염 물질을 결정화하는 것으로 이루어지고; 고체는 통합되고(침전물, 슬러지 및 결정), 균질화되고, 각각의 마케팅을 위해 납/은의 농축물에 첨가되는, 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 1)에서 가장 중요한 양상은 Cl, Pb, Ca, Ag, Cd 및 Hg의 함량을 확실히 아는 것 외에도 아연(12% 내지 35%) 및 철(17.26% 내지 28.26%) 등급을 결정하는 것인 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 2)에서 95% 초과의 Cl 감소가 얻어지고, 결과적으로 Na, Mg, Ba의 매우 높은 감소가 얻어져서, 일반적으로 분진의 초기 함량의 17 중량%의 평균 감소(각각의 특정한 경우에 원소 함량에 따라 달라짐)를 얻는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 3)은 20분 동안 지속되고, 형성된 페이스트가 매우 점성이 있고 완전한 화학적 황산화 반응과 황산의 고갈이 얻어져야 하기 때문에 강력하고 일정한 혼합이 필요하므로, 이 방법에서는 유리산 용액이 생성되지 않는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 3)은 어떤 형태의 액체도 생성하지 않고, 매우 제한된 형태의 수증기와 매우 적은 산성 안개를 생성하고, 여기서 이들 증기와 기체는 SO2/SO3 회수 시스템으로 이동하고 폐쇄 회로 방법의 황산 스톡 시스템으로 다시 들어가는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    단계 3)에서 산화물 분자가 분해되어 분자 내의 산소를 일반적인 화합물 SO4로 대체하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 4)는 약 10분 동안 지속되고, 다음 단계에서 열 충격을 방지하기 위해 물을 제거하고 새로운 황화물 복합체의 완전한 반응을 보장하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 5)에서 황산철의 열분해 반응(열 분해(thermal decomposition))이 주요 반응으로 일어나고, 반응: 4FeSO4 = 2Fe2O3 + O2 + 4SO2에 따라, SO2와 O2의 상응하는 생성과 함께, 적철광의 형성을 일어나게 하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    반응은 정상 압력에서 실행되고, 생성된 기체는 기체 세정 및 SO2 포집 시스템으로 보내지고, 이는 방법의 황산 스톡에 첨가되고, 철의 열 분해 반응 외에, Pb, Ag, Si, Mn, P, Sn, Cd, Ni, Bi의 경우에서와 같이 철에 비해 형성 에너지가 더 낮은 산화물이 또한 분해되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    형성된 적철광과 형성된 모든 추가 산화물은 불용성인 반면, 대조적으로 황산염 형태의 아연은 높은 용해도를 갖고, 이는 캡슐화된 호퍼로 보내져서 70℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 6)에서 침출수는 응축수 시스템에서 나오고, 이는 역류 시스템(countercurrent system)이므로, 고체가 용해되고 점진적으로 아연을 잃는 반면, 용액은 아연의 함량 면에서 점진적으로 증가하고 Mn과 Ca의 함량 면에서는 더 적게 증가하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    침출수는 어떤 유형의 반응성 화학물질도 함유하지 않아서, 적철광으로 필수 구성된 고체에 용해되는 것을 방지하고 증발로 인한 물 손실을 대체하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    수성 침출 단계는 아연을 매우 효율적으로 추출하여, 소량의 다른 성분과 함께 평균적으로 리터당 56 g의 Zn을 테스트하는 용액을 생성하고, 고체는 대부분 적철광 및 칼슘 및 납 산화물과 같은 기타 금속 산화물인 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    고체는 매우 미세하고, 침출된 용액을 효율적으로 분리하기 위해 고압 펌프 여과 시스템이 필요해서, 하나는 다량의 아연이 있는 액체이고 다른 하나는 적철광, 석고 및 납 산화물과 기타 소량의 산화물로 필수 구성되어 부유선광(flotation) 방법으로 보내지는 두 가지 새로운 복합체를 생성하고, 액체는 아연 회수 시스템(증발 - 결정화/전착)으로 보내지며, 여기서 연동 임펄스(peristaltic impulse)에 의해 움직이는 액체 유동(liquid flow)의 온도를 70℃로 유지하는 것이 필수적인 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    바람직한 제1 구현예에서, 단계 7(Zn 회수)에서 황산아연이 생성되고, 아연을 필수 함유하는 액체가 이전에 진공 증발되며, 이 작업은 물의 양이 96%까지 감소하는 통상적인 진공 증발기에서 수행되어 수증기를 응축 시스템으로 보내고, 여기서 물은 방법의 다양한 물 수요에 따라 재활용되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서,
    증발 방법은 금속 및 비금속 이온이 용액을 떠나는 것을 방지하여, 수증기에는 이온이 함유되어 있지 않고, 액체 물의 양이 감소함에 따라, 아연의 농도가 증가하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    가장 높은 부가가치를 제공하는 황산아연을 생산하기 위해, 1,800 g Zn/L의 과포화 용액(oversaturated solution)이 생산되고, 이 용액은 온도 델타(temperature delta)가 40℃인 통상적인 캡슐화된 반응기에서 단계적으로 그리고 역류로 결정화 방법에 들어가며; 첫 번째 결정은 매우 순수하고, 형성되는 마지막 결정은 덜 순수해서, 최종적으로 이들 모든 결정의 혼합물에서 결정화제(crystalliser)를 생성하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    바람직한 제2 구현예에서, 단계 7(Zn 회수)에서, 아연 전착 방법을 위해 리터당 60 그램의 아연을 함유하는 아포화 용액(subsaturated solution)이 생성되고, 황산 용액으로부터 통상적인 아연 캐소드 전착 방법에 의해 아연 캐소드가 얻어지는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  19. 제1항 또는 제18항에 있어서,
    액체는 진공 증발에 의해 재활용되고, 애노드 슬러지(anode sludge)는 납-은의 농축물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    단계 8)에서, 적철광의 존재하에(황화물 없음) 납과 은 산화물의 부유 특성을 사용하여, 거품(foam) 부유선광 작업은 상용 품질 납-은의 광석 농축물을 생성하고, 중금속 산화물의 적철광을 추가로 세정하는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  21. 제1항 또는 제17항에 있어서,
    모든 성분의 입자의 초미세 성질로 인해, 부유선광은 탄산나트륨과 규산나트륨의 존재하에 잔테이트(xanthate)와 송유(pine oil)를 사용하고 적철광은 추가적으로 전분을 억제제(depressant)로서 필요로 하면서, 황화나트륨(Na2S) 계열의 것을 부유선광 시약(flotation reagent)으로 사용하여, 납 산화물과 중금속 산화물의 비말 동반(entrainment)을 촉진하는 시간인 2시간이 걸리는 사실상 장인의 작업인 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    단계 9)는 낮은 유속 밀도(flux density)에서 높은 유속 밀도로의 자기 분리 단계를 사용하여, 적철광의 사전 농축물을 얻고 그 후 혼합되어 이들의 통상적인 형태로 적철광 환원 방법으로 보내져서 환원된 철을 생성하고, 이는 그 미세 성질로 인해 응집되어 최종적으로 전기 아크로로 되돌아가는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    단계 11)에서, 고체는 기본적으로 전기 아크로 분진이거나 열분해 방법에서 나온 하소체(calcine)인 슬러지로서 포집되고, 이 슬러지는 슬러지 수집 시스템으로 보내지고, 기체 스크러빙 방법에서 나온 액체는 연동 펌프(peristaltic pump)에 의한 추진력에 의해 액체 정제 유닛으로 보내지는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    단계 12)에서, 얻어진 고체는 납/은의 농축물에 첨가되어 폐기물의 발생을 방지하고, 이 작업은 농축물의 품질에 영향을 미치지 않고, 생성된 액체는 이온 함량을 가지므로, 액체 정제 시스템으로 보내지는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  25. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체의 부식성으로 인해, 탱크와 라인 파이프의 교반 시스템에는 부식 방지 코팅이 되어 있고; 액체 및 펄프 임펄션 시스템(pulp impulsion system)은 연동 펌프에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
  26. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    여과된 고체는 평균 8%의 습도를 갖고, 불용성 고체이며, 거의 전부 복합 금속 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 습식 제련 방법.
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