CN109292825A - 一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,所述方法包括以下步骤:(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH至达到8~9;(2)在调节pH后的废水中,按10吨废水中加入试剂A:3~9kg,试剂B:7~16kg,搅拌;(3)搅拌后加入试剂C:7~30kg,继续搅拌,除去固体杂质;(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg,或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg,反应后进行固液分离;(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰,液体结晶得硫酸铵;本发明方法能够显著提高废水中锰和铵的回收率,锰回收率可达97.5%,同时提高了回收产品质量,也不会带来二次污染,既处理了废水,又生产了质量良好的产品,增加了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,特别是涉及一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法。
背景技术
对苯二酚(苯醌)是照相业、农业药剂、医药的主要有机中间体产品,我国目前生产对苯二酚大多采用苯胺氧化法,在生产过程中,由于用七份软锰矿粉来氧化一份苯胺,生成醌基团,因此,温和氧化过程中,还原剂苯胺为使难溶于酸的软锰矿粉中主成份MnO2还原成可溶于酸性溶液的氧化亚锰,产生出大量硫酸锰溶液,和剩余的过量硫酸并含少许醌类产品,被当作红色有毒害废水排入河道中,这种度水,每生产一吨对苯二酚,要排出20~30吨废水,大约40~60吨含锰废水,该废水含有2价锰离子、铵离子、硫酸根离子、铁离子、锌离子、钙离子、镁离子及铅、砷、汞等重金属离子,其中含硫酸锰5%左右、酸性pH1,是一种危害水生动植物很厉害的废水,直接排放将造成环境污染。
我国目前生产对苯二酚大多采用苯胺氧化法,该法是将苯胺、二氧化锰和硫酸反应生成苯醌。然后用铁粉还原苯醌得到对苯二酚。在对苯二酚生产工程中,每生产1顿对苯二酚将产生大约40~60吨含锰废水,该废水含有2价锰离子、铵离子、硫酸根离子、铁离子、锌离子、钙离子、镁离子及铅、砷、汞等重金属离子,直接排放将造成环境污染。目前各生产企业针对该废水有不同的处理方法,但现有的处理方法,大都是围绕回收对苯二酚生产废水中的锰进行,且回收率不高,没有将对苯二酚生产废水的有用成份充分回收利用,对其他的没有利用价值的成分没有进行回收或处理,排放仍将造成环境污染。本发明提出了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是,一方面,现有的对苯二酚生产废水的回收利用方法,大都针对其中锰进行,回收率也有待提高,另一方面,现有的对苯二酚生产废水的回收利用方法,对其他含量较高的成分,如铵没有进行有效回收利用。故现有的对苯二酚生产废水回收利用方法难以将废水的成分充分回收,将未完全回收利用的废水排放,仍将给环境造成污染,不能实现绿色循环利用,本发明的方法将废水中的锰、铵一次工艺就能对二者进行回收利用,且回收率高,回收产品质量好,并在回收后实现零排放,完全没有二次污染。
化工行业标准《对苯二酚生产废液回收再利用生产碳酸锰的方法》(HG/T4544-2013),该标准作为行业推荐标准,是针对以苯胺为原料生产对苯二酚产生废液,提出的回收再利用碳酸锰的方法,发明人采用该方法,将对苯二酚生产废水用石灰水中和,压滤去渣、脱色、压滤、碳化、洗涤、离心过滤、干燥制得工业级碳酸锰产品。
通过实验结果发现,该方法虽然可使锰回收率达到85%,但并未对废水中的硫酸铵进行回收,排放仍对造成环境污染,且还有大约15%的锰随废液排放。
发明人在实验中,还采用了回收硫酸锰的处理方法,在对苯二酚生产废水中加入活性炭脱色,加入石灰浆脱铁,加入碳酸钠脱钙镁,然后将净化得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰产品。
发明人发现该法的虽然处理对苯二酚废水流程简单,能回收其中大部分的锰,但是在废水中引入了钠离子,且没有脱除其中的重金属离子,会造成回收的产品质量不高。工艺中也没有考虑废水中的铵和水的回收利用。
发明人还采用了回收碳酸锰的处理方法,使用碳酸钠或氨水(或液氨)直接中和对苯二酚生产的含锰废水,然后蒸干得到含碳酸锰、硫酸锰、硫酸铵、硫酸钠的混合物,蒸发的冷凝的废水排放。
结果发现该法没有进行杂质的脱除,目的产物质量不高,不能作为产品直接使用,且生产中没有对废液的重要成分,如铵离子进行利用。
发明人在研究中,还采用了中国专利《对苯二酚废水制取锰盐新工艺(CN1240764A)》中公开的一种用对苯二酚废水制取锰盐的制作工艺,在对苯二酚废水中加入活性炭脱色、加入石灰乳中和纯碱综合出去铁、钙、镁杂质,得到硫酸锰溶液、蒸发结晶溶液得到硫酸锰或在硫酸锰溶液中加碳酸铵得到碳酸锰。发明人发现该方法不能除去铅、镉、汞、砷、锌等重金属离子,加入石灰浆中和到PH为5.5~6.2,溶液为弱酸性,不能沉淀镁离子等杂质,对产物碳酸锰质量造成重大影响,从而不能得到高品质锰盐,更不能制备饲料级硫酸锰和碳酸锰产品直接使用;此外,用石灰浆中和还会导致产生大量废渣。
在大量的实验研究中,发明人偶然的发现了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,具体的,所述方法包括以下步骤:
(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9;
(2)在调节pH后的废水中,按10吨废水中加入试剂A:3~9kg,试剂B:7~16kg,搅拌;
(3)搅拌后加入试剂C:7~30kg,继续搅拌,除去固体杂质;
(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg,或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg,反应后进行固液分离;
(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰,液体结晶得硫酸铵;
所述试剂A包括可溶性硫化物;
所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。所述10吨废水中含锰40~55g/L。
对苯二酚生产废水主要含有硫酸锰、硫酸铵等,本发明的方法是针对废水中所含杂质,充分考虑回收产品的需要,选择合适的试剂,脱除废水中的有害杂质。使废水成为可以制取合格碳酸锰和硫酸铵的净化液。工艺首先除掉对苯二酚含锰废水中重金属、钙、镁、铁等杂质和脱色,然后用净化的废水和碳酸氢铵进行反应,生成碳酸锰沉淀,将碳酸锰沉淀过滤、洗涤、脱水、干燥制得工业级碳酸锰;滤液为硫酸铵溶液,经蒸发浓缩、结晶,过滤硫酸铵结晶、干燥制得农用硫酸铵产品,滤液循环蒸发,蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝回收工业水。
经过进一步研究,本发明中所述方法包括以下步骤:
(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH至达到8~9;
(2)在调节pH后的废水中,按10吨废水中加入试剂A:5kg,试剂B:10kg,搅拌;
(3)搅拌后加入试剂C:20kg,继续搅拌,除去固体杂质;
(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1400kg,或加入碳酸氢铵饱和溶液5600kg,反应后进行固液分离;
(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰,液体结晶得硫酸铵;
上述步骤(2)中,10吨废水中含锰46g/L。
所述试剂A包括可溶性硫化物;
所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。
本发明中,所述试剂A包括可溶性硫化物。
在本发明的一个具体实施例中,试剂A为硫化铵。
本发明中,所述试剂B为草酸盐。
在本发明的一个具体实施例中,所述试剂B为草酸铵。
本发明中,所述试剂C包括活性炭、分子筛,在本发明的一个具体实施例中试剂C为活性炭。
本发明中,所述步骤(4)中反应为20~60min,进一步为30~40min,在具体的实施例中,反应时间为40min。
本发明中,所述步骤(4)中反应10~70℃,在具体的实施例中,反应温度为30~40℃。
本发明中,其特征在于,所述步骤(4)中反应搅拌速度为50~200r/min,在具体的实施例中,搅拌速度为100r/min。
为了获得高质量的碳酸锰和硫酸铵,生产过程中,采取以下措施:
(1)在废水中加入试剂A(试剂A可以是硫化铵、硫化钡、硫化钠等可溶性硫化物中的一种或者两种以上的混合物)、试剂B(试剂B可以是氟化铵、碱金属氟化物中的一种及氟化铵、碱金属氟化物按一定比例混合的混合物)和试剂C(试剂C可以是活性炭、分子筛等),搅拌10~30分钟,再加入碳酸氢铵搅拌1~5分钟。沉降、过滤得液体供以下工序使用。
(2)通过脱除重金属、钙、镁、铁和酚醌之后的硫酸锰水溶液,与碳酸氢铵进行复分解反应生成碳酸锰沉淀。为了使沉淀易于过滤和提高碳酸锰的品质,生产中采用控制碳酸氢铵加料速度、反应时间(20-60分钟)、反应温度(10-70℃)、搅拌速度(50-200转/分钟)等参数来获得高质量碳酸锰产品。在(1)过程得到的液体中加入碳酸氢铵固体(或饱和溶液),边加边搅拌。
(3)碳酸锰的过滤
为了获得高品质碳酸锰,工艺中采用离心分离方法分离碳酸锰沉淀,分离中用白水多次洗涤碳酸锰沉淀,置换出晶体空隙中的硫酸铵。为了保证洗涤质量,洗涤用水采用蒸汽冷凝液或脱盐水。
(4)碳酸锰的气流干燥
借助热气流使固体物料中的水分汽化并排出的过程,称为气流干燥。这种气体称为干燥介质。本发明中我们使用加热后的空气作为干燥介质。
本发明中含水分的碳酸锰经与热干空气在气流干燥管中直接接触,进行传热与传质,湿碳酸锰中的水分被热干空气带走,使湿碳酸锰得到干燥,得碳酸锰。
(5)硫酸铵的蒸发浓缩结晶
为了得到高质量农用硫酸铵,工艺中采用MVR蒸发浓缩装置,对硫酸铵溶液进行蒸发浓缩结晶,得到符合质量标准的农业用硫酸铵产品。
(6)硫酸铵的过滤分离
采用离心机对硫酸铵晶浆进行过滤分离,得到的硫酸铵固体送硫酸铵干燥装置干燥,滤液循环到MVR蒸发结晶器和新的硫酸铵溶液一起蒸发浓缩。
(7)硫酸铵的干燥
本发明硫酸铵干燥采用气流干燥机,可以很好的干燥硫酸铵,得到硫酸铵产品。
本发明所述的苯胺氧化法可以采用如下方法,
.将苯胺、二氧化锰和硫酸按摩尔比为1∶3∶4加入反应釜内,加料时应在夹套中通冷冻水控制温度在10℃以下。搅拌下反应10h,反应温度逐渐升至25℃左右,生成苯醌。然后在反应物内通入水蒸气进行水蒸气蒸馏,蒸出的苯醌与水蒸气经部分冷凝后流入还原釜,再加入与苯醌的摩尔比为1∶0.7的铁粉,加热至90~100℃,搅拌下反应3~4h,还原反应的产物为对苯二酚。还原产物经过滤除去氧化铁渣后,进行减压脱水浓缩。然后加入焦亚硫酸钠、活性炭、锌粉,加热至沸腾进行脱色。趁热过滤后,滤液缓缓降温至30℃以下,对苯二酚以针状结晶析出,经离心脱水后,加入沸腾床于80℃下进行干燥,即得对苯二酚成品。
1.本发明通过试剂A、B、C等与废水相互作用,有效地脱除废水中各类杂质离子,使废水中影响产品质量离子脱除更彻底,进而提高产品碳酸锰、硫酸铵质量;本发明方法能够提高回收产品质量,方法中加入的试剂均不带来二次污染;
2.本发明方法不仅一次工艺就能把废水中的锰、铵回收利用,而且能够显著提高废水中锰的回收率,其中锰回收率可达97.5%,回收产品质量高,回收后零排放,不产生二次污染,该方法可以将对苯二酚含锰废水中有利用价值的成分全部以产品的形式予以到回收,既处理了废水,又生产了质量良好的产品,增加了经济效益。
3.本发明工艺路线合理,流程短,能够利用较小的投入,较小的运行成本,将废水中的有用成分锰、铵回收利用,产生了很好的经济效益,彻底解决了废水排放产生的环境污染问题,达到了变废为宝的综合效果。
附图说明
图1是本发明一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
用泵将10吨含锰47g/L的对苯二酚废水泵入除杂净化槽,在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9后,加入硫化铵5公斤,草酸铵10公斤,搅拌反应15分钟,加入活性炭吸附剂18公斤搅拌2分钟脱色。将净化除杂后的含锰废水用泵打入碳酸锰反应槽,在控制搅拌速度为90转/分钟的情况下,用螺旋加料机缓慢加入固体碳酸氢铵1360公斤进行反应30分钟,生成碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液,反应完成后,将碳酸锰和硫酸铵的混合物放入离心机进行离心分离,分离得到的硫酸铵母液进硫酸铵母液储槽。分离得到的湿碳酸锰滤饼送气流干燥器干燥,包装得到工业级碳酸锰产品925kg,回收率94.1%。过滤得到的硫酸铵母液用泵送到MVR蒸发器,经蒸发浓缩结晶得到硫酸铵晶浆,晶浆放入离心机进行固液分离,分离得到的硫酸铵母液经硫酸铵母液循环泵循环到MVR蒸发结晶器和新鲜硫酸铵溶液一起继续蒸发浓缩。得到的湿硫酸铵固体,送入硫酸铵干燥器干燥,经计量包装得到农用硫酸铵产品1735kg。
硫酸铵和碳酸锰进行检测,所得结果如下:
碳酸锰检测结果如下:
硫酸铵检测结果如下:
实施例2
用泵将10吨含锰46g/L的对苯二酚废水泵入除杂净化槽,在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9后,加入硫化铵5公斤,草酸铵10公斤,搅拌反应15分钟,加入活性炭吸附剂20公斤搅拌2分钟脱色。将净化除杂后的含锰废水用泵打入碳酸锰反应槽,在保持搅拌速度为100转/分钟的情况下,用螺旋加料机缓慢加入固体碳酸氢铵1400公斤进行反应40分钟,生成碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液,反应完成后,将碳酸锰和硫酸铵的混合物放入离心机进行离心分离,分离得到的硫酸铵母液进硫酸铵母液储槽。分离得到的湿碳酸锰滤饼送气流干燥器干燥,包装得到工业级碳酸锰产品938kg,回收率97.5%。过滤得到的硫酸铵母液用泵送到MVR蒸发器,经蒸发浓缩结晶得到硫酸铵晶浆,晶浆放入离心机进行固液分离,分离得到的硫酸铵母液经硫酸铵母液循环泵循环到MVR蒸发结晶器和新鲜硫酸铵溶液一起继续蒸发浓缩。得到的湿硫酸铵固体,送入硫酸铵干燥器干燥,经计量包装得到农用硫酸铵产品1728kg。
硫酸铵和碳酸锰进行检测,所得结果如下:
碳酸锰检测结果如下:
硫酸铵检测结果如下:
实施例3
用泵将10吨含锰49g/L的对苯二酚废水泵入除杂净化槽,在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9后,加入硫化铵5公斤,草酸铵12公斤,搅拌反应15分钟,加入活性炭吸附剂17公斤搅拌2分钟脱色。将净化除杂后的含锰废水用泵打入碳酸锰反应槽,在控制搅拌速度为150转/分钟情况下,用螺旋加料机缓慢加入碳酸氢铵1200公斤进行反应25分钟,生成碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液,反应完成后,将碳酸锰和硫酸铵的混合物放入离心机进行离心分离,分离得到的硫酸铵母液进硫酸铵母液储槽。分离得到的湿碳酸锰滤饼送气流干燥器干燥,包装得到工业级碳酸锰产品843kg,回收率82.3%。过滤得到的硫酸铵母液用泵送到MVR蒸发器,经蒸发浓缩结晶得到硫酸铵晶浆,晶浆放入离心机进行固液分离,分离得到的硫酸铵母液经硫酸铵母液循环泵循环到MVR蒸发结晶器和新鲜硫酸铵溶液一起继续蒸发浓缩。得到的湿硫酸铵固体,送入硫酸铵干燥器干燥,经计量包装得到农用硫酸铵产品1675kg。
硫酸铵和碳酸锰进行检测,所得结果如下:
碳酸锰检测结果如下:
硫酸铵检测结果如下:
实施例4
用泵将10吨含锰51g/L的对苯二酚废水泵入除杂净化槽,在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9后,加入硫化铵3公斤,草酸铵12公斤,搅拌反应15分钟,加入活性炭吸附剂19公斤搅拌2分钟脱色。将净化除杂后的含锰废水用泵打入碳酸锰反应槽,在控制搅拌速度为120转/分钟情况下,用螺旋加料机缓慢加入碳酸氢铵1240公斤进行反应25分钟,生成碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液,反应完成后,将碳酸锰和硫酸铵的混合物放入离心机进行离心分离,分离得到的硫酸铵母液进硫酸铵母液储槽。分离得到的湿碳酸锰滤饼送气流干燥器干燥,包装得到工业级碳酸锰产品867kg,回收率81.4%。过滤得到的硫酸铵母液用泵送到MVR蒸发器,经蒸发浓缩结晶得到硫酸铵晶浆,晶浆放入离心机进行固液分离,分离得到的硫酸铵母液经硫酸铵母液循环泵循环到MVR蒸发结晶器和新鲜硫酸铵溶液一起继续蒸发浓缩。得到的湿硫酸铵固体,送入硫酸铵干燥器干燥,经计量包装得到农用硫酸铵产品1695kg。
硫酸铵和碳酸锰进行检测,所得结果如下:
碳酸锰检测结果如下:
硫酸铵检测结果如下:
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH达到8~9;
(2)在调节pH后的废水中,按10吨废水中加入试剂A:3~9kg,试剂B:7~16kg,搅拌;
(3)搅拌后加入试剂C:7~30kg,继续搅拌,除去固体杂质;
(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg,或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg,反应后进行固液分离;
(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰,液体结晶得硫酸铵;
所述试剂A包括可溶性硫化物;
所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水,调节pH至达到8~9;
(2)在调节pH后的废水中,按10吨废水中加入试剂A:5kg,试剂B:10kg,搅拌;
(3)搅拌后加入试剂C: 20kg,继续搅拌,除去固体杂质;
(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1400kg,或加入碳酸氢铵饱和溶液5600kg,反应后进行固液分离;
(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰,液体结晶得硫酸铵;
所述试剂A包括可溶性硫化物;
所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述试剂A包括硫化铵、硫化钡、硫化钠中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述试剂A为硫化铵。
5.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述试剂B为草酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述试剂B为草酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述试剂C包括活性炭、分子筛,优选为活性炭。
8.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述步骤(4)中反应时间为20~60min,进一步为30~40min,优选为40min。
9.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述步骤(4)中反应温度为10~70℃,优选为30~40℃。
10.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法,其特征在于,所述步骤(4)中反应搅拌速度为50~200r/min,优选为100r/min。
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