CN112661199B - 一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法。本发明一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：（1）配制溶液；（2）晶种合成；（3）碳酸钴生长：取步骤（2）得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料;重复上述步骤，直至达到目标粒径；（4）洗涤；（5）包覆；（6）将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；（7）煅烧。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法。
背景技术
随着3C产品以及小型可穿戴设备的快速更新迭代，需要更高容量、循环稳定性好、安全性高的锂离子电池，四氧化三钴是锂离子电池正极材料的重要前驱体材料，为获得需要获得高压实与循环稳定性优异的正极或负极材料，可以对四氧化三钴材料进行改性修饰，掺杂与包覆是目前最常见且高效的解决手段。适量金属(Al、Cr、Ti、Cu、Ni等)或非金属元素(N、B、F等)掺杂可以改善正极材料的电学性能，包覆后形成核壳结构，可以减缓甚至避免电极受到电解液的侵蚀，提高电池的使用寿命与安全性，保证多次循环后锂电池依然具有较高的容量。目前用于包覆的材料的电化学惰性氧化物ZnO、CuO、Al2O3、SnO2、MgAl2O4、Li4Ti5O12等，此类包覆需要用到相应的有机醇盐或者对应无机盐与络合剂。
掺杂与包覆四氧化三钴存在的突出问题有：1、采用碳酸钴体系湿法掺杂，掺杂金属元素含量越高，体相均匀掺杂效果越难以控制，容易导致掺杂元素偏析；2如果采用传统的固相反应进行掺杂包覆，首先碳酸锂、四氧化三钴与金属氧化物难以在产线上实现均匀混合，其次金属氧化物偏析导致不纯相出现，最终产品出现金属氧化物掺杂偏析或包覆厚度不均匀。
本专利中选取镁锰共掺杂对四氧化三钴进行掺杂改性，同时采用氧化铝进行包覆修饰，+2价元素Mg掺杂可以改善正极材料的电化学性能，提高钴酸锂正极材料的电子电导率。+4价的锰掺杂可以避免正极材料由于+2价Mg元素引入产生氧空位等缺陷，同时保证平均价态为+3价，即等效为+3价的钴离子。此外，Mg2+与Mn4+形成缺陷缔合，相互制约避免充放电的过程中Mg与Mn在晶体内部发生相对位移，保证晶体结构的稳定性，避免在快速放电的过程中出现局部晶格塌陷。氧化铝包覆可以避免正极材料直接与电解液接触发生一系列的副反应，氧化铝作为牺牲剂，保证正极材料的稳定性并提高倍率性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种在较低的反应温度下获得高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，可以作为高容量循环稳定性优异的锂电池正极材料的前驱体材料。
为了达到上述目的，本发明具体方案如下：
一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶液：配制钴液、碳酸氢铵溶液、铝盐溶液，将以上溶液进行除油，并且通过过滤去除原料中的不溶物杂质；
(2)晶种合成：向反应釜中注入纯水或低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，在反应釜搅拌的同时将步骤(1)配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入反应釜，停止加料后持续进行搅拌分散，得到碳酸钴晶种；
(3)碳酸钴生长：分取步骤(2)得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤(1)配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液(优选为1/3-1/2的上层清液)后继续开启搅拌、投料；重复上述步骤，直至达到目标粒径；
(4)洗涤：采用清水冲洗后将碳酸钴浆料通入离心机，离心脱水后得到碳酸钴湿料；
(5)包覆：将洗涤后的共掺杂碳酸钴湿料与纯水比例加入包覆釜中，搅拌,避免出现颗粒沉降，同时按比例向包覆釜中加入步骤(1)配制的铝盐溶液与步骤(1)配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6-6.2，温度保持为20-50℃，在达到预定包覆厚度后停止进料，持续搅拌保证碳酸钴包覆均匀；
(6)将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定90-105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；
(7)煅烧：干燥后碳酸钴经过振动筛过滤后在马弗炉中进行煅烧。
所述步骤(1)中的钴液为镁锰共掺硫酸钴溶液、镁锰共掺氯化钴溶液中的一种或者为两者混合液，且钴离子浓度为1.5-2.5mol/L；所述步骤(1)中的碳酸氢铵溶液浓度为2.2-3.5mol/L，所述步骤(1)中的铝盐溶液为无机盐氯化铝、偏铝酸钠与络合剂柠檬酸或者酒石酸中的一种或者多种的混合物。
所述步骤(2)中底液的体积为反应釜额定容量的15-20％，即液面必须适当的超过下层搅拌桨叶；底液中碳酸氢铵的浓度≤60g/L，底液的pH值控制为7.5-7.8；其中钴液和碳酸氢铵溶液泵入反应釜时反应釜的转速为900-1000rpm，且泵入反应釜的钴液与碳酸氢铵溶液的摩尔比为0.2-0.25，泵入物料总体积占反应釜额定容量20-80％，钴液与碳酸氢铵溶液的混合液pH值控制为7.8-8.2；反应釜内的反应温度控制在40-55℃；将钴液和碳酸氢铵泵入反应釜的时间控制在1-3h，且投料结束后持续搅拌1.5-2.5h进行分散。
所述步骤(3)中目标粒径为17-19μm。
所述步骤(3)中泵入钴液和碳酸氢铵的摩尔比为0.24-0.3，pH值范围控制在7.3-7.8，且投料时生长釜搅拌转速为700-900rpm，在后续抽去清液后重复投料过程中生长釜的转速为700-800rpm。
所述步骤(3)中重复投料15次后仍未达到设定的目标粒径，则将生长釜中部分物料转移至其他空的生长釜中，按步骤(3)的工艺重复至物料达到目标粒径。
步骤(4)中使用70-80℃的清水进行洗涤10-20min，离心机脱水后的碳酸钴湿料水分≤15％；将碳酸钴湿料进行干燥，烘箱的干燥温度控制在90-105℃。
步骤(7)中干燥后的碳酸钴通过300-400目的筛网过滤后送入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500-750℃，煅烧后得到的四氧化三钴经过300-400目振动筛过滤。
本发明所得到的一种高振实密度的氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法制备的四氧化三钴颗粒均匀，没有致密块状颗粒和颗粒团聚物。
本发明所得到的一种高振实密度氧化铝包覆四氧化三钴的制备方法，其具有以下特点：
1、晶种合成步骤的低温反应，大大降低了碳酸钴结晶速率，使其有足够的时间在高速搅拌下进行分散开，单独形成晶核，进而避免晶核团聚。在晶种阶段投料结束后继续进行搅拌分散，避免未结晶的无定型碳酸钴进行粘连团聚结晶成较大颗粒或者形成半固体的溶胶，同时较低的温度可以避免碳酸氢铵大量分解产生气泡。
2、晶种合成步骤，底液体积为没过下层搅拌为宜，在一定的转动扭矩下具有更强的搅拌强度，可为晶种阶段提供较强的传热传质能力，同时适合的底液量便于溶液pH的控制。
3、晶体生长步骤中的温度相对晶种制备阶段高，较高的反应温度可以加快小晶核的结晶与消融速度，便于小晶核依附于大颗粒表面极性点或缺陷处，提高掺杂的均匀性，同时为反应离子提供更高的活化能加快颗粒的生长速度。
4、包覆步骤中需要按比例加入酸性铝盐，同时利用碳酸氢铵调节pH,避免铝提前发生水解影响包覆效果，同时在包覆过程中避免搅拌时间不足导致包覆不完全，或者搅拌时间过长导致局部包覆过厚。
5、步骤六干燥后的碳酸钴先通过振动筛，可使部分轻微团聚的碳酸钴分散开，避免经过马弗炉煅烧分解的时候，形成紧密的团聚物，同时去除已经团聚的超大颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得产品SEM图(1000倍)。
图2为本发明实施例2中所得产品SEM图(1000倍)。
图3为本发明实施例3中所得产品SEM图(1000倍)。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1：本实施例描述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制溶液：氯化钴溶液浓度为118g/L(2mol/L)，其中镁锰的浓度分别为0.365g/L与0.824g/L，碳酸氢铵溶液浓度为213g/L(2.7mol/L)，铝盐溶液为氯化铝与柠檬酸摩尔比为1：1.2，其中Al的浓度为0.5mol/L。
(2)晶种合成：向反应釜中注入纯水加步骤(1)中碳酸氢铵溶液混合稀释后的低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积为20％，底液中碳酸氢铵浓度60g/L，底液pH值控制为7.7。在900rpm高搅拌转速下将步骤(1)配制的钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入反应釜，钴盐和碳酸氢铵的投料摩尔比0.22，泵入物料总体积占反应釜额定容量16％，pH值范围控制为7.5，合成温度控制在40℃。投料3h，停止泵入钴液与碳酸氢铵溶液，并持续高速搅拌1.5h进行分散，制备得到碳酸钴晶种，中位粒径2.4μm。
(3)碳酸钴晶体生长：取步骤(2)中的晶种至于生长釜，在800rpm高搅拌转速下将钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入生长釜，投料摩尔比0.25，pH值范围控制为7.3，生长温度控制在50℃。生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料。重复20次，达到设定目标粒径18.3μm。
(4)洗涤干燥：将碳酸钴浆料通入离心机，使用70-80℃水进行洗涤20min，离心脱水后得到镁锰共掺碳酸钴湿料，水分8％。
(5)包覆：将洗涤后的10L镁锰共掺杂碳酸钴湿料与纯水按体积比1：2加入包覆釜中，搅拌速度设置为600rpm,避免出现颗粒沉降，同时以25ml/min的速度向包覆釜中加入步骤(1)配制的铝盐溶液，同时利用步骤(1)配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6.0，温度保持为40℃，铝盐持续进料1h，在进料结束后持续搅拌4h保证碳酸钴包覆均匀。
(6)将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴。
(7)煅烧：干燥后的碳酸钴经过400目的筛网除去较大的团聚物后，在马弗炉中将碳酸钴干料进行煅烧，升温速度为10℃/min，同时在目标温度700℃保温5h，随炉子冷却至室温后得到无团聚物的高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴产品，粒度16.8μm。
实施例2：本实施例描述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制溶液：氯化钴溶液浓度为118g/L(2mol/L)，其中镁锰的浓度分别为0.365g/L与0.824g/L，碳酸氢铵溶液浓度为213g/L(2.7mol/L)，铝盐溶液为氯化铝与柠檬酸摩尔比为1：1.2，其中Al的浓度为0.5mol/L。
(2)晶种合成：向反应釜中注入纯水加步骤(1)中碳酸氢铵溶液混合稀释后的低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积为20％，底液中碳酸氢铵浓度30g/L，底液pH值控制为7.6。在900rpm高搅拌转速下将步骤(1)配制的钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入反应釜，钴盐和碳酸氢铵的投料摩尔比0.25，泵入物料总体积占反应釜额定容量16％，pH值范围控制为7.5，合成温度控制在40℃。投料3h，停止泵入钴液与碳酸氢铵溶液，并持续高速搅拌1.5h进行分散，制备得到碳酸钴晶种，中位粒径2.4μm。
(3)碳酸钴晶体生长：取步骤(2)中的晶种至于生长釜，在700rpm高搅拌转速下将钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入生长釜，投料摩尔比0.25，pH值范围控制为7.2，生长温度控制在50℃。生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料。重复20次，达到设定目标粒径17.8μm。
(4)洗涤干燥：将掺铝碳酸钴浆料通入离心机，使用70-80℃水进行洗涤20min，离心脱水后得到镁锰共掺碳酸钴湿料，水分10％。
(5)包覆：将洗涤后的10L镁锰共掺杂碳酸钴湿料与纯水按体积比1：2加入包覆釜中，搅拌速度设置为500rpm,避免出现颗粒沉降，同时以25ml/min的速度向包覆釜中加入步骤(1)配制的铝盐溶液，同时利用步骤(1)配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6.2，温度保持35℃，铝盐持续进料1h，在进料结束后持续搅拌4h保证碳酸钴包覆均匀。
(6)将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴。
(7)煅烧：干燥后的碳酸钴经过400目的筛网除去较大的团聚物后，在马弗炉中将碳酸钴干料进行煅烧，升温速度为10℃/min,于750℃保温5h，得到无团聚物的高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴产品，粒度16.1μm。
实施例3：本实施例描述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制溶液：氯化钴溶液浓度为88g/L(1.5mol/L)，其中镁锰的浓度分别为0.328g/L与0.742g/L，碳酸氢铵溶液浓度为158g/L(2mol/L)，铝盐溶液为氯化铝与柠檬酸摩尔比为1：1.2，其中Al的浓度为0.3mol/L。
(2)晶种合成：向反应釜中注入纯水加步骤(1)中碳酸氢铵溶液混合稀释后的低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，底液体积为20％，底液中碳酸氢铵浓度10g/L，底液pH值控制为7.5。在850rpm高搅拌转速下将步骤(1)配制的钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入反应釜，钴盐和碳酸氢铵的投料摩尔比0.28，泵入物料总体积占反应釜额定容量16％，pH值范围控制为7.45，合成温度控制在40℃。投料3h，停止泵入钴液与碳酸氢铵溶液，并持续高速搅拌1.5h进行分散，制备得到碳酸钴晶种，中位粒径2.2μm。
(3)碳酸钴晶体生长：取步骤(2)中的晶种至于生长釜，在800rpm高搅拌转速下将钴液和碳酸氢铵溶液按一定比例同时泵入生长釜，投料摩尔比0.25，pH值范围控制为7.3，生长温度控制在50℃。生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料。重复23次，达到设定目标粒径18.1μm。
(4)洗涤干燥：将掺铝碳酸钴浆料通入离心机，使用70-80℃水进行洗涤20min，离心脱水后得到镁锰共掺碳酸钴湿料，水分10％。
(5)包覆：将洗涤后的10L镁锰共掺杂碳酸钴湿料与纯水按体积比1：2加入包覆釜中，搅拌速度设置为500rpm,避免出现颗粒沉降，同时以25ml/min的速度向包覆釜中加入步骤(1)配制的铝盐溶液，同时利用步骤(1)配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6.1，温度保持为35℃，铝盐持续进料1h，在进料结束后持续搅拌4h保证碳酸钴包覆均匀。
(6)将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴。
(7)煅烧：干燥后的碳酸钴经过400目的筛网除去较大的团聚物后，在马弗炉中将碳酸钴干料进行煅烧，升温速度为10℃/min，在350℃保温1h，然后以10℃/min的速度升温至700℃保温4h，随炉子冷却至室温后得到无团聚物的高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴产品，粒度16.5μm。
表一、氧化铝包覆镁锰共掺杂碳酸钴物理性能对比
由表1可以看出：采用本发明方法可以获得大颗粒的氧化铝包覆镁锰共掺杂碳酸钴，产品的振实密度较高且化学成分稳定。
本发明通过将形核、生长、包覆反应过程分开进行，本发明方法制备碳酸钴的过程中没有氯化碱式碳酸钴或者碱式碳酸钴的沉淀生成，最终的产品氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴成分稳定并且包覆均匀。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制溶液：配制钴液、碳酸氢铵溶液、铝盐溶液，将以上溶液进行除油，并且通过过滤去除原料中的不溶物杂质；
（2）晶种合成：向反应釜中注入纯水或低浓度碳酸氢铵溶液作为底液，在反应釜搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入反应釜，停止加料后持续进行搅拌分散，得到碳酸钴晶种；
（3）碳酸钴生长：分取步骤（2）得到的晶种置于生长釜，在生长釜高速搅拌的同时将步骤（1）配置的钴液和碳酸氢铵溶液按比例泵入生长釜，生长釜物料达到上限后，停止投料并停止搅拌，物料沉降并除去上清液后继续开启搅拌、投料;重复上述步骤，直至达到目标粒径；
（4）洗涤：采用清水冲洗后将碳酸钴浆料通入离心机，离心脱水后得到碳酸钴湿料；
（5）包覆：将洗涤后的共掺杂碳酸钴湿料与纯水比例加入包覆釜中，搅拌,避免出现颗粒沉降，同时按比例向包覆釜中加入步骤（1）配制的铝盐溶液与步骤（1）配制的碳酸氢铵溶液调节pH为6-6.2，温度保持为20-50℃，在达到预定包覆厚度后停止进料，持续搅拌保证碳酸钴包覆均匀；
（6）将包覆掺杂碳酸钴湿料进行脱水，然后转入干燥箱进行干燥，温度设定90-105℃，得到干燥后的包覆掺杂碳酸钴；
（7）煅烧：干燥后碳酸钴经过振动筛过滤后在马弗炉中进行煅烧；
所述步骤（1）中的钴液为镁锰共掺硫酸钴溶液、镁锰共掺氯化钴溶液中的一种或者为两者混合液，且钴离子浓度为1.5-2.5 mol/L；所述步骤（1）中的碳酸氢铵溶液浓度为2.2-3.5 mol/L，所述步骤（1）中的铝盐溶液为无机盐氯化铝、偏铝酸钠与络合剂柠檬酸或者酒石酸中的一种或者多种的混合物；
所述步骤（3）中目标粒径为17-19μm；
步骤（4）中使用70-80 ℃的清水进行洗涤10-20 min，离心机脱水后的碳酸钴湿料水分≤15%；将碳酸钴湿料进行干燥，烘箱的干燥温度控制在90-105℃；其特征在于：步骤（7）中干燥后的碳酸钴通过300-400目的筛网过滤后送入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500-750℃，煅烧后得到的四氧化三钴经过300-400目振动筛过滤。
2.如权利要求1所述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中底液的体积为反应釜额定容量的15-20%，底液中碳酸氢铵的浓度≤60g/L，底液的pH值控制为7.5-7.8；其中钴液和碳酸氢铵溶液泵入反应釜时反应釜的转速为900-1000rpm，且泵入反应釜的钴液与碳酸氢铵溶液的摩尔比为0.2-0.25，泵入物料总体积占反应釜额定容量20-80%，钴液与碳酸氢铵溶液的混合液pH值控制为7.8-8.2；反应釜内的反应温度控制在40-55℃；将钴液和碳酸氢铵泵入反应釜的时间控制在1-3 h，且投料结束后持续搅拌1.5-2.5 h进行分散。
3.如权利要求1所述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中泵入钴液和碳酸氢铵的摩尔比为0.24-0.3，pH值范围控制在7.3-7.8，且投料时生长釜搅拌转速为700-900 rpm，在后续抽去清液后重复投料过程中生长釜的转速为700-800 rpm。
4.如权利要求1所述的一种高振实密度氧化铝包覆镁锰共掺杂四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中重复投料15次后仍未达到设定的目标粒径，则将生长釜中部分物料转移至其他空的生长釜中，按步骤（3）的工艺重复至物料达到目标粒径。
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