JP2021082452A

JP2021082452A - 負極の製造方法

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Publication number: JP2021082452A
Application number: JP2019208123A
Authority: JP
Inventors: 裕飛山野; Yuhi Yamano
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2039-11-18
Also published as: JP7207273B2

Abstract

【課題】本開示は、体積変化および抵抗増加が抑制された負極の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、電池に用いられる負極の製造方法であって、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する、準備工程と、上記複合活物質および第二固体電解質を混合して負極合材を調製する、負極合材調製工程と、上記負極合材を用いて負極層を形成する、負極層形成工程と、を有し、上記第一固体電解質および上記第二固体電解質の合計に対する上記第一固体電解質の割合が、３３重量％以上６７重量％以下である、負極の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、負極の製造方法に関する。

二次電池の分野において、従来から、活物質と固体電解質との界面に着目し、電池性能の向上を図る試みが行われている。例えば、特許文献１には、活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子を含む電極合材が開示されている。また、特許文献２には、活物質粒子がリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質粒子によって被覆された複合粒子が開示されている。特許文献３には、正極活物質と酸化物固体電解質とを接合させた正極複合粒子の製造方法が開示されている。

特開２０１６−２０７４１８号公報特開平１１−１１１２６６号公報特開２０１７−０１６７６６号公報

ここで、負極には、理論容量が大きく電池の高エネルギー密度化に有効であるため、Ｓｉ系活物質を用いること知られている。一方、Ｓｉ系活物質は、充放電による体積変化が大きい。また、電池性能向上においては、負極の抵抗が小さいことが求められる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、体積変化および抵抗増加が抑制された負極の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、電池に用いられる負極の製造方法であって、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する、準備工程と、上記複合活物質および第二固体電解質を混合して、負極合材を調製する、負極合材調製工程と、上記負極合材を用いて負極層を形成する、負極層形成工程と、を有し、上記第一固体電解質および上記第二固体電解質の合計に対する上記第一固体電解質の割合が、３３重量％以上６７重量％以下である、負極の製造方法を提供する。

本開示によれば、第一固体電解質および第二固体電解質が所定の割合である負極合材を、所定の手順で調製することで、体積変化および抵抗増加が抑制された負極を製造することができる。

本開示における負極の製造方法は、体積変化および抵抗増加が抑制された負極を製造することができるという効果を奏する。

本開示における負極の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における負極の一例を示す概略断面図である。比較例４で得られた複合活物質の断面ＦＥ−ＳＥＭ画像である。比較例４で得られた負極におけるＬｉイオン拡散係数測定の結果である。実施例３、比較例１および比較例４で得られた負極における空隙測定の結果である。拘束圧測定および抵抗測定の結果をまとめたグラフである。

以下、本開示における負極の製造方法について、詳細に説明する。

図１は、本開示における負極の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図２は、本開示における方法で製造された負極の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、まず、Ｓｉ系活物質と、Ｓｉ系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する（準備工程）。次いで、準備した複合活物質および第二固体電解質を混合して、負極合材を調製する（負極合材調製工程）。そして、負極合材を用いて、負極層を形成する（負極層形成工程）。また、本開示においては、第一固体電解質および第二固体電解質が所定の割合である。また、図２に示されるように、本開示における方法で製造された負極１０は、通常、負極層１および負極集電体２を有している。

上記のように、Ｓｉ系活物質は、充放電による体積変化が大きい。しかしながら、本開示における負極の製造方法では、第一固体電解質を含有する被覆部でＳｉ系負極活物質が被覆された複合活物質を用いる。これにより、Ｓｉ系活物質および負極の体積変化を抑制できる。これは、被覆部において第一固体電解質同士がつくる空隙により、Ｓｉ系活物質の膨張が吸収されるためと考えられる。また、Ｓｉ系活物質ではないものの、上記のように活物質表面を固体電解質で被覆することが知られている。ただし、被覆には、固体電解質をひずませるか、溶解再析出させる必要があるため、固体電解質の結晶性が低下する恐れがあり、被覆部のＬｉイオン伝導度が低下する恐れがある。しかしながら、本開示における負極の製造方法では、上記複合活物質と第二固体電解質とを混合して調製した負極合材を用いる。これにより、たとえ被覆部のＬｉイオン伝導度が低下したとしても、負極全体として抵抗増加を抑制することができる。これは、第二固体電解質は被覆部の形成に関与しておらず、結晶性の低下等の劣化が生じていないためと推察される。さらには、上記複合活物質における第一固体電解質と、負極合材における第二固体電解質との割合を所定の範囲にすることで、負極の体積変化および抵抗増加を十分に抑制することができる。

１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｓｉ系活物質と、上記Ｓｉ系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する工程である。

本開示におけるＳｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。

Ｓｉ系活物質の平均粒径は、通常、２．６μｍ未満であり、１．５μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上である。なお、Ｓｉ系活物質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。ＳＥＭによる測定の場合は、サンプル数が多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよい。

本開示における被覆部は第一固体電解質を含有する。第一固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質が好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳ元素を含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、Ｌｉ含量が高いことが好ましい。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１５ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。

硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００−ｙ−ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

被覆部における第一固体電解質の割合は、Ｓｉ系活物質を１００重量％とした場合に、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、被覆部における第一固体電解質の割合は、Ｓｉ系活物質を１００重量％とした場合に、例えば６０重量％以下であり、４０重量％以下であってもよい。

また、第一固体電解質および後述する第二固体電解質の合計に対する第一固体電解質の割合は、３３重量％以上であり、例えば３５重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよく、４５重量％以上であってもよい。一方、第一固体電解質および後述する第二固体電解質の合計に対する第一固体電解質の割合は、６７重量％以下であり、例えば６５重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、５５重量％以下であってもよく、５０重量％以下であってもよい。第一固体電解質の割合が多すぎると、被覆部の厚さが大きくなりすぎ、抵抗が増加する恐れがある。第一固体電解質の割合が少なすぎると、体積変化を十分に抑制できない恐れがある。

また、本開示における複合活物質は、必要に応じて被覆部に第一導電材を含有していてもよい。被覆部における電子伝導性が向上するからである。第一導電材としては、例えば、炭素材料、金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳが挙げられる。また、第一導電材の形状としては、例えば、球状、繊維状が挙げられる。

第一導電材の比表面積は、大きいことが好ましい。第一導電材の比表面積は、例えば９０ｍ^２／ｇ以上であり、１４０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、３７０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。一方、第一導電材の比表面積は、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下である。第一導電材の比表面積は、例えばＢＥＴ法により求めることができる。

本開示における複合活物質において、第一固体電解質を含有する上記被覆部が上記Ｓｉ系活物質を被覆している。複合活物質においては、Ｓｉ系活物質の一次粒子表面が被覆部で被覆されていてもよく、Ｓｉ系活物質が凝集した二次粒子の表面が被覆部で被覆されていてもよい。

被覆率は、例えば７０％以上であり、７５％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。一方、被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。

被覆部の厚さは、例えば７５ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、被覆部の厚さは、例えば３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下であってもよい。被覆部の厚さは、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察で求めることができる。詳細な算出方法は、実施例に記載する。なお、被覆部の厚さは、Ｓｉ系活物質に対する第一固体電解質の割合を変化させることにより調整することができる。

本開示における準備工程では、複合活物質を他者から購入して準備してもよく、自ら作製して準備してもよい。後者の場合、Ｓｉ系活物質および第一固体電解質を含有する混合物に対して圧縮せん断処理を行うことにより、Ｓｉ系活物質の表面に、第一固体電解質を含有する被覆部を形成することが好ましい。これにより、上述した複合活物質が得られる。また、上記混合物は上述した第一導電材を含有していてもよい。

圧縮せん断処理は、ブレードを回転させることにより、ブレードと、容器の壁面との間に存在する混合物に圧縮せん断エネルギーを与える機械的混練処理であることが好ましい。回転ブレードを用いた圧縮せん断処理は、典型的には、破砕メディア（例えば、ボール、ビーズ等）を用いないメディアレスの処理である。そのため、破砕メディアを用いた場合に比べて、Ｓｉ系活物質への機械的ダメージおよび熱的ダメージを小さくすることができる。

圧縮せん断処理装置としては、例えば、メカノフュージョンシステム、ハイブリダイゼーションシステムが挙げられる。圧縮せん断処理装置としては、例えば、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業社製）が挙げられる。また、ブレードの材質としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属が挙げられる。また、圧縮せん断処理は、乾式で行なってもよく、湿式で行なってもよい。

圧縮せん断処理におけるブレード周速は、例えば６ｍ／ｓ以上であり、９ｍ／ｓ以上であってもよく、２６．４ｍ／ｓ以上であってもよい。ブレード周速が小さすぎると、被覆に時間がかかり、生産性が低下する可能性がある。一方、ブレード周速は、例えば３０ｍ／ｓ以下である。ブレード周速が大きすぎると、冷却装置が大きくなり、コストが高くなる可能性がある。なお、ブレード周速は、ローターに配置されたブレードの最外周の周速である。また、ブレードの回転数は、例えば５００ｒｐｍ以上であり、１０００ｒｐｍ以上であってもよく、２０００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、ブレードの回転数は、例えば５０００ｒｐｍ以下であり、４０００ｒｐｍ以下であってもよい。

ブレードと容器の壁面との距離は、例えば０．１ｍｍ以上であり、０．２ｍｍ以上であってもよく、０．５ｍｍ以上であってもよい。一方、ブレードと容器の壁面との距離は、例えば５ｍｍ以下であり、２ｍｍ以下であってもよい。また、圧縮せん断処理の処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、圧縮せん断処理の処理時間は、例えば３０分間以下であり、２０分間以下であってもよい。

２．負極合材調製工程
本開示における負極合材調製工程は、上述した複合活物質および第二固体電解質を混合して、負極合材を調製する工程である。

本開示における負極合材は、複合活物質および第二固体電解質を少なくとも含有する。また、負極合材は、必要に応じて第二導電材およびバインダーの少なくとも一方を含有してもよい。複合活物質については上記「１．準備工程」で説明したとおりである。

負極合材の固形成分中、複合活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、複合活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

負極合材は、負極活物質として上述した複合活物質のみを含有していてもよく、その他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における複合活物質の割合が、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

第二固体電解質とは、上記被覆部に含まれる固体電解質（第一固体電解質）以外の固体電解質をいう。第二固体電解質については、上述した第一固体電解質と同様であるので、ここでの記載は省略する。第一固体電解質と第二固体電解質とは同じであってもよいし、異なってもよいが、前者が好ましい。

負極合材の固形成分中、第二固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよい。一方、負極層における第二固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。また、第一固体電解質との割合は、「１．準備工程」で説明したとおりである。

第二導電材とは、上記被覆部に含まれる導電材（第一導電材）以外の導電材をいう。なお、第二導電材については、上述した第一導電材と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一導電材と第二導電材とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

負極合材の固形成分中、第二導電材の割合は、例えば１０重量％以下であり、７重量％以下であってもよく、５重量％以下であってもよい。一方、負極層における第二導電材の割合は、例えば０．１重量％以上である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダーが挙げられる。また、アクリル系バインダーを用いてもよい。

負極合材の固形成分中、バインダーの割合は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよい。一方、負極合材におけるバインダーの割合は、例えば０．１重量％以上である。

また、負極合材は、分散媒を含有していてもよく、含有していなくてもよい。分散媒の種類は特に限定されず、例えば、酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタンが挙げられる。なお、分散媒を含有する負極合材を、負極スラリーと称する場合がある。

負極合材における分散媒の割合は、固形成分を１００重量％とした場合に、例えば６０重量％以上１２０重量％以下である。

本開示における負極合材調製工程では、上述した負極合材の固形成分を、上記分散媒に添加して混合する方法を挙げることができる。

混合方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振とう器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。

３．負極層形成工程
本開示における負極層形成は、上述した負極合材を用いて、負極層を形成する工程である。負極層における各構成成分の種類および割合については、「２．負極合材調製工程」で説明したとおりである。

負極層の形成方法としては、例えば、負極合材（負極スラリー）を塗工して乾燥させる方法が挙げられる。負極合材の塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。

負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

４．負極
本開示における負極は、通常、上述した負極層および負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、負極集電体の厚さ、形状については、適宜選択することが好ましい。

本開示における負極は電池に用いられる。上記電池は、上述した負極、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体を有する。

正極層が含有する正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の活物質が挙げられる。また、正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。

電解質層に含まれる電解質は特に限定されず、従来公知の電解質を用いることができる。

また、上記電池はリチウムイオン電池であることが好ましい。また、上記リチウムイオン電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、後者が好ましい。

また、上記リチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。

また、上記リチウムイオン電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（複合活物質の調製）
粒子複合化装置（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）に、負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径０．１９μｍ）２４．５ｇ、第一固体電解質として硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）５．２ｇ、および導電材（球状カーボン、比表面積９３ｍ^２／ｇ）０．３ｇを投入した（合計３０ｇ）。圧縮せん断ローターの回転羽根（ブレード）−処理容器内壁の間隔を１ｍｍ、圧力を１００Ｐａ、ブレード周速を２６．４ｍ／ｓ、処理時間を１２．５分間に設定して、圧縮せん断処理を行ない、複合活物質を得た。

（負極合材の調製）
負極合材において、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝５２．７：４０．９：４．２：２．１の重量比となるように、上記複合活物質、第二固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）、導電材（ＶＧＣＦ）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極合材を得た。なお、複合活物質および第二固体電解質は、第一固体電解質および第二固体電解質の合計に対する第一固体電解質の割合が３３重量％となる量である。

（負極構造体の作製）
得られた負極合材を、負極集電体（銅箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体（負極）を得た。負極層の厚さは３１μｍであった。

（全固体電池の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））、導電材（ＶＧＣＦ）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、重量比で、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝８４．７：１３．４：１．３：０．６となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、正極合材を得た。得られた正極合材を、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。なお、正極層の厚さは５０μｍであった。

内径断面積１ｃｍ^２の筒状セラミックスに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５））を入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。得られた固体電解質層を挟むように、上記正極構造体および上記負極構造体を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。その後、正極側および負極側に、それぞれステンレス棒を入れ、５ＭＰａで拘束することにより、全固体電池を得た。

［実施例２および実施例３］
第一固体電解質および第二固体電解質の割合を、表１の値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［比較例１］
負極活物質（Ｓｉ粒子、平均粒径２．５μｍ）、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、平均粒径０．５μｍ）、導電材（ＶＧＣＦ）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、重量比で、負極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダー＝５２．７：４０．９：４．２：２．１となるように秤量し、分散媒（ヘプタン）とともに混合した。得られた混合物を、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）で分散させることにより、負極合材を得た。得られた負極合材を、負極集電体（銅箔）上に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させた。その後、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。負極層の厚さは３１μｍであった。上記負極構造体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［比較例２〜比較例４］
第一固体電解質および第二固体電解質の割合を、表１の値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。

［評価］
（被覆部の膜厚）
実施例１〜実施例３および比較例４で得られた複合活物質を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。観察においては、複合活物質をＡＢＲ樹脂に埋め込んだ後、クロクセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面出しを行った。膜厚は、得られた画像の活物質を中心に、０°方向から４５°毎に８点を側長し、平均膜厚として算出した。結果を表２に示す。また、比較例４における顕微鏡画像および側長箇所を、図３に示す。

表２に示されるように、第一固体電解質の割合が多いほど、被覆部の膜厚が大きくなることが確認された。

（第一固体電解質および第二固体電解質のＬｉイオン拡散係数の比較）
比較例４の第一固体電解質および第二固体電解質について、ＮＭＲ法によりＬｉイオン拡散係数を測定した。第二固体電解質の結果を１とし、第一固体電解質のＬｉイオン拡散係数を相対評価した。結果を図４に示す。

図４に示されるように、第一固体電解質のＬｉイオン拡散係数は第二固体電解質に対して４割ほど低下していた。これは、複合活物質調製の際に第一固体電解質にひずみが生じ、第一固体電解質の結晶性が低下してしまったためと考えられる。なお、比較例４と同様の方法で作製した実施例１〜実施例３の負極においても、同様の結果が得られると推察される。

（固体電解質間の空隙測定）
実施例３、比較例１および比較例４で得られた負極において、ＦＥ−ＳＥＭ画像（倍率１００００倍）に基づいて、目視にて空隙を特定した。特定された空隙に対して、画像処理により、被覆部における第一固体電解質同士間の空隙を特定、面積を求めた。結果を図５に示す。

図５に示されるように、第一固体電解質を有する比較例４および実施例３の結果と、第一固体電解質を用いなかった比較例１の結果から、被覆部において第一固体電解質同士によって空隙が作られたことが確認された。また、第二固体電解質を有する実施例３では、第二固体電解質を有さない比較例４よりも空隙面積が小さかった。これは、被覆部における第一固体電解質同士の隙間（空隙）を第二固体電解質が埋めたためと考えられる。

（拘束圧測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で得られた全固体電池を、それぞれ４個積層して、積層セルを得た。得られた積層セルを用いて、初回充電時の拘束圧増加率を測定した。具体的には、積層セルの拘束圧を定寸でモニタリングし、０．１Ｃレートで、電圧４．５Ｖでの拘束圧の割合を、拘束圧増加率とした。第一固体電解質を用いなかった比較例１の値を１として、相対評価した。後述する抵抗測定の結果と合わせて図６に示す。

（抵抗測定）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で得られた全固体電池に対して、ＤＣ−ＩＲ法による内部抵抗評価を行った。具体的には、全固体電池のＯＣＶを３．７Ｖに調整し、その後１７．２ｍＡで１０秒間放電した時の電圧を測定した。ＯＣＶからの電圧変化から内部抵抗を求めた。第二固体電解質を用いなかった比較例４の値を１として、相対評価した。上記拘束圧測定の結果と合わせて図６に示す。

図６に示されるように、第一固体電解質の割合が３３重量％〜６７重量％である実施例１〜実施例３では、十分に拘束圧の増加が抑制され、抵抗も抑制されていた。特に、第一固体電解質の割合が４４重量％である実施例２では、抵抗上昇がより少なく、拘束圧増加もより抑制されていた。

１ …負極層
２ …負極集電体
１０ …負極

Claims

電池に用いられる負極の製造方法であって、
Ｓｉ系活物質と、前記Ｓｉ系活物質を被覆し、第一固体電解質を含有する被覆部と、を有する複合活物質を準備する、準備工程と、
前記複合活物質および第二固体電解質を混合して負極合材を調製する、負極合材調製工程と、
前記負極合材を用いて負極層を形成する、負極層形成工程と、を有し、
前記第一固体電解質および前記第二固体電解質の合計に対する前記第一固体電解質の割合が、３３重量％以上６７重量％以下である、負極の製造方法。