WO2021240940A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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secondary battery
lithium ion
lithium
carbonate
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穂奈美 迫
正久 藤本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries which have been actively researched and developed in recent years, have a great influence not only on battery characteristics such as charge / discharge rate, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics, but also on safety. To exert. Therefore, the battery characteristics are improved by improving the electrolyte.
  • the liquid electrolyte is composed of a solvent and a supporting salt containing lithium, and a non-aqueous solvent having a wider potential window than water is often used from the viewpoint of improving energy density.
  • the liquid electrolyte has safety problems such as leakage from the battery cell or ignition risk of the flammable electrolyte. Research on solid electrolytes is underway to solve these problems and improve safety.
  • the polymer solid electrolyte can be molded into a film shape, it does not have interparticle voids. Further, since the polymer solid electrolyte has flexibility and can be thinned, it is expected to improve the incorporateability into electronic devices and the degree of freedom in designing electronic devices.
  • polyethylene oxide-based polymers are being studied. In polyethylene oxide-based polymers, it is considered that lithium ions are coordinated to oxygen atoms contained in the main chain skeleton, and the molecules of the polymer chain hopping and transporting the lithium ions.
  • Patent Document 1 discloses a battery containing vinylene carbonates as a precursor of a polyelectrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a battery containing a copolymer in which the electrolyte contains a polymerization unit based on a fluoroolefin and a polymerization unit based on vinylene carbonate.
  • the present disclosure provides a high output lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery in one aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode It comprises an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte contains a polyelectrolyte and contains
  • the polyelectrolyte contains a polymer of vinylene carbonates and a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the ionic conductivity ⁇ calculated from the impedance measurement results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the ionic conductivity ⁇ calculated from the impedance measurement result of Example 2.
  • Polyethylene oxide-based polymers have high crystallinity and hinder lithium ion transport, so that there is a problem of low ionic conductivity.
  • Non-Patent Document 1 Studies on organic ion conductors containing vinylene carbonate as a main component have been reported (Non-Patent Document 1). In the above report, 9.82 ⁇ 10 -5 S / cm was observed at 50 ° C. for the electrolyte containing lithium difluoro (oxalat) borate (LiDFOB) having a concentration of 1 mol / L.
  • LiDFOB lithium difluoro (oxalat) borate
  • LiDFOB has low solubility in vinylene carbonate and dissolves only about 3 mol / L or less. Therefore, it was difficult to further improve the ionic conductivity.
  • the purpose of the lithium ion secondary battery according to the present disclosure is to improve the ionic conductivity of the polyelectrolyte itself.
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure is a polymer having a polar structure that forms a conduction path in which lithium ions are easily hopping, and has a main chain skeleton of vinylene carbonate or a derivative thereof, which has relatively high ionic conductivity even at room temperature. Contains the above-mentioned polymer as an electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure has higher ionic conductivity than existing materials without leaking by synthesizing a polymer after dissolving a highly soluble lithium salt in vinylene carbonates, for example. It contains a polyelectrolyte having.
  • the lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode It comprises an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte contains a polyelectrolyte and contains
  • the polyelectrolyte contains a polymer of vinylene carbonates and a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound.
  • high conductivity can be obtained. Therefore, a high-output lithium-ion secondary battery can be realized.
  • the vinylene carbonates may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • the polymer of the vinylene carbonates may be a homopolymer of the vinylene carbonates.
  • the polymer of the vinylene carbonates may be poly (vinylene carbonate).
  • the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound contains lithium bis (fluorosulfonyl) imide. But it may be.
  • a lithium salt having high solubility in vinylene carbonates is dissolved in the vinylene carbonates, and then a polymer is synthesized, so that liquid leakage does not occur and high output lithium ion secondary is obtained. Batteries can be provided. Further, according to the fifth aspect, the polymerization reaction at the time of synthesizing the polymer is not hindered by the lithium salt as the supporting salt, and the polymer electrolyte is excellent in film forming property.
  • the polyelectrolyte may contain less than 40% by mass of a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is derived from ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and sulfolane. It may contain at least one selected from the group of
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure has a reduced risk of liquid leakage and is excellent in safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 1000 according to the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode 101, an electrolyte 102, and a negative electrode 103.
  • the electrolyte 102 is arranged between the positive electrode 101 and the negative electrode 103.
  • the electrolyte 102 contains a polyelectrolyte.
  • the polyelectrolyte contains a polymer of vinylene carbonates and a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound.
  • the electrolyte 102 may contain a polymer electrolyte as a main component.
  • the "main component" means the component contained most in the mass ratio.
  • the content of the polymer electrolyte in the electrolyte 102 may be, for example, 50% by mass or more, or 60% by mass or more. Further, the content of the polymer electrolyte in the electrolyte 102 may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • "vinylene carbonates” means vinylene carbonate or a derivative thereof. Here, the derivative of vinylene carbonate is obtained by substituting the hydrogen atom of vinylene carbonate with a substituent.
  • the vinylene carbonates may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom. ..
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 1 and R 2 may be 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4, respectively.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group and the like. Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 may be independently unsubstituted alkyl groups. When the alkyl group has a substituent, the number of substituents may be 1 to 6, 1 to 4, or 1 to 3.
  • the aryl groups of R 1 and R 2 may independently have 6 to 14 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms, respectively.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 1 and R 2 may each independently be an unsubstituted phenyl group.
  • the substituent of the alkyl group and the aryl group may be independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group or the like.
  • the halogen atom of R 1 , R 2 and the substituent may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 1 and R 2 may be hydrogen atoms, respectively.
  • the polymer of vinylene carbonates may be a homopolymer of vinylene carbonates or a copolymer.
  • the copolymer may be a copolymer of vinylene carbonates and a fluoroolefin.
  • the fluoroolefin may be tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
  • the copolymer may contain structural units of vinylene carbonates and monomer units other than fluoroolefins.
  • Examples of other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroacetone, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), (perfluorobutyl) ethylene, (perfluorooctyl) propylene, and the like.
  • Examples thereof include alkyl esters, methacrylic acid and alkyl esters thereof. Two or more kinds selected from these may be used together.
  • the fluorosulfonyl group-containing compound may contain a fluorosulfonyl group represented by ⁇ SO 2 F.
  • the fluorosulfonyl group-containing compound may be a bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the molecular weight of the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound may be 500 or less, 300 or less, or 250 or less.
  • the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound according to the present disclosure is excellent in film forming property. Further, the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound according to the present disclosure has excellent solubility in vinylene carbonates. Furthermore, the polyelectrolyte containing the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound according to the present disclosure has high ionic conductivity at room temperature.
  • the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound may contain lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the concentration of the lithium salt of the fluorosulfonyl group-containing compound in the polyelectrolyte may be 1 mol / L or more and 7 mol / L or less, or 2 mol / L or more and 6 mol / L or less.
  • the polyelectrolyte in the present embodiment may contain a non-aqueous solvent of less than 40% by mass.
  • the content of the non-aqueous solvent may be less than 35% by mass, less than 30% by mass, less than 20% by mass, or less than 10% by mass.
  • a non-aqueous solvent of 50% by mass or more is required to obtain high ionic conductivity.
  • a large amount of non-aqueous solvent is used, there is a risk of liquid leakage.
  • the ionic conductivity at room temperature is dramatically improved, so that it is possible to reduce the amount of non-aqueous solvent.
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure has a small amount of non-aqueous solvent, which reduces the risk of liquid leakage and is excellent in safety.
  • the non-aqueous solvent in the present embodiment may contain at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, and sulfolanes.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, fluoroethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • sulfolanes include 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like.
  • the non-aqueous solvent may contain at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and sulfolane.
  • the shape of the polyelectrolyte in this embodiment is not limited. Examples of the shape of the polymer electrolyte include pellets, plates, films and the like. When the polymer electrolyte in the present embodiment is a film, the thickness of the film may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for producing the polyelectrolyte in the present embodiment is not particularly limited.
  • Examples of the method for producing a polyelectrolyte include a method in which a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound is dissolved in vinylene carbonates which are monomers and polymerized by a known method.
  • Examples of the polymerization method include heat polymerization and photopolymerization.
  • As the polymerization initiator used for the polymerization known ones can be used.
  • the polymerization initiator include an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based initiator, and the like.
  • Examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (isobutyronitrile). ), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • Examples of the oxide-based initiator include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.
  • Examples of other methods for producing a polyelectrolyte include a method in which a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound and vinylene carbonates are dissolved in a non-aqueous solvent and polymerized by a known method.
  • the electrolyte containing the polyelectrolyte according to the present disclosure is used as the lithium ion conductive film.
  • the polyelectrolyte itself may be used as a lithium ion conductive film.
  • the thickness of the lithium ion conductive film is not particularly limited.
  • the thickness of the lithium ion conductive film may be 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the lithium ion conductive film may be 1000 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 101 contains a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode 101 may contain, for example, a positive electrode active material.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the positive electrode active material may be hardened by a binder. Examples of the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , or LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material may contain a transition metal oxyfluoride. According to the above configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the transition metal oxyfluoride may contain at least O (ie, oxygen) and F (ie, fluorine) as anions.
  • the transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula Li p Me q O m F n.
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one element selected from the group consisting of B, Si, and P. Further, 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, and 0 ⁇ n ⁇ 1 are satisfied.
  • transition metal oxyfluoride represented by the composition formula Li p Me q O m F n , Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 may be used. According to the above configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material may contain lithium phosphate. By using lithium phosphate, it is possible to provide a relatively inexpensive and highly safe battery.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment may contain another electrolyte material different from the polyelectrolyte according to the present disclosure.
  • Examples of other electrolyte materials are Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , or Li I.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the negative electrode 103 contains a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode 103 may contain, for example, a negative electrode active material.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, powder, or pellets.
  • the negative electrode active material may be hardened by a binder. Examples of the binder include resins such as polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite or amorphous carbon. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound can be used.
  • the negative electrode active material may be, for example, an active material that occludes and releases lithium ions at 0.27 V or higher with respect to lithium.
  • Examples of the negative electrode active material are titanium oxide, indium metal or lithium alloy. Examples of titanium oxides, Li 4 Ti 5 O 12, LiTi 2 O 4, or TiO 2. According to the above configuration, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the negative electrode 103 may contain a sulfide solid electrolyte material and a negative electrode active material. According to the above configuration, the internal resistance of the battery can be reduced by the electrochemically stable sulfide solid electrolyte material.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 101, the electrolyte 102, and the negative electrode 103 contains a solid electrolyte material different from the polymer electrolyte according to the present embodiment for the purpose of enhancing ionic conductivity. May be good.
  • the solid electrolyte material different from the polymer electrolyte according to the present embodiment are a sulfide solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, or a halide solid electrolyte material.
  • the "sulfide solid electrolyte material” refers to a solid electrolyte material containing sulfur.
  • the "oxide solid electrolyte material” refers to a solid electrolyte material containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte material may further contain anions other than sulfur and halogen elements as anions other than oxygen.
  • the "halide solid electrolyte material” refers to a solid electrolyte material containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the halide solid electrolyte material may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolyte materials are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Or Li 10 GeP 2 S 12 . Two or more kinds selected from these may be used together.
  • oxide solid electrolyte materials include NASION-type solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituents, (LaLi) TiO 3- based perovskite-type solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li. 4 SiO 4 , LiGeO 4 and LISION type solid electrolytes typified by elemental substituents, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and garnet type solid electrolytes typified by elemental substituents, or Li 3 PO 4 and its N It is a substitute. Two or more kinds selected from these may be used together.
  • halide solid electrolyte material is a compound represented by Li a Me b Y c X 6.
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements
  • m is the valence of Me. show.
  • Metalloid element means B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however). , B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • the "metal element” is a group of elements that can become cations when a halogen compound and an inorganic compound are formed.
  • Me may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • the halide solid electrolyte material for example, Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 can be used. Two or more kinds selected from these may be used together.
  • the positive electrode 101 or the negative electrode 103 may contain a non-aqueous electrolyte liquid, a gel electrolyte, or an ionic liquid for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, fluorine solvents and the like.
  • the cyclic carbonates include ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, fluoroethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • the cyclic ether solvent is, for example, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of the chain ether solvent are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • the chain ester solvent is, for example, methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone.
  • a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • the lithium salt may be a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound.
  • a polymer material containing a non-aqueous electrolyte solution can be used as the gel electrolyte.
  • the polymer material include polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, a polymer having an ethylene oxide bond, and a polymer of vinylene carbonates related to a polymer electrolyte.
  • ionic liquids examples include aliphatic quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, and piperidiniums. It is an aliphatic cyclic ammonium such as, or a nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation such as pyridiniums and imidazoliums.
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6 -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 -, N (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a is, N (SO 2 F) 2 - it may be.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • the lithium salt may be a lithium salt of a fluorosulfonyl group-containing compound.
  • the positive electrode 101 or the negative electrode 103 may contain a conductive auxiliary agent in order to reduce the electrode resistance.
  • conductive aids are natural and artificial graphite graphites, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. Cost reduction can be achieved by using a carbon conductive auxiliary agent as the conductive auxiliary agent.
  • Examples of the shape of the lithium ion secondary battery are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of polymer electrolyte> Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 10 mL of vinylene carbonate (Aldrich) so as to have two concentrations of 2.0 mol / L and 3.0 mol / L. Next, 10 mg of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added, sandwiched between glass plates, and heated at 60 ° C. for 24 hours. Next, it was further heated at 80 ° C. for 10 hours. From the above, a film-shaped polymer electrolyte was produced.
  • the working electrode was a Ni plate and the counter electrode was a Ni plate.
  • the prepared polymer electrolyte was punched out to ⁇ 9 mm.
  • the polymer electrolyte was sandwiched between the working electrode and the counter electrode, and the battery evaluation test cell (Swagelok cell) was assembled into a test cell.
  • the frequency range was 0.1 MHz or more and 7 MHz or less, and impedance measurement was performed at room temperature (25 ° C.) at VSP-300 (Bio-Logic). The measurement result is shown in FIG. In FIG. 2, "LiFSI" shows the first embodiment.
  • Example 2 ⁇ Measurement of ionic conductivity>
  • the ionic conductivity ⁇ was measured for the obtained polymer electrolyte.
  • the measurement results are shown in FIG. In FIG. 2, "LiDFOB" shows Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents the ionic conductivity ⁇ .
  • the unit of the vertical axis is S / cm.
  • the horizontal axis represents the supporting salt concentration.
  • the unit on the horizontal axis is mol / L.
  • the supporting salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide in Example 1 and lithium difluoro (oxalat) borate in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph of ionic conductivity ⁇ calculated from the impedance measurement results of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 As the concentration of the supporting salt was increased to 2.0 mol / L and 3.0 mol / L, the ionic conductivity at room temperature improved.
  • Comparative Example 1 even if the concentration of the supporting salt was changed to 2.0 mol / L and 3.0 mol / L, the ionic conductivity was as low as about 1.00E-05, and there was almost no change.
  • Example 2 ⁇ Manufacturing of polymer electrolyte> Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 10 mL each of vinylene carbonate (Aldrich) so as to have two concentrations of 4.0 mol / L and 5.0 mol / L. Next, a solution was prepared by adding 10 mg of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Ethylene carbonate (EC) added to these solutions in an amount of 25% by mass, 30% by mass, 35% by mass, 40% by mass, 45% by mass, and 50% by mass was sandwiched between glass plates and heated at 60 ° C. for 24 hours. Next, it was further heated at 80 ° C. for 10 hours. From the above, a film-shaped polymer electrolyte was produced.
  • 2,2'-azobis (isobutyronitrile) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • FIG. 3 is a graph showing the change in ionic conductivity ⁇ with respect to the amount of ethylene carbonate added.
  • LiFSI 4 mol / L shows the result of setting lithium bis (fluorosulfonyl) imide to 4.0 mol / L
  • LiFSI 5 mol / L shows the result of lithium bis (fluorosulfonyl) imide of 5.0 mol.
  • the result of setting / L is shown.
  • LiTFSI could not be produced as a self-supporting film at 1 mol / L, an attempt was made to form a film at concentrations of 0.1 mol / L, 0.5 mol / L, and 0.75 mol / L.
  • self-supporting membranes were barely obtained at concentrations of 0.1 mol / L and 0.5 mol / L.
  • the ionic conductivity of LiTFSI was measured at 0.1 mol / L, which can form a battery evaluation test cell capable of measuring ionic conductivity.
  • solubility of the supporting salt as an electrolyte in vinylene carbonate (VC) and the film-forming property of the polymer electrolyte were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ When it is added at a concentration of 5.0 mol / L, the undissolved residue can be visually confirmed. When added at a concentration of 0 mol / L or less, it can be visually confirmed that it is dissolved.
  • a film can be formed as a self-supporting film when added to VC at a concentration exceeding 5.0 mol / L
  • a film cannot be formed as a self-supporting film when added to VC at a concentration of 5.0 mol / L, but 0.5 mol / When added to VC at a concentration of L or less, a film can be formed as a self-supporting film.
  • Table 1 shows the evaluation results regarding the solubility of the supporting salt as an electrolyte in vinylene carbonate (VC), the film-forming property of the polyelectrolyte, and the ionic conductivity at room temperature.
  • the lithium difluoro (oxalate) borate of Comparative Example 1 was not dissolved in vinylene carbonate at a concentration exceeding about 3 mol / L. In addition, the ionic conductivity was low.
  • the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide of Comparative Example 2 was dissolved in vinylene carbonate even at a concentration of 5 mol / L. However, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide of Comparative Example 2 was barely obtained as a self-supporting film at a concentration of 0.5 mol / L, and was inferior in film forming property.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imides of Examples 1 and 2 in which the supporting salt is dissolved in vinylene carbonates even at a high concentration of 5 mol / L and a self-supporting film can be obtained are Comparative Examples 1 and 2. It showed higher ionic conductivity than that of.
  • the lithium bis (fluorosulfonyl) imides of Examples 1 and 2 were dissolved in vinylene carbonate even at a concentration of 15 mol / L. Further, from Example 2, it was confirmed that the polyelectrolyte according to the present disclosure can exhibit high ionic conductivity without being largely dependent on the concentration of ethylene carbonate.
  • the lithium ion secondary battery according to the present disclosure can be suitably used as a high output lithium ion secondary battery.

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Abstract

本開示に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されている電解質と、を備え、電解質が、高分子電解質を含み、高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。

Description

リチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、研究開発が盛んに行われているリチウムイオン二次電池は、用いられる電解質が充放電レート、充放電サイクル寿命特性、保存特性、などの電池特性のみならず、安全性にも大きく影響を及ぼす。このため、電解質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
　液状の電解質では、溶媒とリチウムを含有する支持塩とから構成され、エネルギー密度向上の観点から水よりも電位窓の広い非水溶媒が用いられることが多い。しかしながら、液状の電解質は、電池セルからの漏液または可燃性電解液への着火リスクなどの安全面での課題を有する。このような課題を解決して安全性を向上するために固体電解質の研究が進められている。
　高分子固体電解質は、フィルム形状へ成形可能であるため、粒子間空隙を持たない。さらに、高分子固体電解質は、可撓性を有して薄膜化が可能であることから、電子機器への組み込み性の向上、電子デバイスの設計自由度の向上も期待されている。高分子固体電解質としてはポリエチレンオキシド系高分子が検討されている。ポリエチレンオキシド系高分子では、主鎖骨格に含まれる酸素原子にリチウムイオンが配位し、高分子鎖の分子によってリチウムイオンがホッピングして輸送されると考えられている。
　特許文献１には、高分子電解質の前駆体としてビニレンカーボネート類を含む電池が開示されている。特許文献２には、電解質がフルオロオレフィンに基づく重合単位とビニレンカーボネートに基づく重合単位を含む共重合体を含む電池が開示されている。
特開２００１－２８３９１１号公報 特開平１０－３３４９４５号公報
J. Chai, Z. Liu, et al. Adv. Sci. 10 November 2016, Volume 4, 1600377
　本開示は、高出力なリチウムイオン二次電池を提供する。
　本開示の一態様におけるリチウムイオン二次電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質と
を備え、
　前記電解質が、高分子電解質を含み、
　前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。
　本開示によれば、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。
図１は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。 図２は、実施例１および比較例１のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σを示すグラフである。 図３は、実施例２のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　ポリエチレンオキシド系高分子は結晶性が高く、リチウムイオン輸送が妨げられるため、イオン伝導度が低いという課題がある。
　これに対し、高分子の非晶性を高めてイオン伝導性を向上させる目的で、溶媒や電解液を可塑剤として添加するなどの検討が行われてきた。しかしながら、イオン伝導性が向上する場合であっても高分子自身の溶媒保持量が少ない、あるいは、少なくとも５０質量％以上など溶媒添加量が多いものであった（特許文献１、特許文献２を参照）。そのため、電解液を用いる電池と同様に漏液の課題が発生していた。
　よって、イオン伝導度が高く、かつ電解液および溶媒などの液体の添加量を低減できる電解質が求められている。
　ビニレンカーボネートを主成分とする有機イオン伝導体の検討が報告されている（非特許文献１）。前記報告において、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を含む電解質について、５０℃で９．８２×１０-5Ｓ／ｃｍが観測されている。しかしながら、ＬｉＤＦＯＢはビニレンカーボネートへの溶解性が低く、３ｍｏｌ／Ｌ程度以下しか溶解しない。そのため、これ以上のイオン伝導性の向上は困難であった。
　本開示に係るリチウムイオン二次電池は、高分子電解質自身のイオン伝導度の向上を目的とする。本開示に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンがホッピングしやすい伝導パスを形成する極性の構造を有する高分子で、かつ室温でも比較的イオン伝導性の高いビニレンカーボネートまたはその誘導体を主鎖骨格とした高分子を電解質として含む。
　本開示に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ビニレンカーボネート類に溶解性の高いリチウム塩を溶解させた上で高分子を合成することで、漏液せず既存材料よりも高いイオン伝導度を有する高分子電解質を含むものとなる。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るリチウムイオン二次電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質と
を備え、
　前記電解質が、高分子電解質を含み、
　前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。
　第１態様によれば、高い伝導性を得ることができる。そのため、高出力なリチウムイオン二次電池を実現できる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。）
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類の重合体は、ビニレンカーボネート類の単独重合体であってもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類の重合体は、ポリ（ビニレンカーボネート）であってもよい。
　第１から第４態様によれば、高いイオン伝導度を有する高分子電解質を備える、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでもよい。
　第５態様によれば、ビニレンカーボネート類に対する溶解性が高いリチウム塩を該ビニレンカーボネート類に溶解させた上で、高分子を合成することで、漏液を起こさず、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。また、第５態様によれば、高分子を合成する際の重合反応が支持塩であるリチウム塩によって阻害されず、高分子電解質の成膜性に優れる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記高分子電解質は、４０質量％未満の非水溶媒を含んでもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
　本開示の第８態様において、例えば、第６態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
　第６から第８態様によれば、本開示に係るリチウムイオン二次電池は、漏液のリスクが低減され、安全性に優れる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
　（実施の形態）
　図１は、本実施の形態における電池１０００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極１０１と、電解質１０２と、負極１０３と、を備える。電解質１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置される。電解質１０２は高分子電解質を含む。高分子電解質はビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。電解質１０２は高分子電解質を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。電解質１０２における高分子電解質の含有量は、例えば５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。さらに、電解質１０２における高分子電解質の含有量は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。本開示において、「ビニレンカーボネート類」は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を意味する。ここで、ビニレンカーボネートの誘導体は、ビニレンカーボネートが有する水素原子を置換基により置換したものである。
　ビニレンカーボネート類は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ1およびＲ2のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立して、１から８であってもよく、１から６であってもよく、１から４であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、無置換のアルキル基であってもよい。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から６個であってもよく、１個から４個であってもよく、１個から３個であってもよい。Ｒ1およびＲ2のアリール基の炭素数は、それぞれ独立して、６から１４であってもよく、６から１０であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、無置換のフェニル基であってもよい。アルキル基およびアリール基が有する置換基としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、水酸基等であってもよい。Ｒ1、Ｒ2および置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であってもよい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子であってもよい。
　ビニレンカーボネート類の重合体は、ビニレンカーボネート類の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体は、ビニレンカーボネート類と、フルオロオレフィンとの共重合体であってもよい。フルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンであってもよい。共重合体は、ビニレンカーボネート類の構造単位およびフルオロオレフィン以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸およびそのエステル、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル等が挙げられる。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。
　フルオロスルホニル基含有化合物は、－ＳＯ2Ｆで表されるフルオロスルホニル基を含有していればよい。フルオロスルホニル基含有化合物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩の分子量は、５００以下であってもよく、３００以下であってもよく、２５０以下であってもよい。本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、成膜性に優れる。また、本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、ビニレンカーボネート類への溶解性に優れる。さらに、本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩を含む高分子電解質は、室温で高いイオン伝導度を有する。
　フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでもよい。高分子電解質におけるフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、２ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　本実施の形態における高分子電解質は、４０質量％未満の非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒の含有量は、３５質量％未満であってもよく、３０質量％未満であってもよく、２０質量％未満であってもよく、１０質量％未満であってもよい。従来は、高分子電解質のイオン伝導度が低かったため、高いイオン伝導度を得るために５０質量％以上の非水溶媒が必要であった。一方で、多量の非水溶媒を用いるために、液漏れのリスクがあった。これに対して、本開示に係るリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質では、室温におけるイオン伝導度が飛躍的に向上したため、非水溶媒を減らすことが可能となった。本開示に係るリチウムイオン二次電池は、非水溶媒の量が少ないことで、漏液のリスクが低減され、安全性に優れる。
　本実施の形態における非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。スルホラン類としては、例えば、３－メチルスルホラン，２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。
　本実施の形態における高分子電解質の形状は、限定されない。高分子電解質の形状は、ペレット、板、フィルム等が挙げられる。本実施の形態における高分子電解質がフィルムである場合、フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　本実施の形態における高分子電解質の製造方法は、特に限定されない。高分子電解質の製造方法としては、例えば、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩を、単量体であるビニレンカーボネート類に溶解させ、公知の方法で重合する方法が挙げられる。重合方法としては、例えば、加熱重合、光重合が挙げられる。重合に用いる重合開始剤は、公知のものを使用できる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。酸化物系開始剤としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。他の高分子電解質の製造方法としては、例えば、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とビニレンカーボネート類とを非水溶媒に溶解させ、公知の方法で重合する方法が挙げられる。
　本開示に係る高分子電解質を含む電解質をリチウムイオン伝導膜として使用する。高分子電解質自体をリチウムイオン伝導膜として使用してもよい。リチウムイオン伝導膜の厚さは、特に限定されない。リチウムイオン伝導膜の厚さは、０．１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。また、リチウムイオン伝導膜の厚さは、１０００μｍ以下であってもよく、８００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよい。
　正極１０１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を含む。正極１０１は、例えば、正極活物質を含んでもよい。正極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　正極１０１が正極活物質を含む場合、当該正極活物質は、遷移金属オキシフッ化物を含んでもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　遷移金属オキシフッ化物は、アニオンとして少なくともＯ（すなわち、酸素）およびＦ（すなわち、フッ素）を含んでもよい。遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１、を満たす。組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される遷移金属オキシフッ化物としては、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1を用いてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。
　正極活物質は、リン酸リチウムを含んでもよい。リン酸リチウムを用いることで、比較的安価で安全性の高い電池を提供できる。
　本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、本開示に係る高分子電解質とは異なる他の電解質材料を含んでもよい。他の電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
　負極１０３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を含む。負極１０３は、例えば、負極活物質を含んでもよい。負極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物が使用されうる。
　負極活物質は、例えば、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出する活物質であってもよい。当該負極活物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、またはＴｉＯ2である。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
　負極１０３は、硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有してもよい。以上の構成によれば、電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料により、電池の内部抵抗を低減することができる。
　正極１０１、電解質１０２、および負極１０３からなる群より選択される少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、本実施の形態に係る高分子電解質とは異なる固体電解質材料が含まれていてもよい。本実施の形態に係る高分子電解質とは異なる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、またはハロゲン化物固体電解質材料である。本開示において、「硫化物固体電解質材料」は、硫黄を含む固体電解質材料をいう。本開示において、「酸化物固体電解質材料」は、酸素を含む固体電解質材料をいう。ここで、酸化物固体電解質材料は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンをさらに含んでいてもよい。本開示において、「ハロゲン化物固体電解質材料」は、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料をいう。ここで、ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。
　硫化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。
　酸化物固体電解質材料の例は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、またはＬｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体である。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料の例は、ＬｉaＭｅbＹcＸ6で表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを意味する。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。ハロゲン化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6が用いられうる。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。
　正極１０１または負極１０３には、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体が含まれてもよい。
　非水電解質液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解したリチウム塩を含んでもよい。非水電解質液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒等が挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。リチウム塩は、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩であってもよい。
　ゲル電解質は、高分子材料に非水電解質液を含ませたものを用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有する重合体、高分子電解質に係るビニレンカーボネート類の重合体等が挙げられる。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、およびピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、またはピリジニウム類およびイミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -であり、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -であってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。リチウム塩は、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩であってもよい。
　正極１０１または負極１０３は、電極抵抗を低減するために、導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤の例は、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボンおよびアルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物である。導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
　リチウムイオン二次電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　［実施例１］
　＜高分子電解質の作製＞
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌの２種の濃度となるように、ビニレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｍＬに溶解させた。次に、１０ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）をさらに添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。
　＜イオン伝導度の測定＞
　作用極をＮｉ板とし、対極をＮｉ板とした。作製した高分子電解質をφ９ｍｍに打ち抜いた。次に、作用極と対極とで高分子電解質を挟み、電池評価試験セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋセル）を組み立てて試験セルとした。周波数範囲は０．１ＭＨｚ以上７ＭＨｚ以下とし、ＶＳＰ－３００（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社）にて室温（２５℃）でインピーダンス測定を行った。この測定結果を図２に示す。図２において「ＬｉＦＳＩ」は実施例１を示している。
　［比較例１］
　＜高分子電解質の作製＞
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに代えてリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（東京化成工業株式会社）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、フィルム状の高分子電解質を作製した。リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの濃度も、実施例１と同様、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌの２種とした。
　＜イオン伝導度の測定＞
　実施例１と同様にして、得られた高分子電解質についてイオン伝導度σを測定した。測定結果を図２に示す。図２において、「ＬｉＤＦＯＢ」は比較例１を示している。図２において、縦軸はイオン伝導度σを表す。縦軸の単位はＳ／ｃｍである。横軸は支持塩濃度を表す。横軸の単位はｍｏｌ／Ｌである。支持塩は、実施例１においては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであり、比較例１では、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。
　図２は、実施例１および比較例１のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σのグラフである。図２からも明らかなように、実施例１は支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌと高めるにつれて、室温におけるイオン伝導度は向上した。一方、比較例１は支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌと変えても、イオン伝導度は１．００Ｅ－０５程度と低く、ほとんど変わらなかった。
　［実施例２］
　＜高分子電解質の作製＞
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）を４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌの２種の濃度となるように、ビニレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）各１０ｍＬに溶解させた。次に、１０ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）を添加した溶液を作製した。これらの溶液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。
　＜イオン伝導度の測定＞
　実施例１と同様にして、得られた高分子電解質についてイオン伝導度σを測定した。測定結果を図３に示す。図３は、エチレンカーボネートの添加量に対するイオン伝導度σの変化を示すグラフである。図３において、「ＬｉＦＳＩ　４ｍｏｌ／Ｌ」が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを４．０ｍｏｌ／Ｌとした結果を示し、「ＬｉＦＳＩ　５ｍｏｌ／Ｌ」が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを５．０ｍｏｌ／Ｌとした結果を示す。
　［試験例］
　実施例１および実施例２で用いたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、比較例１のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）に加えて、比較例２としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いて、対比実験を行った。対比実験では、これらのリチウム塩について、ビニレンカーボネート（ＶＣ）への溶解性、成膜性、イオン伝導度σを評価した。イオン伝導度σは実施例１と同じ方法で測定を行った。
　具体的には、以下の方法で行った。これらの３つのリチウム塩を、ビニレンカーボネートに対し、１ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの範囲の各濃度で溶解させて溶液とした。得られた溶液１ｍＬに対し、１ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）をさらに添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。なお、ＬｉＴＦＳＩについては、１ｍｏｌ／Ｌで自立膜として製造できなかったため、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度でもフィルムの形成を試みた。ＬｉＴＦＳＩについては、０．１ｍｏｌ／Ｌ、および０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で辛うじて自立膜が得られた。ＬｉＴＦＳＩのイオン伝導度は、イオン伝導度を測定できる電池評価試験セルを形成可能な０．１ｍｏｌ／Ｌで測定を行った。
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性、および高分子電解質の成膜性は、以下の評価基準で評価した。
　＜ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性＞
　〇：５．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度で添加したときに、目視で溶解していることが確認できる
　△：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したときには目視で溶け残りが確認できるが、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で添加したときには目視で溶解していることが確認できる
　＜高分子電解質の成膜性＞
　〇：５．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度でＶＣに添加したときに自立膜として成膜できる
　△：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＶＣに添加したときには自立膜として成膜できないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でＶＣに添加したときには自立膜として成膜できる
　ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性、高分子電解質の成膜性、室温でのイオン伝導度に関する評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートは、ビニレンカーボネートに３ｍｏｌ／Ｌ程度を超える濃度で溶解しなかった。また、イオン伝導度は低かった。比較例２のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドはビニレンカーボネートに５ｍｏｌ／Ｌの濃度でも溶解した。しかしながら、比較例２のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、辛うじて自立膜として得られた程度であり、成膜性に劣っていた。
　表１に示すように、支持塩の種類によってビニレンカーボネートに対する溶解性、または高分子電解質の成膜性が大きく変化することが確認された。
　高分子電解質中にリチウムイオンが高濃度に含まれるほどキャリア濃度が上がってイオン伝導度は高くなると考えられる。このため、支持塩が５ｍｏｌ／Ｌの高濃度でもビニレンカーボネート類に溶解し、かつ自立膜が得られる実施例１、実施例２のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、比較例１、比較例２に比べて、高いイオン伝導度を示した。なお、実施例１、実施例２のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、１５ｍｏｌ／Ｌの濃度でもビニレンカーボネートに溶解した。また、実施例２から、本開示に係る高分子電解質は、エチレンカーボネートの濃度に大きくは依存せずに、高いイオン伝導度を示すことができることが確認された。
　本開示に係るリチウムイオン二次電池は、高出力なリチウムイオン二次電池として好適に使用できる。
１０１　正極
１０２　電解質
１０３　負極

Claims (8)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質と
    を備え、
    　前記電解質が、高分子電解質を含み、
    　前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記ビニレンカーボネート類が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。）
  3. 　前記ビニレンカーボネート類の重合体が、ビニレンカーボネート類の単独重合体である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記ビニレンカーボネート類の重合体が、ポリ（ビニレンカーボネート）である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記高分子電解質が、４０質量％未満の非水溶媒を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
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