CN108832179B - 一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法，采用极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜基板侧的一面，干燥，完成修饰。本发明采用极性溶剂所处理的聚合物基固体电解质膜的两表面均十分光滑，且厚度较为均匀，均一性较好，有利于所组装的固态电池界面阻抗降低，从而保证将固态电池的性能发挥出来，发现并解决了目前本领域技术人员未能发现的基板侧聚合物膜表面光洁度对固态电池性能的影响。

Description

一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法。
背景技术
固态电池是当下锂电技术中最炙手可热的技术路线之一，而影响固态电池产业化发展的难点之一在于固态电解质膜的产业化工艺。目前，聚合物电解质膜的制备技术仍然主要采用浇筑、流延等液相法进行，此类方案必须要有基材作为液态浆料的支撑。传统的基板成膜法因为基板侧的液-固两相不能完全润湿而产生孔隙，或者在溶剂挥发过程中底层产生的气泡不能排出等原因，使基板侧聚合物膜具有较差的表面光洁度；在聚合物加入无机填料成膜时，这种情况进一步恶化。电极/电解质的界面阻抗是影响固态电池的性能发挥关键因素之一，尤其是锂负极界面的影响更甚，这就必须要求电解质膜的表面具有良好的光滑程度，以减小和电极接触时的界面阻抗。而对于传统的基板成膜法，人们往往因为“肉眼不可见”，而忽视基板侧聚合物膜的粗糙度，直接将其用在固态电池上，这必然导致电池不能达到预期的性能。传统的热压技术虽然一定程度能够减少和电极接触时的界面阻抗，但是其对设备和聚合物材料的要求较高，且投入成本较高、技术难度较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法，采用极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜基板侧的一面，干燥，完成修饰。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，包括以下步骤：
(1)将聚合物基固体电解质膜从基板上揭下；
(2)用极性溶剂处理聚合物固体电解质膜基板侧的一面；
(3)将处理后的聚合物固体电解质膜干燥，即得到修饰后的聚合物基固体电解质膜。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、氯苯、丁二腈、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、甲醇、乙醇和水的一种或几种。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜的方式为将极性溶剂喷涂、刮涂、辊涂或印刷涂膜在聚合物基固体电解质膜上。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜的方式为将聚合物基固体电解质膜在极性溶剂中进行浸泡或反复浸洗。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述聚合物基电解质膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚环氧乙烷膜、聚环氧丙烷膜、聚(三亚甲基碳酸酯)膜、聚(碳酸丙烯酯)膜、聚(碳酸乙烯酯)膜、聚(碳酸亚乙烯酯)膜、聚甲基丙烯酸酯膜中的一种或几种。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述聚合物基电解质膜中含有质量分数为2％-40％导离子锂盐；所述导离子锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂的一种或者几种。
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述干燥的方式为先在空气中进行干燥，然后升高温度进行真空干燥。进一步优选的，先在室温～60℃下干燥8-12h，然后在50～120℃下真空干燥18～24h.
上述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，优选的，所述极性溶剂中含有与聚合物基电解质膜相同的成分，该成分总的质量含量不高于50％。如果仅含有溶剂而不含聚合物溶质，在聚合物膜本身很薄的情形下，则可能会溶透，在极性溶剂中加聚合物溶质会减缓这种负面作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用极性溶剂所处理的聚合物基固体电解质膜的两表面均十分光滑，且厚度较为均匀，均一性较好，有利于所组装的固态电池界面阻抗降低，从而保证将固态电池的性能发挥出来，发现并解决了目前本领域技术人员未能发现的基板侧聚合物膜表面光洁度对固态电池性能的影响。
(2)本发明的工艺方法简单，成本低，设备要求低，且可以与现有的产业化设备进行很好的对接。
附图说明
图1是本发明实施例中采用滴涂方式修饰聚合物基固体电解质膜的示意图。
图2是本发明实施例1中的聚合物电解质膜修饰前后的SEM图。
图3是本发明实施例1中的聚合物电解质膜修饰前后与金属锂片的界面阻抗对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将在聚四氟基板上的溶有LITFSI的PPC基电解质膜(LITFSI质量含量30％)揭下，将窄段粘接于玻璃棒上；
(2)在聚四氟槽中倒入DMF，将玻璃棒上的PPC基电解质膜的基板面放入槽中并迅速拉过，此步骤重复两次；
(3)将步骤(2)处理后的PPC基电解质膜移入鼓风烘箱中，在60℃下烘干12小时，再移入真空烘箱中120℃烘干24小时，得到修饰后的PPC基电解质膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察PPC基电解质膜修饰前后的表面缺陷情况(a:修饰前，b:修饰后)，如图2所示，修饰后的聚合物膜的表面更为光洁，消除了原电解质膜的微观缺陷。
电化学性能测试：在手套箱中用2025电池壳组装“锂/聚合物膜/锂”结构的测试电池进行界面阻抗测试，利用电化学工作站进行阻抗谱测试，频率范围为1MHz—1Hz，将处理前后的聚合物膜进行界面阻抗测试，如图3所示，修饰后的聚合物膜界面阻抗更低(界面总阻抗值为半圆与横轴的右交点)。
实施例2：
一种本发明的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将在不锈钢基板上的溶有LIFSI的PEC基电解质膜(LIFSI的含量为25％)揭下，将窄段粘接于玻璃棒上；
(2)用滴管取NMP溶剂滴涂在PEC基电解质膜的基板面，至无肉眼可见的缺陷(处理示意图可参见图1)；
(3)将步骤(2)处理后的PEC基电解质膜移入鼓风烘箱中45℃烘干12小时，再移入真空烘箱中100℃烘干18小时，得到修饰后的PEC基电解质膜。
实施例3：
一种本发明的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将在硅胶板上的溶有LiClO4的PEO基电解质膜(LiClO4质量含量10％)揭下，将窄段粘接于玻璃棒上；
(2)用滴管取适量溶剂为甲醇的PEO浆料(PEO含量为总浆料质量的10％)，均匀涂覆在PEO基电解质膜的基板面，至无肉眼可见的缺陷(处理示意图可参见图1)；
(3)将步骤(2)处理后的PEO基电解质膜在室温下晾干12小时，再移入真空烘箱中50℃烘干24小时，得到修饰后的PEC基电解质膜。
实施例4：
一种本发明的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将在聚四氟基体上形成的溶有LIODFB的PEO-PPC复合电解质膜(LiODFB的质量含量为15％)揭下，将一端粘接于玻璃棒上；
(2)将PEO-PPC复合电解质膜的粗糙面(基体侧面)在溶剂为乙腈的PEO-PPC浆料槽(PEO-PPC的质量分数占浆料总质量的5％)中进行清洗，两遍；
(3)将步骤(2)处理后的聚合物薄膜在室温下晾干8小时，再移入真空烘箱中50℃烘干18小时，得到修饰后的PEO-PPC复合电解质膜。
测试实施例1-4中的电解质膜修饰前后的界面阻抗参数(测试方法同实施例1中的测试方法)见表1所示，由表1可知，修饰后的电解质膜对锂界面阻抗均有了一定程度的下降。
表1
处理前(Ω) 处理后(Ω)
实施例1 530 420
实施例2 340 250
实施例3 630 570
实施例4 850 790

Claims (5)

1.一种修饰聚合物基固体电解质膜的方法，其特征在于，采用极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜基板侧的一面，干燥，完成修饰；具体
包括以下步骤：
（1）将聚合物基固体电解质膜从基板上揭下；
（2）用极性溶剂处理聚合物固体电解质膜基板侧的一面；所述极性溶剂中含有与聚合物基电解质膜相同的聚合物成分，该成分总的质量含量不高于50%；所述极性溶剂处理聚合物基固体电解质膜的方式为将极性溶剂喷涂、刮涂、辊涂或印刷涂膜在聚合物基固体电解质膜上；
（3）将处理后的聚合物固体电解质膜干燥，即得到修饰后的聚合物基固体电解质膜。
2.如权利要求1所述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，其特征在于，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、氯苯、丁二腈、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、甲醇、乙醇和水的一种或几种。
3.如权利要求1所述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，其特征在于，所述聚合物基固体电解质膜为聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚环氧乙烷膜、聚环氧丙烷膜、聚(三亚甲基碳酸酯) 膜、聚(碳酸丙烯酯) 膜、聚(碳酸乙烯酯)膜、聚(碳酸亚乙烯酯) 膜、聚甲基丙烯酸酯膜中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，其特征在于，所述聚合物基固体电解质膜中含有质量分数为2%-40%的导离子锂盐；所述导离子锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的修饰聚合物基固体电解质膜的方法，其特征在于，所述干燥的方式为先在空气中进行干燥，然后升高温度进行真空干燥。
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