JP7261990B2

JP7261990B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法および高分子電解質の製造方法

Info

Publication number: JP7261990B2
Application number: JP2021538357A
Authority: JP
Inventors: 穂奈美迫; 正久藤本
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2041-03-04
Also published as: JPWO2021240940A1; JP7503765B2; US20220216514A1; WO2021240940A1; JP2023080123A; CN114026728A; EP4160769A1

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法および高分子電解質の製造方法に関する。

近年、研究開発が盛んに行われているリチウムイオン二次電池は、用いられる電解質が充放電レート、充放電サイクル寿命特性、保存特性、などの電池特性のみならず、安全性にも大きく影響を及ぼす。このため、電解質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。

液状の電解質では、溶媒とリチウムを含有する支持塩とから構成され、エネルギー密度向上の観点から水よりも電位窓の広い非水溶媒が用いられることが多い。しかしながら、液状の電解質は、電池セルからの漏液または可燃性電解液への着火リスクなどの安全面での課題を有する。このような課題を解決して安全性を向上するために固体電解質の研究が進められている。

高分子固体電解質は、フィルム形状へ成形可能であるため、粒子間空隙を持たない。さらに、高分子固体電解質は、可撓性を有して薄膜化が可能であることから、電子機器への組み込み性の向上、電子デバイスの設計自由度の向上も期待されている。高分子固体電解質としてはポリエチレンオキシド系高分子が検討されている。ポリエチレンオキシド系高分子では、主鎖骨格に含まれる酸素原子にリチウムイオンが配位し、高分子鎖の分子によってリチウムイオンがホッピングして輸送されると考えられている。

特許文献１には、高分子電解質の前駆体としてビニレンカーボネート類を含む電池が開示されている。特許文献２には、電解質がフルオロオレフィンに基づく重合単位とビニレンカーボネートに基づく重合単位を含む共重合体を含む電池が開示されている。

特開２００１－２８３９１１号公報特開平１０－３３４９４５号公報

J. Chai, Z. Liu, et al. Adv. Sci. 10 November 2016, Volume 4, 1600377

本開示は、高出力なリチウムイオン二次電池を提供する。

本開示の一態様におけるリチウムイオン二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質と
を備え、
前記電解質が、高分子電解質を含み、
前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。

本開示によれば、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。

図１は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。図２は、実施例１および比較例１のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σを示すグラフである。図３は、実施例２のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σを示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
ポリエチレンオキシド系高分子は結晶性が高く、リチウムイオン輸送が妨げられるため、イオン伝導度が低いという課題がある。

これに対し、高分子の非晶性を高めてイオン伝導性を向上させる目的で、溶媒や電解液を可塑剤として添加するなどの検討が行われてきた。しかしながら、イオン伝導性が向上する場合であっても高分子自身の溶媒保持量が少ない、あるいは、少なくとも５０質量％以上など溶媒添加量が多いものであった（特許文献１、特許文献２を参照）。そのため、電解液を用いる電池と同様に漏液の課題が発生していた。

よって、イオン伝導度が高く、かつ電解液および溶媒などの液体の添加量を低減できる電解質が求められている。

ビニレンカーボネートを主成分とする有機イオン伝導体の検討が報告されている（非特許文献１）。前記報告において、濃度が１ｍｏｌ／Ｌであるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を含む電解質について、５０℃で９．８２×１０^-5Ｓ／ｃｍが観測されている。しかしながら、ＬｉＤＦＯＢはビニレンカーボネートへの溶解性が低く、３ｍｏｌ／Ｌ程度以下しか溶解しない。そのため、これ以上のイオン伝導性の向上は困難であった。

本開示に係るリチウムイオン二次電池は、高分子電解質自身のイオン伝導度の向上を目的とする。本開示に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンがホッピングしやすい伝導パスを形成する極性の構造を有する高分子で、かつ室温でも比較的イオン伝導性の高いビニレンカーボネートまたはその誘導体を主鎖骨格とした高分子を電解質として含む。

本開示に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ビニレンカーボネート類に溶解性の高いリチウム塩を溶解させた上で高分子を合成することで、漏液せず既存材料よりも高いイオン伝導度を有する高分子電解質を含むものとなる。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るリチウムイオン二次電池は、
正極と、
負極と、
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質と
を備え、
前記電解質が、高分子電解質を含み、
前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。

第１態様によれば、高い伝導性を得ることができる。そのため、高出力なリチウムイオン二次電池を実現できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。）

本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類の重合体は、ビニレンカーボネート類の単独重合体であってもよい。

本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記ビニレンカーボネート類の重合体は、ポリ（ビニレンカーボネート）であってもよい。

第１から第４態様によれば、高いイオン伝導度を有する高分子電解質を備える、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。

本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでもよい。

第５態様によれば、ビニレンカーボネート類に対する溶解性が高いリチウム塩を該ビニレンカーボネート類に溶解させた上で、高分子を合成することで、漏液を起こさず、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。また、第５態様によれば、高分子を合成する際の重合反応が支持塩であるリチウム塩によって阻害されず、高分子電解質の成膜性に優れる。

本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るリチウムイオン二次電池では、前記高分子電解質は、４０質量％未満の非水溶媒を含んでもよい。

本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。

本開示の第８態様において、例えば、第６態様に係るリチウムイオン二次電池では、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。

第６から第８態様によれば、本開示に係るリチウムイオン二次電池は、漏液のリスクが低減され、安全性に優れる。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。

（実施の形態）
図１は、本実施の形態における電池１０００の概略構成を示す断面図である。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極１０１と、電解質１０２と、負極１０３と、を備える。電解質１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置される。電解質１０２は高分子電解質を含む。高分子電解質はビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含む。電解質１０２は高分子電解質を主成分として含んでいてもよい。「主成分」とは、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。電解質１０２における高分子電解質の含有量は、例えば５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。さらに、電解質１０２における高分子電解質の含有量は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。本開示において、「ビニレンカーボネート類」は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を意味する。ここで、ビニレンカーボネートの誘導体は、ビニレンカーボネートが有する水素原子を置換基により置換したものである。

ビニレンカーボネート類は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ¹およびＲ²のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立して、１から８であってもよく、１から６であってもよく、１から４であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、無置換のアルキル基であってもよい。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から６個であってもよく、１個から４個であってもよく、１個から３個であってもよい。Ｒ¹およびＲ²のアリール基の炭素数は、それぞれ独立して、６から１４であってもよく、６から１０であってもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、無置換のフェニル基であってもよい。アルキル基およびアリール基が有する置換基としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、水酸基等であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²および置換基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であってもよい。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ水素原子であってもよい。

ビニレンカーボネート類の重合体は、ビニレンカーボネート類の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体は、ビニレンカーボネート類と、フルオロオレフィンとの共重合体であってもよい。フルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンであってもよい。共重合体は、ビニレンカーボネート類の構造単位およびフルオロオレフィン以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸およびそのエステル、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル等が挙げられる。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。

フルオロスルホニル基含有化合物は、－ＳＯ₂Ｆで表されるフルオロスルホニル基を含有していればよい。フルオロスルホニル基含有化合物は、ビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩の分子量は、５００以下であってもよく、３００以下であってもよく、２５０以下であってもよい。本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、成膜性に優れる。また、本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、ビニレンカーボネート類への溶解性に優れる。さらに、本開示に係るフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩を含む高分子電解質は、室温で高いイオン伝導度を有する。

フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでもよい。高分子電解質におけるフルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、２ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

本実施の形態における高分子電解質は、４０質量％未満の非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒の含有量は、３５質量％未満であってもよく、３０質量％未満であってもよく、２０質量％未満であってもよく、１０質量％未満であってもよい。従来は、高分子電解質のイオン伝導度が低かったため、高いイオン伝導度を得るために５０質量％以上の非水溶媒が必要であった。一方で、多量の非水溶媒を用いるために、液漏れのリスクがあった。これに対して、本開示に係るリチウムイオン二次電池に用いる高分子電解質では、室温におけるイオン伝導度が飛躍的に向上したため、非水溶媒を減らすことが可能となった。本開示に係るリチウムイオン二次電池は、非水溶媒の量が少ないことで、漏液のリスクが低減され、安全性に優れる。

本実施の形態における非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。スルホラン類としては、例えば、３－メチルスルホラン，２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。

本実施の形態における高分子電解質の形状は、限定されない。高分子電解質の形状は、ペレット、板、フィルム等が挙げられる。本実施の形態における高分子電解質がフィルムである場合、フィルムの厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

本実施の形態における高分子電解質の製造方法は、特に限定されない。高分子電解質の製造方法としては、例えば、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩を、単量体であるビニレンカーボネート類に溶解させ、公知の方法で重合する方法が挙げられる。重合方法としては、例えば、加熱重合、光重合が挙げられる。重合に用いる重合開始剤は、公知のものを使用できる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。酸化物系開始剤としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。他の高分子電解質の製造方法としては、例えば、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とビニレンカーボネート類とを非水溶媒に溶解させ、公知の方法で重合する方法が挙げられる。

本開示に係る高分子電解質を含む電解質をリチウムイオン伝導膜として使用する。高分子電解質自体をリチウムイオン伝導膜として使用してもよい。リチウムイオン伝導膜の厚さは、特に限定されない。リチウムイオン伝導膜の厚さは、０．１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。また、リチウムイオン伝導膜の厚さは、１０００μｍ以下であってもよく、８００μｍ以下であってもよく、５００μｍ以下であってもよい。

正極１０１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を含む。正極１０１は、例えば、正極活物質を含んでもよい。正極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。正極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、またはＬｉＣｏＯ₂である。

正極１０１が正極活物質を含む場合、当該正極活物質は、遷移金属オキシフッ化物を含んでもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

遷移金属オキシフッ化物は、アニオンとして少なくともＯ（すなわち、酸素）およびＦ（すなわち、フッ素）を含んでもよい。遷移金属オキシフッ化物は、組成式Ｌｉ_pＭｅ_qＯ_mＦ_nにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１、を満たす。組成式Ｌｉ_pＭｅ_qＯ_mＦ_nにより表される遷移金属オキシフッ化物としては、Ｌｉ_1.05（Ｎｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.3）_0.95Ｏ_1.9Ｆ_0.1を用いてもよい。以上の構成によれば、電池の充放電効率をより向上させることができる。

正極活物質は、リン酸リチウムを含んでもよい。リン酸リチウムを用いることで、比較的安価で安全性の高い電池を提供できる。

本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、本開示に係る高分子電解質とは異なる他の電解質材料を含んでもよい。他の電解質材料の例は、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₆、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

負極１０３は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を含む。負極１０３は、例えば、負極活物質を含んでもよい。負極活物質の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物が使用されうる。

負極活物質は、例えば、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出する活物質であってもよい。当該負極活物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、またはＴｉＯ₂である。以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。

負極１０３は、硫化物固体電解質材料および負極活物質を含有してもよい。以上の構成によれば、電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料により、電池の内部抵抗を低減することができる。

正極１０１、電解質１０２、および負極１０３からなる群より選択される少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、本実施の形態に係る高分子電解質とは異なる固体電解質材料が含まれていてもよい。本実施の形態に係る高分子電解質とは異なる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、またはハロゲン化物固体電解質材料である。本開示において、「硫化物固体電解質材料」は、硫黄を含む固体電解質材料をいう。本開示において、「酸化物固体電解質材料」は、酸素を含む固体電解質材料をいう。ここで、酸化物固体電解質材料は、酸素以外のアニオンとして、硫黄およびハロゲン元素以外のアニオンをさらに含んでいてもよい。本開示において、「ハロゲン化物固体電解質材料」は、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料をいう。ここで、ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでいてもよい。

硫化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。

酸化物固体電解質材料の例は、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、またはＬｉ₃ＰＯ₄およびそのＮ置換体である。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。

ハロゲン化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ_aＭｅ_bＹ_cＸ₆で表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０を満たし、Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを意味する。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。ハロゲン化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆またはＬｉ₃ＹＢｒ₆が用いられうる。これらから選択される２種以上が併用されてもよい。

正極１０１または負極１０３には、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体が含まれてもよい。

非水電解質液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解したリチウム塩を含んでもよい。非水電解質液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒等が挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。環状エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。リチウム塩は、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩であってもよい。

ゲル電解質は、高分子材料に非水電解質液を含ませたものを用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有する重合体、高分子電解質に係るビニレンカーボネート類の重合体等が挙げられる。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、およびピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、またはピリジニウム類およびイミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、またはＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-であり、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-であってもよい。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。リチウム塩は、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩であってもよい。

正極１０１または負極１０３は、電極抵抗を低減するために、導電助剤を含んでいてもよい。

導電助剤の例は、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボンおよびアルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子化合物である。導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。

リチウムイオン二次電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１］
＜高分子電解質の作製＞
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌの２種の濃度となるように、ビニレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｍＬに溶解させた。次に、１０ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）をさらに添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。

＜イオン伝導度の測定＞
作用極をＮｉ板とし、対極をＮｉ板とした。作製した高分子電解質をφ９ｍｍに打ち抜いた。次に、作用極と対極とで高分子電解質を挟み、電池評価試験セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋセル）を組み立てて試験セルとした。周波数範囲は０．１ＭＨｚ以上７ＭＨｚ以下とし、ＶＳＰ－３００（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社）にて室温（２５℃）でインピーダンス測定を行った。この測定結果を図２に示す。図２において「ＬｉＦＳＩ」は実施例１を示している。

［比較例１］
＜高分子電解質の作製＞
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに代えてリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（東京化成工業株式会社）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、フィルム状の高分子電解質を作製した。リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの濃度も、実施例１と同様、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌの２種とした。

＜イオン伝導度の測定＞
実施例１と同様にして、得られた高分子電解質についてイオン伝導度σを測定した。測定結果を図２に示す。図２において、「ＬｉＤＦＯＢ」は比較例１を示している。図２において、縦軸はイオン伝導度σを表す。縦軸の単位はＳ／ｃｍである。横軸は支持塩濃度を表す。横軸の単位はｍｏｌ／Ｌである。支持塩は、実施例１においては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであり、比較例１では、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。

図２は、実施例１および比較例１のインピーダンス測定結果から算出したイオン伝導度σのグラフである。図２からも明らかなように、実施例１は支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌと高めるにつれて、室温におけるイオン伝導度は向上した。一方、比較例１は支持塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌと変えても、イオン伝導度は１．００Ｅ－０５程度と低く、ほとんど変わらなかった。

［実施例２］
＜高分子電解質の作製＞
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社）を４．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌの２種の濃度となるように、ビニレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）各１０ｍＬに溶解させた。次に、１０ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）を添加した溶液を作製した。これらの溶液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。

＜イオン伝導度の測定＞
実施例１と同様にして、得られた高分子電解質についてイオン伝導度σを測定した。測定結果を図３に示す。図３は、エチレンカーボネートの添加量に対するイオン伝導度σの変化を示すグラフである。図３において、「ＬｉＦＳＩ４ｍｏｌ／Ｌ」が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを４．０ｍｏｌ／Ｌとした結果を示し、「ＬｉＦＳＩ５ｍｏｌ／Ｌ」が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを５．０ｍｏｌ／Ｌとした結果を示す。

［試験例］
実施例１および実施例２で用いたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、比較例１のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）に加えて、比較例２としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いて、対比実験を行った。対比実験では、これらのリチウム塩について、ビニレンカーボネート（ＶＣ）への溶解性、成膜性、イオン伝導度σを評価した。イオン伝導度σは実施例１と同じ方法で測定を行った。

具体的には、以下の方法で行った。これらの３つのリチウム塩を、ビニレンカーボネートに対し、１ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌの範囲の各濃度で溶解させて溶液とした。得られた溶液１ｍＬに対し、１ｍｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成工業株式会社）をさらに添加したものをガラス板で挟み、６０℃で２４時間加熱した。次に、８０℃で１０時間さらに加熱した。以上により、フィルム状の高分子電解質を作製した。なお、ＬｉＴＦＳＩについては、１ｍｏｌ／Ｌで自立膜として製造できなかったため、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．７５ｍｏｌ／Ｌの濃度でもフィルムの形成を試みた。ＬｉＴＦＳＩについては、０．１ｍｏｌ／Ｌ、および０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で辛うじて自立膜が得られた。ＬｉＴＦＳＩのイオン伝導度は、イオン伝導度を測定できる電池評価試験セルを形成可能な０．１ｍｏｌ／Ｌで測定を行った。

ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性、および高分子電解質の成膜性は、以下の評価基準で評価した。
＜ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性＞
〇：５．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度で添加したときに、目視で溶解していることが確認できる
△：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したときには目視で溶け残りが確認できるが、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で添加したときには目視で溶解していることが確認できる
＜高分子電解質の成膜性＞
〇：５．０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度でＶＣに添加したときに自立膜として成膜できる
△：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＶＣに添加したときには自立膜として成膜できないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でＶＣに添加したときには自立膜として成膜できる

ビニレンカーボネート（ＶＣ）に対する電解質としての支持塩の溶解性、高分子電解質の成膜性、室温でのイオン伝導度に関する評価結果を下記表１に示す。

比較例１のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートは、ビニレンカーボネートに３ｍｏｌ／Ｌ程度を超える濃度で溶解しなかった。また、イオン伝導度は低かった。比較例２のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドはビニレンカーボネートに５ｍｏｌ／Ｌの濃度でも溶解した。しかしながら、比較例２のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、辛うじて自立膜として得られた程度であり、成膜性に劣っていた。

表１に示すように、支持塩の種類によってビニレンカーボネートに対する溶解性、または高分子電解質の成膜性が大きく変化することが確認された。

高分子電解質中にリチウムイオンが高濃度に含まれるほどキャリア濃度が上がってイオン伝導度は高くなると考えられる。このため、支持塩が５ｍｏｌ／Ｌの高濃度でもビニレンカーボネート類に溶解し、かつ自立膜が得られる実施例１、実施例２のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、比較例１、比較例２に比べて、高いイオン伝導度を示した。なお、実施例１、実施例２のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、１５ｍｏｌ／Ｌの濃度でもビニレンカーボネートに溶解した。また、実施例２から、本開示に係る高分子電解質は、エチレンカーボネートの濃度に大きくは依存せずに、高いイオン伝導度を示すことができることが確認された。

本開示に係るリチウムイオン二次電池は、高出力なリチウムイオン二次電池として好適に使用できる。

１０１正極
１０２電解質
１０３負極

Claims

正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されている電解質とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電解質が、高分子電解質を含み、
前記高分子電解質は、ビニレンカーボネート類の重合体と、フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩とを含み、
前記フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩を単量体である前記ビニレンカーボネート類に溶解させることと、
前記ビニレンカーボネート類を重合させることと、
をこの順で行って前記高分子電解質を合成する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記ビニレンカーボネート類が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはハロゲン原子を表す。）
前記ビニレンカーボネート類の重合体が、ポリ（ビニレンカーボネート）である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記高分子電解質が、４０質量％未満の非水溶媒を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記非水溶媒は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、およびスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記フルオロスルホニル基含有化合物のリチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記高分子電解質に含まれた高分子成分が前記ビニレンカーボネート類の単独重合体のみである、または、前記ビニレンカーボネート類の重合体が共重合体である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを単量体であるビニレンカーボネート類に溶解させることと、
前記ビニレンカーボネート類を重合させることと、
をこの順に含む、高分子電解質の製造方法。