WO2023140181A1 - 蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2023140181A1
WO2023140181A1 PCT/JP2023/000712 JP2023000712W WO2023140181A1 WO 2023140181 A1 WO2023140181 A1 WO 2023140181A1 JP 2023000712 W JP2023000712 W JP 2023000712W WO 2023140181 A1 WO2023140181 A1 WO 2023140181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte layer
polymer electrolyte
layer
lithium
storage device
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000712
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
周平 吉田
仁志 小野寺
裕太 下西
Original Assignee
株式会社デンソー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社デンソー filed Critical 株式会社デンソー
Publication of WO2023140181A1 publication Critical patent/WO2023140181A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a chargeable/dischargeable power storage device.
  • a lithium ion battery As a power storage device, a lithium ion battery is known that is charged and discharged by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode. In a lithium ion battery, repeated charging and discharging may cause lithium to deposit on the surface of the negative electrode, resulting in a short circuit between the electrodes. Furthermore, in a lithium ion battery using a negative electrode made of metallic lithium and a solid electrolyte layer, the interface between the negative electrode and the solid electrolyte layer becomes the core of lithium deposition, and the deposited lithium grows along the grain boundaries of the solid electrolyte.
  • Patent Document 1 in a lithium-ion battery having a solid electrolyte layer, it is proposed to form two solid electrolyte layers in order to suppress short circuits between electrodes.
  • the conventional technology described above only uses two solid electrolyte layers in a lithium ion battery, and is less effective in suppressing short circuits between electrodes.
  • the present disclosure aims to provide an electricity storage device capable of suppressing short circuits between electrodes.
  • the power storage device of the present disclosure includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode and having lithium ion conductivity.
  • An alloy forming layer capable of forming an alloy with lithium and a polymer electrolyte layer having lithium ion conductivity are formed on at least the negative electrode side surface of the electrolyte layer.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of an electricity storage device according to a third embodiment;
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of an electricity storage device according to a fourth embodiment;
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of an electricity storage device according to a fifth embodiment;
  • the electricity storage device 100 of the first embodiment is a secondary battery that can store and use electrical energy, and is a lithium ion battery that is charged and discharged by moving lithium ions between the negative electrode 102 and the positive electrode 104.
  • the electricity storage device 100 includes a negative electrode current collector 101 , a negative electrode 102 , a positive electrode current collector 103 , a positive electrode 104 and a solid electrolyte layer 105 .
  • Components of the electricity storage device 100 such as the negative electrode current collector 101 are laminated.
  • the negative electrode current collector 101 is connected to the negative electrode 102, and the positive electrode current collector 103 is connected to the positive electrode 104.
  • any material that can be used as a current collector for lithium ion batteries can be used.
  • Cu is used as the negative electrode current collector 101 and Al is used as the positive electrode current collector 103 .
  • any material that can be used as a negative electrode active material for a lithium ion battery can be used as the negative electrode material that constitutes the negative electrode 102.
  • a carbon-based negative electrode material, an oxide-based negative electrode material, a metal-based negative electrode material, etc. can be used.
  • metallic lithium is used as the negative electrode material.
  • any material that can be used as a positive electrode active material for lithium ion batteries can be used.
  • the positive electrode 104 for example, a cobalt-based positive electrode material (LiCoO 2 ), a nickel-based positive electrode material (LiNiO 2 ), a manganese-based positive electrode material (LiMn 2 O 4 ), an iron phosphate-based positive electrode material (LiFePO 4 ), a ternary positive electrode material (NMC) containing nickel, manganese, and cobalt as main components, or the like can be used.
  • the solid electrolyte layer 105 is made of a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • Solid electrolyte layer 105 can use any solid electrolyte that can be used as an electrolyte layer of a lithium ion battery.
  • an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte can be used as the solid electrolyte.
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • Solid electrolyte layer 105 corresponds to the electrolyte layer of the present disclosure.
  • an alloy forming layer 106 capable of forming a lithium alloy and a polymer electrolyte layer 107 having lithium ion conductivity are provided on the surface of the solid electrolyte layer 105. Alloy-forming layer 106 and polymer electrolyte layer 107 are provided as buffer layers for suppressing the occurrence of short circuits in electricity storage device 100 .
  • the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 of this embodiment are provided between the negative electrode 102 and the solid electrolyte layer 105 and between the positive electrode 104 and the solid electrolyte layer 105 .
  • the alloy forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 need only be formed at least on the negative electrode side of the solid electrolyte layer 105 .
  • the alloy forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 are provided on both sides of the solid electrolyte layer 105 on the negative electrode side and the positive electrode side.
  • the alloy forming layers 106 provided on the negative electrode side and the positive electrode side have the same structure, and the polymer electrolyte layers 107 provided on the negative electrode side and the positive electrode side have the same structure.
  • the alloy formation layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 may have a multilayer structure in which each layer is formed separately, or may have a mixed structure in which each layer is mixed and integrally formed.
  • the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 may have two or more layers
  • the polymer electrolyte layer 107 may have two or more layers.
  • a multi-layer structure is employed in which the alloy formation layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 are each formed one layer at a time.
  • the alloy formation layer 106 is formed on the side closer to the solid electrolyte layer 105, and the polymer electrolyte layer 107 is formed on the side farther from the solid electrolyte layer 105.
  • the positional relationship between the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 is not particularly limited, but in order to exhibit the short-circuit suppressing effect of each layer, it is desirable that the alloy-forming layer 106 is formed on the side closer to the solid electrolyte layer 105 and the polymer electrolyte layer 107 is formed on the side farther from the solid electrolyte layer 105.
  • the alloy forming layer 106 is a layer capable of forming a lithium alloy and has lithium ion conductivity. In the alloying layer 106, the lithium alloying reaction interferes with the nucleation of lithium deposition.
  • M X N 1-X (M is a metal element, N is a nitrogen element, X ⁇ 1.0) can be used as the alloy formation layer 106 .
  • metal nitrides such as CuN and TiN, and simple metals such as Ag and Au can be used as the alloy formation layer 106 .
  • a metal nitride When a metal nitride is used as the alloy forming layer 106, lithium and nitrogen contained in the metal nitride form an alloy to form LiN.
  • a simple metal When a simple metal is used as the alloy-forming layer 106, the simple metal and lithium form an alloy, such as AgLi. LiN has a high ionic conductivity and easily uniforms the current density, so that it has a high short-circuit suppressing effect. Therefore, it is desirable to use a metal nitride as the alloy forming layer 106 .
  • the alloy forming layer 106 can be formed by any method.
  • the alloy-forming layer 106 can be formed on the surface of the solid electrolyte layer 105 by atomic layer deposition (ALD) or sputtering.
  • ALD atomic layer deposition
  • sputtering atomic layer deposition
  • the thickness of the alloy forming layer 106 is preferably 600 ⁇ m or less. If the alloy-forming layer 106 exceeds 600 ⁇ m, it impedes the migration of lithium ions and reduces the lithium ion conductivity. Moreover, it is desirable that the thickness of the alloy forming layer 106 is 200 ⁇ m or more. If the alloy-forming layer 106 is less than 200 ⁇ m, it becomes difficult to uniformly form the alloy-forming layer 106 on the surface of the solid electrolyte layer 105, and the durability is lowered.
  • the polymer electrolyte layer 107 has lithium ion conductivity and is mainly composed of an ionic liquid of lithium salt and chain polyether.
  • a linear polyether is a solvent.
  • the polymer electrolyte layer 107 is also a low Young's modulus layer having a low Young's modulus.
  • Ionic liquids are liquid at room temperature and are liquid compounds consisting only of ions (anions, cations).
  • the ionic liquid has properties such as being a non-volatile liquid with an extremely low vapor pressure and having relatively high ionic conductivity.
  • the lithium salt contained in the polymer electrolyte layer 107 at least one selected from LiN( SO2F ) 2 , LiFSA, LiFSI, LiTFSI, Li(( CF2SO2 ) 2N ) and LiBF4 can be used. By using these lithium salts, the concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte layer 107 can be increased.
  • the chain polyether contained in the polymer electrolyte layer 107 is a polymer having ether bonds (--C--O--C--) in its main chain.
  • the chain polyether for example, DEME (N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium) or glymes can be used.
  • Glymes such as G3 (tetraglyme) and G4 (triglyme) can be used.
  • the polymer electrolyte layer 107 can be formed by any method.
  • the polymer electrolyte layer 107 can be formed by coating the surface of the previously formed alloy formation layer 106 with the mixture of the lithium salt and the linear polyether described above.
  • a solvated ionic liquid is formed in which the linear polyether, which is the solvent, is coordinated with the lithium ions, and a gelled ionic liquid can be obtained.
  • the concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte layer 107 can be increased.
  • the concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte layer 107 is 3 M (mol/L) or higher.
  • the lithium salt concentration of the electrolyte used in general lithium ion batteries is about 1 to 1.5 M, whereas the polymer electrolyte layer 107 of the present embodiment has a high concentration of lithium salt.
  • the amount of free solvent that is not coordinated with lithium ions can be reduced as much as possible. Thereby, the electrochemical stability of the polymer electrolyte layer 107 can be improved, and the ion transference number can be improved.
  • the polymer electrolyte layer 107 may be mixed with a solvent such as sulfolane or an ionic liquid such as [EMI][FSI], [EMI][FTI], [EMI][TFSI], [BMI][TFSI]. Thereby, the concentration of the lithium salt in the polymer electrolyte layer 107 can be increased.
  • additives such as a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a diluent may be added to the polymer electrolyte layer 107 .
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a diluent may be added to the polymer electrolyte layer 107 .
  • Examples 1A-1C and Comparative Examples 1A-1F correspond to the first embodiment.
  • Example 2 corresponds to a second embodiment, which will be described later, and will be described in the second embodiment.
  • Examples 1A to 1C an electricity storage device in which an alloy formation layer 106 and a polymer electrolyte layer 107 are formed is used.
  • Comparative Examples 1A to 1F electric storage devices in which at least one of the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 is not formed are used.
  • metallic lithium is used as the negative electrode 102 and LLZO is used as the solid electrolyte layer 105 .
  • the thickness of the solid electrolyte layer 105 is 900 ⁇ m.
  • the alloy formation layer 106 was formed of Ag with a thickness of 600 ⁇ m by sputtering.
  • TiNx with a thickness of 100 ⁇ m was formed by ALD as the alloy formation layer 106 .
  • a mixture of LiFSI (lithium salt) and G4 (chain polyether) was gelled and used as the polymer electrolyte layer 107 .
  • the lithium salt concentration of the polymer electrolyte layer 107 was set to 4.5M
  • Example 1B the lithium salt concentration of the polymer electrolyte layer 107 was set to 7.0M.
  • Comparative Example 1A an electricity storage device in which the alloy formation layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 were not formed was used.
  • Comparative Examples 1B to 1E electric storage devices were used in which the alloy formation layer 106 was formed and the polymer electrolyte layer 107 was not formed.
  • AlOx with a thickness of 100 ⁇ m was formed by ALD as the alloy forming layer 106 .
  • the alloy forming layer 106 was formed by sputtering Ag with a thickness of 600 ⁇ m.
  • TiNx with a thickness of 100 ⁇ m was formed by ALD as the alloy formation layer 106 .
  • Comparative Example 1E CuNx with a thickness of 300 ⁇ m was formed by ALD as the alloy forming layer 106 .
  • Comparative Example 1F an electricity storage device in which the alloy formation layer 106 was not formed and the polymer electrolyte layer 107 was formed was used.
  • the polymer electrolyte layer 107 had a lithium salt concentration of 1.0M.
  • the power storage devices of Examples and Comparative Examples were charged at an arbitrary current density for 30 minutes and then discharged, which was repeated three times.
  • the current density was increased in the order of 0.02 mA/cm 2 ⁇ 0.2 mA/cm 2 ⁇ 0.5 mA/cm 2 ⁇ 1.0 mA/cm 2 ⁇ 1.5 mA/cm 2 ⁇ 2.0 mA/cm 2 until a short circuit occurred.
  • the upper limit current density at which no short circuit occurred was taken as the short-circuit withstand current.
  • Comparative Examples 1A to 1F the short circuit withstand current was 0.2 to 1.0 mA/cm 2 .
  • the current density varied, and repeated charging and discharging caused local deposition of lithium, presumably resulting in lower short-circuit current resistance.
  • Examples 1A to 1C high short-circuit current withstand values of 2.0 to 3.0 mA/cm 2 were obtained.
  • the electricity storage devices of Examples 1A to 1C in which the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 were formed exhibited a high short-circuit suppressing effect.
  • the lithium alloying reaction in the alloy formation layer 106 interfered with the nucleation of lithium deposition, and the polymer electrolyte layer 107 with high ionic conductivity made the current density uniform.
  • the lithium deposition reaction can be generated uniformly during charging and discharging of the electric storage device, the local occurrence of the lithium deposition reaction can be suppressed, and the short-circuit suppressing effect can be enhanced.
  • the metal nitride or elemental metal that constitutes the alloy-forming layer 106 is diffused to the lithium metal side that constitutes the electrode during charging and discharging, and that an ion/electron conductor mixed interface having lithium ion conductivity and electronic conductivity is formed on the lithium metal surface. As a result, it is considered that the lithium deposition reaction can be uniformly generated and the short-circuit suppressing effect is improved.
  • lithium alloying causes lithium ions to conduct in the direction along the electrode surface, and the lithium ions are thought to move uniformly toward the electrode in the polymer electrolyte layer 107, which has a high ion transference number. As a result, it is considered that the lithium deposition reaction can be uniformly generated and the short-circuit suppressing effect is improved.
  • the alloy formation layer 106 capable of forming a lithium alloy and the polymer electrolyte layer 107 having lithium ion conductivity are provided on the surface of the solid electrolyte layer 105 . This makes it possible to generate a uniform lithium deposition reaction on the electrode surface, suppress the occurrence of local lithium deposition reaction, and suppress the occurrence of a short circuit.
  • the electricity storage device 100 of the present embodiment is configured using the negative electrode 102 made of lithium metal and the solid electrolyte layer 105, short circuits are likely to occur. Therefore, by forming the alloy-forming layer 106 and the polymer electrolyte layer 107 on the surface of the solid electrolyte layer 105, a higher short-circuit suppressing effect can be obtained.
  • the alloy formation layer 106 undergoes volumetric fluctuations due to alloying reactions associated with charging and discharging. Since the polymer electrolyte layer 107 of this embodiment is a low Young's modulus layer, it can absorb the volume fluctuation of the alloy formation layer 106 . As a result, even if the electricity storage device 100 is repeatedly charged and discharged, the electricity storage device 100 can be stably and continuously used.
  • a polymer electrolyte having a lithium salt concentration of 3M or more is used as the polymer electrolyte layer 107 .
  • the electrochemical stability can be improved and the ion transference number can be improved.
  • the gel-like polymer electrolyte layer 107 is used in the electricity storage device 100 of the present embodiment, the polymer electrolyte layer 107 is less likely to volatilize. Therefore, the power storage device 100 of the present embodiment can be suitably used for applications such as eVTOLs (electric vertical take-off and landing aircraft) and submersibles, where atmospheric pressure fluctuations are large.
  • eVTOLs electric vertical take-off and landing aircraft
  • submersibles where atmospheric pressure fluctuations are large.
  • the power storage device 100 of the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment described above with reference to FIG.
  • the solvent for the polymer electrolyte forming the polymer electrolyte layer 107 is different from that in the first embodiment.
  • a linear polycarbonate and a cyclic polycarbonate are used as the solvent for the polymer electrolyte.
  • the lithium salt of the polymer electrolyte the same material as in the first embodiment can be used.
  • Chain polycarbonates and cyclic polycarbonates are the main components of polymer electrolytes, accounting for 50% by weight or more of the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte should contain at least a chain polycarbonate.
  • the polymer electrolyte may contain additives such as binders and diluents.
  • Chain polycarbonates and cyclic polycarbonates can be produced by polymerizing cyclic monomers with a dielectric constant of 80 or more.
  • a cyclic monomer having a relative permittivity of 80 or more is likely to open the ring during polymerization to form a chain polymer.
  • vinylene carbonate (VC) is used as a cyclic monomer having a dielectric constant of 80 or more. Therefore, linear polycarbonates and cyclic polycarbonates are obtained as vinylene carbonate-derived polymers.
  • the polymer electrolyte of the second embodiment contains polycarbonate produced by polymerizing vinylene carbonate and decomposition products produced from non-polymerized vinylene carbonate.
  • vinylene carbonate-derived polymers are also referred to as "VC polymers”.
  • the polymer electrolyte of the second embodiment can be obtained by adding a polymerization initiator to a mixture of lithium salt and vinylene carbonate and heating or irradiating with ultraviolet rays.
  • a polymerization initiator may be soluble in a solvent, and for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), and cumene hydroperoxide can be used.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • BPO benzoyl peroxide
  • cumene hydroperoxide can be used.
  • About 1 mg of the polymerization initiator may be added to 1 ml of vinylene carbonate.
  • the polymer electrolyte of the second embodiment includes chain polycarbonates and cyclic polycarbonates.
  • the lithium salt concentration in the polymer electrolyte layer 107 is set to 3 M (mol/L) or higher.
  • a typical polymer electrolyte has an ionic conductivity of about 10 ⁇ 5 S/cm at room temperature, whereas the polymer electrolyte of the second embodiment has an ionic conductivity of about 10 ⁇ 3 S/cm at room temperature.
  • the ionic conductivity of the electricity storage device 100 of the second embodiment will be described using the example and comparative example shown in FIG.
  • the ionic conductivity in FIG. 3 is the value measured in the room temperature range, and the measured value is shown in logarithm.
  • Examples 2A-2C polymer electrolytes were obtained using LiFSI as the lithium salt and VC polymer as the solvent.
  • a polymer electrolyte was obtained using LiClO 4 as the lithium salt and polyethylene oxide (PEO) as the solvent.
  • a polymer electrolyte was obtained using LiN(CF 3 CO 2 ) 2 as the lithium salt and ethylene oxide (CH 2 CH 2 O) n as the solvent.
  • the lithium salt concentration was 3M in Example 2A, 7M in Example 2B, and 10M in Example 2C. In Comparative Examples 2A and 2B, the lithium salt concentration was set to 1M. In Examples 2A to 2C, lithium salt concentrations higher than those in Comparative Examples 2A and 2B are obtained.
  • the ionic conductivity of Comparative Example 2A was -5.2, and the ionic conductivity of Comparative Example 2B was -5.0.
  • the ionic conductivity of Example 2A was ⁇ 4.0
  • the ionic conductivity of Example 2B was ⁇ 3.5
  • the ionic conductivity of Example 2C was ⁇ 3.2.
  • the electricity storage devices of Examples 2A to 2C were able to significantly improve the ionic conductivity as compared to the electricity storage devices of Comparative Examples 2A and 2B. Further, in the electricity storage devices 100 of Examples 2A to 2C, higher ionic conductivity was obtained as the lithium salt concentration was higher.
  • Example 2 the results of a short-circuit resistance test performed on the electricity storage device 100 of the second embodiment will be described using Example 2 of FIG.
  • the short-circuit resistance test of Example 2 is the same as the short-circuit resistance test described with reference to FIG. 2 in the first embodiment.
  • Example 2 the alloy formation layer 106 was formed of Ag with a thickness of 300 ⁇ m by sputtering.
  • a mixed solution of LiFSI (lithium salt), vinylene carbonate (solvent) and azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) was heated to 60° C. to polymerize to obtain a polymer electrolyte.
  • the lithium salt concentration of the polymer electrolyte was set to 5.0M.
  • the short-circuit withstand current was 5.0 mA/cm 2 , which was higher than in Examples 1A to 1C of the first embodiment.
  • the polymer electrolyte layer 107 contains chain polycarbonate and cyclic polycarbonate, and the lithium salt concentration in the polymer electrolyte layer 107 is 3M or more. Since the polymer electrolyte layer 107 contains the linear polycarbonate, the concentration of the lithium salt can be effectively increased, and the ionic conductivity can be improved. Thereby, a uniform lithium deposition reaction can be generated on the electrode surface, and the occurrence of short circuits can be suppressed more effectively.
  • the electricity storage device 100 of the third embodiment includes a negative electrode current collector 101, a negative electrode 102, a positive electrode current collector 103, a positive electrode 104, a polymer electrolyte layer 107, and a separator .
  • the electric storage device 100 of the third embodiment is not provided with the solid electrolyte layer 105 and the alloy formation layer 106 .
  • the separator 108 has a pore structure and has the function of separating the negative electrode 102 and the positive electrode 104 and allowing ions to pass through.
  • the separator 108 for example, polypropylene, polyethylene, nonwoven fabric, or the like can be used.
  • chain polycarbonate and cyclic polycarbonate are used as the main components of the polymer electrolyte layer 107, as in the second embodiment.
  • a VC polymer derived from vinylene carbonate is used.
  • separator 108 and the polymer electrolyte layer 107 are shown separately in FIG. 4 for the sake of convenience, the separator 108 and the polymer electrolyte layer 107 are actually provided integrally. Specifically, the polymer electrolyte layer 107 is provided by impregnating the pores of the separator 108 .
  • the polymer electrolyte layer 107 is provided by impregnating the pores of the separator 108, but the polymer electrolyte layer 107 may be provided by applying the polymer electrolyte layer 107 to the electrode surface.
  • the electricity storage device 100 of the fourth embodiment includes a negative electrode current collector 101, a positive electrode current collector 103, a positive electrode 104, a solid electrolyte layer 105, and a polymer electrolyte layer 107.
  • the power storage device 100 of the fourth embodiment is not provided with the negative electrode 102 and the alloy formation layer 106 .
  • chain polycarbonate and cyclic polycarbonate are used as main components of the polymer electrolyte layer 107, as in the second embodiment.
  • a VC polymer derived from vinylene carbonate is used.
  • the polymer electrolyte layer 107 is provided on the side of the negative electrode current collector 101 in the solid electrolyte layer 105 .
  • solid electrolyte layer 105 and the polymer electrolyte layer 107 are shown separately in FIG. 5 for the sake of convenience, the solid electrolyte layer 105 and the polymer electrolyte layer 107 are actually provided integrally.
  • the solid electrolyte layer 105 is porous, and the polymer electrolyte layer 107 is in a state of entering the pores of the solid electrolyte layer 105 on the negative electrode current collector 101 side.
  • the power storage device 100 of the fourth embodiment is configured as an anode-free battery in which the negative electrode 102 is not formed on the negative electrode current collector 101 in the initial state.
  • lithium metal is deposited on the negative electrode current collector 101 by lithium ions that migrate from the positive electrode 104 by charging to form the negative electrode 102 . Then, the lithium metal forming the negative electrode 102 moves to the positive electrode 104 as lithium ions during discharge.
  • the electricity storage device 100 of the fifth embodiment includes a negative electrode current collector 101, a negative electrode 102, a positive electrode current collector 103, a positive electrode 104, a polymer electrolyte layer 107, and a base film 109.
  • the polymer electrolyte layer 107 is provided so as to cover both surface sides of the base film 109 .
  • chain polycarbonate and cyclic polycarbonate are used as the main components of the polymer electrolyte layer 107, as in the second embodiment.
  • a VC polymer derived from vinylene carbonate is used.
  • the base film 109 is a film member.
  • the base film 109 can be formed using at least one of the material forming the solid electrolyte layer 105 and the material forming the alloy formation layer 106 .
  • the base film 109 may be formed by pulverizing the material forming the solid electrolyte layer 105 and the alloy forming layer 106 into a film-like member.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

負極（１０２）と、正極（１０４）と、正極（１０２）と負極（１０４）の間に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質層（１０５）とを有する蓄電デバイスにおいて、電解質層（１０５）における少なくとも負極側の表面に、リチウムと合金を形成可能な合金形成層（１０６）と、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質層（１０７）とが形成されている。合金形成層（１０６）は金属窒化物を含んでいる。高分子電解質層（１０６）は、リチウム塩と鎖状ポリエーテルのイオン液体を含んでいる。

Description

蓄電デバイス 関連出願の相互参照
　本出願は、２０２２年１月１９日に出願された日本特許出願番号２０２２－６４７７号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、充放電可能な蓄電デバイスに関する。
　蓄電デバイスとして、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池では、充放電を繰り返すと、負極表面にリチウムが析出し、電極間が短絡するおそれがある。さらに、金属リチウムからなる負極と、固体電解質層を用いたリチウムイオン電池では、負極と固体電解質層との界面がリチウム析出の核となり、析出したリチウムが固体電解質の粒界に沿って成長するため、短絡が発生しやすい。
　特許文献１では、固体電解質層を備えるリチウムイオン電池において、電極間の短絡を抑制するために、固体電解質層を２層にすることが提案されている。
国際公開第２０１４／０１００４３号
　しかしながら、上記従来技術は、リチウムイオン電池の固体電解質層を２層にしているだけであり、電極間の短絡を抑制する効果が低い。
　本開示は上記点に鑑み、電極間の短絡を抑制可能な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本開示の蓄電デバイスは、負極と、正極と、正極と負極の間に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質層とを備える。電解質層における少なくとも負極側の表面に、リチウムと合金を形成可能な合金形成層と、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質層とが形成されている。
　このように、電解質層における少なくとも負極側の表面に、合金形成層と高分子電解質層を設けることにより、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、局所的なリチウム析出反応の発生を抑制して短絡発生を抑制することができる。
第１、第２実施形態の蓄電デバイスの構成を示す断面図である。 実施例および比較例の耐短絡電流を示す図表である。 実施例および比較例のイオン伝導率を示す図表である。 第３実施形態の蓄電デバイスの構成を示す断面図である。 第４実施形態の蓄電デバイスの構成を示す断面図である。 第５実施形態の蓄電デバイスの構成を示す断面図である。
　以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
　（第１実施形態）
　以下、本開示の第１実施形態について図面を用いて説明する。本第１実施形態の蓄電デバイス１００は、電気エネルギーを貯蔵および利用可能な２次電池であり、リチウムイオンが負極１０２と正極１０４の間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池である。
　図１に示すように、蓄電デバイス１００は、負極集電体１０１、負極１０２、正極集電体１０３、正極１０４、固体電解質層１０５を備えている。負極集電体１０１等の蓄電デバイス１００の構成要素は積層されている。
　負極集電体１０１は負極１０２に接続され、正極集電体１０３は正極１０４に接続されている。負極集電体１０１および正極集電体１０３は、リチウムイオン電池用の集電体として使用可能な任意の材料を用いることができる。本実施形態では、負極集電体１０１としてＣｕを用い、正極集電体１０３としてＡｌを用いている。
　負極１０２を構成する負極材料は、リチウムイオン電池用の負極活物質として使用可能な任意の材料を用いることができ、例えば炭素系負極材料、酸化物系負極材料、金属系負極材料などを用いることができる。本実施形態では、負極材料として金属リチウムを用いている。
　正極１０４を構成する正極材料は、リチウムイオン電池用の正極活物質として使用可能な任意の材料を用いることができる。正極１０４としては、例えばコバルト系正極材料（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル系正極材料（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン系正極材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄系正極材料（ＬｉＦｅＰＯ４）、ニッケル・マンガン・コバルトを主成分とする三元系正極材料（ＮＭＣ）等を用いることができる。
　固体電解質層１０５は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質からなる。固体電解質層１０５は、リチウムイオン電池の電解質層として使用可能な任意の固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、例えば酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いることができる。本実施形態では、固体電解質として酸化物系固体電解質であるＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を用いている。固体電解質層１０５が本開示の電解質層に相当している。
　蓄電デバイス１００では、固体電解質層１０５の表面に、リチウム合金を形成可能な合金形成層１０６と、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質層１０７が設けられている。合金形成層１０６および高分子電解質層１０７は、蓄電デバイス１００の短絡発生を抑制するためのバッファー層として設けられている。本実施形態の合金形成層１０６および高分子電解質層１０７は、負極１０２と固体電解質層１０５との間と、正極１０４と固体電解質層１０５との間に設けられている。
　リチウムイオン電池は充放電に伴って負極側でリチウム金属が析出しやすいため、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７は、固体電解質層１０５の少なくとも負極側に形成されていればよい。本実施形態では、固体電解質層１０５の負極側と正極側の両側に合金形成層１０６および高分子電解質層１０７が設けられている。負極側と正極側に設けられた合金形成層１０６は同一構成となっており、負極側と正極側に設けられた高分子電解質層１０７は同一の構成となっている。
　合金形成層１０６および高分子電解質層１０７は、各層がそれぞれ別個に形成された多層構造としてもよく、各層が混合して一体として形成された混合構造としてもよい。合金形成層１０６および高分子電解質層１０７を多層構造とする場合、合金形成層１０６を２層以上としてもよく、高分子電解質層１０７を２層以上としてもよい。本実施形態では、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７がそれぞれ一層ずつ形成された多層構造としている。
　本実施形態では、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７のうち、合金形成層１０６が固体電解質層１０５に近い側に形成され、高分子電解質層１０７が固体電解質層１０５から遠い側に形成されている。
　合金形成層１０６および高分子電解質層１０７の位置関係は、特に限定されないが、各層による短絡抑制効果を発揮させるためには、合金形成層１０６が固体電解質層１０５に近い側に形成され、高分子電解質層１０７が固体電解質層１０５から遠い側に形成されていることが望ましい。
　合金形成層１０６は、リチウム合金を形成可能な層であり、さらにリチウムイオン伝導性を有している。合金形成層１０６では、リチウム合金化反応によってリチウム析出の核生成を干渉する。
　合金形成層１０６として、ＭＸＮ１－Ｘ（Ｍは金属元素、Ｎは窒素元素、Ｘ≦１．０）を用いることができる。具体的には、合金形成層１０６として、ＣｕＮ、ＴｉＮ等の金属窒化物や、Ａｇ、Ａｕ等の金属単体を用いることができる。
　合金形成層１０６として金属窒化物を用いた場合は、リチウムと金属窒化物に含まれる窒素が合金を形成し、ＬｉＮが形成される。合金形成層１０６として金属単体を用いた場合は、金属単体とリチウムが合金を形成し、例えばＡｇＬｉが形成される。ＬｉＮはイオン伝導度が高く、電流密度が均一化しやすいため、短絡抑制効果が高い。このため、合金形成層１０６として金属窒化物を用いることが望ましい。
　合金形成層１０６は任意の方法で形成することができる。例えば、原子層体積法（ＡＬＤ）あるいはスパッタリングによって合金形成層１０６を固体電解質層１０５の表面に形成することができる。
　合金形成層１０６の厚みは６００μｍ以下とすることが望ましい。合金形成層１０６が６００μｍを上回ると、リチウムイオンの移動を妨げ、リチウムイオン伝導性が低下する。また、合金形成層１０６の厚みは２００μｍ以上ですることが望ましい。合金形成層１０６が２００μｍを下回ると、固体電解質層１０５の表面に合金形成層１０６を均一に形成することが困難になるとともに、耐久性の低下を招く。
　高分子電解質層１０７は、リチウムイオン伝導性を有しており、リチウム塩および鎖状ポリエーテルのイオン液体を主成分としている。鎖状ポリエーテルは溶媒である。また、高分子電解質層１０７は、ヤング率が低い低ヤング率層でもある。
　イオン液体は常温で液体であり、イオン（アニオン、カチオン）のみからなる液体状化合物である。イオン液体は、蒸気圧が極めて小さい不揮発性液体である、比較的高いイオン伝導性を有する、といった特性を有している。
　高分子電解質層１０７に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）およびＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのリチウム塩を用いることで、高分子電解質層１０７におけるリチウム塩を高濃度化することができる。
　高分子電解質層１０７に含まれる鎖状ポリエーテルは、主鎖にエーテル結合（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）を有するポリマーである。鎖状ポリエーテルとしては、例えばＤＥＭＥ（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム）、あるいはグライム類を用いることができる。グライム類としては、例えばＧ３（テトラグライム）、Ｇ４（トリグライム）を用いることができる。
　高分子電解質層１０７は任意の方法で形成することができる。例えば、上述したリチウム塩と鎖状ポリエーテルの混合物を先に形成した合金形成層１０６の表面に塗布することで、高分子電解質層１０７を形成することができる。
　上述したリチウム塩と鎖状ポリエーテルを混合することで、リチウムイオンに溶媒である鎖状ポリエーテルが配位した溶媒和イオン液体を形成し、ゲル化したイオン液体を得ることができる。高分子電解質層１０７におけるリチウム塩の濃度が高いほど、高分子電解質層１０７の粘度を高くすることができる。
　本実施形態のリチウム塩と鎖状ポリエーテルを用いることで、高分子電解質層１０７におけるリチウム塩を高濃度化することができる。本実施形態では、高分子電解質層１０７におけるリチウム塩の濃度を３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上としている。一般的なリチウムイオン電池で用いられる電解質のリチウム塩濃度は１～１．５Ｍ程度であるのに対し、本実施形態の高分子電解質層１０７ではリチウム塩を高濃度化している。
　本実施形態の高分子電解質層１０７では、リチウム塩を高濃度化することで、リチウムイオンに配位していないフリー溶媒を極力減少させることができる。これにより、高分子電解質層１０７の電気化学的安定性を向上させることができるとともにイオン輸率を向上させることができる。
　高分子電解質層１０７には、スルホランのような溶媒や［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＥＭＩ］［ＦＴＩ］、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］、［ＢＭＩ］［ＴＦＳＩ］のようなイオン液体を混合してもよい。これにより、高分子電解質層１０７のリチウム塩をより高濃度化することができる。
　さらに、高分子電解質層１０７には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダあるいは希釈剤等の添加剤を加えてもよい。
　ここで、本実施形態の蓄電デバイス１００に対して耐短絡試験を行った結果を図２に示す実施例および比較例を用いて説明する。図２において、実施例１Ａ～１Ｃおよび比較例１Ａ～１Ｆが本第１実施形態に対応している。実施例２は、後述する第２実施形態に対応しており、第２実施形態で説明する。
　実施例１Ａ～１Ｃでは、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７が形成されている蓄電デバイスを用いている。比較例１Ａ～１Ｆでは、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７の少なくとも一方が形成されていない蓄電デバイスを用いている。実施例１Ａ～１Ｃおよび比較例１Ａ～１Ｆの蓄電デバイスでは、負極１０２として金属リチウムを用い、固体電解質層１０５としてＬＬＺＯを用いている。固体電解質層１０５の厚みは９００μｍとしている。
　実施例１Ａ、１Ｂでは、合金形成層１０６としてＡｇを６００μｍの厚みでスパッタリングによって形成した。実施例１Ｃでは、合金形成層１０６としてＴｉＮｘを１００μｍの厚みでＡＬＤによって形成した。実施例１Ａ～１Ｃでは、高分子電解質層１０７としてＬｉＦＳＩ（リチウム塩）とＧ４（鎖状ポリエーテル）を混合してゲル化して用いた。実施例１Ａ、１Ｃでは高分子電解質層１０７のリチウム塩濃度を４．５Ｍとし、実施例１Ｂでは高分子電解質層１０７のリチウム塩濃度を７．０Ｍとした。
　比較例１Ａでは、合金形成層１０６および高分子電解質層１０７が形成されていない蓄電デバイスを用いた。
　比較例１Ｂ～１Ｅでは、合金形成層１０６が形成されており、高分子電解質層１０７が形成されていない蓄電デバイスを用いた。比較例１Ｂでは、合金形成層１０６としてＡｌＯｘを１００μｍの厚みでＡＬＤによって形成した。比較例１Ｃでは、合金形成層１０６としてＡｇを６００μｍの厚みでスパッタリングによって形成した。実施例１Ｄでは、合金形成層１０６としてＴｉＮｘを１００μｍの厚みでＡＬＤによって形成した。比較例１Ｅでは、合金形成層１０６としてＣｕＮｘを３００μｍの厚みでＡＬＤによって形成した。
　比較例１Ｆでは、合金形成層１０６が形成されておらず、高分子電解質層１０７が形成されている蓄電デバイスを用いた。比較例１Ｆでは、高分子電解質層１０７としてＬｉＦＳＩ（リチウム塩）とＧ４（鎖状ポリエーテル）を混合してゲル化した高分子電解質を用いた。比較例１Ｆでは高分子電解質層１０７のリチウム塩濃度を１．０Ｍとした。
　耐短絡試験では、宝泉株式会社のＨＳセル（密閉式２極セル）を用い、実施例および比較例の蓄電デバイスを５ｋｇｆの荷重で組付けた。耐短絡試験に先立ち、実施例および比較例の蓄電デバイスを６０℃に加熱しながら交流電流を流し、界面安定性を確保した。
　耐短絡試験では、実施例および比較例の蓄電デバイスに対し、任意の電流密度で３０分間充電を行った後、放電することを３回繰り返した。電流密度は、０．０２ｍＡ／ｃｍ２→０．２ｍＡ／ｃｍ２→０．５ｍＡ／ｃｍ２→１．０ｍＡ／ｃｍ２→１．５ｍＡ／ｃｍ２→２．０ｍＡ／ｃｍ２・・・の順に短絡が発生するまで増加させた。そして、短絡が発生しなかった上限の電流密度を耐短絡電流とした。
　図２に示すように、比較例１Ａ～１Ｆでは、耐短絡電流が０．２～１．０ｍＡ／ｃｍ２だった。比較例１Ａ～１Ｆの蓄電デバイスでは、電流密度がばらついており、充放電を繰り返すことで局所的なリチウム析出が発生し、耐短絡電流が低くなったと考えられる。
　図２に示すように、実施例１Ａ～１Ｃでは、耐短絡電流が２．０～３．０ｍＡ／ｃｍ２と高い数値が得られた。合金形成層１０６および高分子電解質層１０７が形成された実施例１Ａ～１Ｃの蓄電デバイスでは、高い短絡抑制効果が得られた。
　実施例１Ａ～１Ｃの蓄電デバイスでは、合金形成層１０６でリチウム合金化反応によってリチウム析出の核生成を干渉し、高いイオン伝導性を有する高分子電解質層１０７により電流密度を均一化させることができた。これにより、蓄電デバイスの充放電時にリチウム析出反応を均一に生成でき、局所的なリチウム析出反応の発生を抑制でき、短絡抑制効果を高くすることができた。
　合金形成層１０６を構成する金属窒化物または単体金属は、充放電時に電極を構成するリチウム金属側に拡散され、リチウム金属表面にリチウムイオン伝導性と電子伝導性を有するイオン／電子導体混合界面が形成されると考えられる。この結果、リチウム析出反応を均一に生成でき、短絡抑制効果を向上させていると考えられる。
　また、合金形成層１０６では、リチウム合金化によってリチウムイオンが電極面に沿った方向に伝導され、リチウムイオンはイオン輸率が高くなっている高分子電解質層１０７で電極に向かって均一に移動すると考えられる。この結果、リチウム析出反応を均一に生成でき、短絡抑制効果を向上させていると考えられる。
　以上説明した本実施形態では、固体電解質層１０５の表面にリチウム合金を形成可能な合金形成層１０６とリチウムイオン伝導性を有する高分子電解質層１０７を設けている。これにより、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、局所的なリチウム析出反応の発生を抑制して短絡発生を抑制することができる。
　また、本実施形態の蓄電デバイス１００では、リチウム金属からなる負極１０２と固体電解質層１０５を用いた構成であり、短絡が発生しやすい。このため、固体電解質層１０５の表面に合金形成層１０６と高分子電解質層１０７を形成することによる短絡抑制効果がより高く得ることができる。
　また、合金形成層１０６は、充放電に伴う合金化反応によって体積変動が発生する。本実施形態の高分子電解質層１０７は低ヤング率層であることから、合金形成層１０６の体積変動を吸収できる。これにより、蓄電デバイス１００で充放電を繰り返しても、安定的に継続して使用することができる。
　また、本実施形態では、高分子電解質層１０７として、リチウム塩濃度が３Ｍ以上の高分子電解質を用いている。これにより、電気化学的安定性を向上させることができるとともにイオン輸率を向上させることができる。
　また、本実施形態の蓄電デバイス１００では、ゲル状の高分子電解質層１０７を用いているため、高分子電解質層１０７が揮発しにくい。このため、本実施形態の蓄電デバイス１００は、例えばｅＶＴＯＬ（電動垂直離着陸機）や潜水艇などの気圧変動が大きい用途に好適に用いることができる。
　（第２実施形態）
　次に、本開示の第２実施形態について説明する。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
　本第２実施形態の蓄電デバイス１００は、図１を用いて説明した上記第１実施形態と同様の構成を有しており、負極集電体１０１、負極１０２、正極集電体１０３、正極１０４、固体電解質層１０５、合金形成層１０６、高分子電解質層１０７を備えている。本第２実施形態では、上記第１実施形態と比較して、高分子電解質層１０７を構成する高分子電解質の溶媒が異なっている。本第２実施形態では、高分子電解質の溶媒として鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートを用いている。高分子電解質のリチウム塩は、上記第１実施形態と同様の材料を用いることができる。
　鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートは高分子電解質の主成分であり、高分子電解質の５０重量％以上を占めている。高分子電解質には、少なくとも鎖状ポリカーボネートが含まれていればよい。高分子電解質には、バインダや希釈剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートは、比誘電率が８０以上の環状モノマーをポリマー化することで生成できる。比誘電率が８０以上の環状モノマーは、ポリマー化する際に開環して鎖状ポリマーが生成しやすい。
　本第２実施形態では、比誘電率が８０以上の環状モノマーとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いている。このため、鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートはビニレンカーボネート由来のポリマーとして得られる。本第２実施形態の高分子電解質には、ビニレンカーボネートがポリマー化して生成したポリカーボネートと、ポリマー化しなかったビニレンカーボネートから生成する分解生成物が含まれている。以下、ビニレンカーボネート由来のポリマーを「ＶＣポリマー」とも称する。
　本第２実施形態の高分子電解質は、リチウム塩とビニレンカーボネートの混合物に重合開始材を加え、加熱あるいは紫外線照射を行うことによって得ることができる。重合開始材は溶媒に可溶であればよく、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、クメンヒドロペルオキシドを用いることができる。重合開始材は、ビニレンカーボネート１ｍｌに対して１ｍｇ程度加えればよい。
　ビニレンカーボネートをポリマー化する際にビニレンカーボネートの開環反応が起こり、鎖状ポリカーボネートが生成する。ビニレンカーボネートをポリマー化する際に、ビニレンカーボネートの一部が開環せず、環状ポリカーボネートが生成する。このため、本第２実施形態の高分子電解質には、鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートが含まれる。
　本第２実施形態の高分子電解質では、鎖状ポリカーボネートによってリチウムイオンとの静電力が向上することから、リチウム塩を高濃度化することが可能となる。本第２実施形態では、高分子電解質層１０７におけるリチウム塩の濃度を３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上としている。
　また、本第２実施形態の高分子電解質では、高いイオン伝導率が得られる。一般的な高分子電解質では、常温域でのイオン伝導率が１０－５Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、第２実施形態の高分子電解質では、常温域でのイオン伝導率が１０－３Ｓ／ｃｍ程度となっている。
　ここで、本第２実施形態の蓄電デバイス１００のイオン伝導率を図３に示す実施例および比較例を用いて説明する。図３のイオン伝導率は常温域で測定した値であり、測定値を対数で示している。
　実施例２Ａ～２Ｃでは、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、溶媒としてＶＣポリマーを用いて高分子電解質を得た。比較例２Ａでは、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４を用い、溶媒としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いて高分子電解質を得た。比較例２Ｂでは、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用い、溶媒としてエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを用いて高分子電解質を得た。
　実施例２Ａではリチウム塩濃度を３Ｍとし、実施例２Ｂではリチウム塩濃度を７Ｍとし、実施例２Ｃではリチウム塩濃度を１０Ｍとした。比較例２Ａ、２Ｂではリチウム塩濃度を１Ｍとした。実施例２Ａ～２Ｃでは、比較例２Ａ、２Ｂよりも高いリチウム塩濃度が得られている。
　図３に示すように、比較例２Ａのイオン伝導率は－５．２であり、比較例２Ｂのイオン伝導率は－５．０であった。これに対し、実施例２Ａのイオン伝導率は－４．０であり、実施例２Ｂのイオン伝導率は－３．５であり、実施例２Ｃのイオン伝導率は－３．２であった。実施例２Ａ～２Ｃの蓄電デバイスは、比較例２Ａ、２Ｂの蓄電デバイスよりも、イオン伝導率を大幅に向上させることができた。また、実施例２Ａ～２Ｃの蓄電デバイス１００では、リチウム塩濃度が高いほど高いイオン伝導率が得られた。
　次に、本第２実施形態の蓄電デバイス１００に対して耐短絡試験を行った結果を図２の実施例２を用いて説明する。実施例２の耐短絡試験は、上記第１実施形態で図２を用いて説明した耐短絡試験と同一内容である。
　実施例２では、合金形成層１０６としてＡｇを３００μｍの厚みでスパッタリングによって形成した。実施例２では、ＬｉＦＳＩ（リチウム塩）とビニレンカーボネート（溶媒）とアゾビスイソブチロニトリル（重合開始材）の混合液を６０℃に加熱してポリマー化して高分子電解質を得た。実施例２では高分子電解質のリチウム塩濃度を５．０Ｍとした。実施例２では、耐短絡電流が５．０ｍＡ／ｃｍ２となり、上記第１実施形態の実施例１Ａ～１Ｃよりも高い値が得られた。
　以上説明した本第２実施形態では、高分子電解質層１０７に鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートが含まれており、高分子電解質層１０７におけるリチウム塩の濃度を３Ｍ以上としている。高分子電解質層１０７に鎖状ポリカーボネートが含まれていることで、リチウム塩を効果的に高濃度化することでき、イオン伝導率を向上させることができる。これにより、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、短絡発生をより効果的に抑制することができる。
　（第３実施形態）
　次に、本開示の第３実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
　図４に示すように、本第３実施形態の蓄電デバイス１００は、負極集電体１０１、負極１０２、正極集電体１０３、正極１０４、高分子電解質層１０７、セパレータ１０８を備えている。本第３実施形態の蓄電デバイス１００は、固体電解質層１０５と合金形成層１０６が設けられていない。
　セパレータ１０８は細孔構造であり、負極１０２と正極１０４を分離するとともに、イオンを通過させる機能を有している。セパレータ１０８としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、不織布等を用いることができる。
　本第３実施形態では、上記第２実施形態と同様、高分子電解質層１０７の主成分として鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートを用いている。具体的には、ビニレンカーボネート由来のＶＣポリマーを用いている。
　図４では、便宜的にセパレータ１０８と高分子電解質層１０７を分離して図示しているが、実際にはセパレータ１０８と高分子電解質層１０７は一体的に設けられている。具体的には、高分子電解質層１０７は、セパレータ１０８の細孔内に含浸して設けられている。
　以上説明した本第３実施形態の蓄電デバイス１００の構成によっても、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、短絡発生をより効果的に抑制することができる。
　また、本第３実施形態では、高分子電解質層１０７をセパレータ１０８の細孔内に含浸させて設けたが、これに限らず、高分子電解質層１０７を電極表面に塗布することで高分子電解質層１０７を設けてもよい。
　（第４実施形態）
　次に、本開示の第４実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
　図５に示すように、本第４実施形態の蓄電デバイス１００は、負極集電体１０１、正極集電体１０３、正極１０４、固体電解質層１０５、高分子電解質層１０７を備えている。本第４実施形態の蓄電デバイス１００は、負極１０２と合金形成層１０６が設けられていない。
　本第４実施形態では、上記第２実施形態と同様、高分子電解質層１０７の主成分として鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートを用いている。具体的には、ビニレンカーボネート由来のＶＣポリマーを用いている。
　本第４実施形態では、固体電解質層１０５における負極集電体１０１側に高分子電解質層１０７が設けられている。
　図５では、便宜的に固体電解質層１０５と高分子電解質層１０７を分離して図示しているが、実際には固体電解質層１０５と高分子電解質層１０７は一体的に設けられている。固体電解質層１０５は多孔体であり、高分子電解質層１０７は固体電解質層１０５における負極集電体１０１側の細孔内に入り込んだ状態となっている。
　本第４実施形態の蓄電デバイス１００は、初期状態では負極集電体１０１上に負極１０２が形成されていないアノードフリー電池として構成されている。アノードフリー電池では、充電によって正極１０４から移動したリチウムイオンによって負極集電体１０１上にリチウム金属が析出して負極１０２が形成される。そして、負極１０２を構成するリチウム金属は、放電時にリチウムイオンとして正極１０４に移動する。
　以上説明した本第４実施形態の蓄電デバイス１００の構成によっても、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、短絡発生をより効果的に抑制することができる。
　（第５実施形態）
　次に、本開示の第５実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
　図６に示すように、本第５実施形態の蓄電デバイス１００は、負極集電体１０１、負極１０２、正極集電体１０３、正極１０４、高分子電解質層１０７、基材膜１０９を備えている。高分子電解質層１０７は、基材膜１０９の両面側を覆うように設けられている。
　本第５実施形態では、上記第２実施形態と同様、高分子電解質層１０７の主成分として鎖状ポリカーボネートおよび環状ポリカーボネートを用いている。具体的には、ビニレンカーボネート由来のＶＣポリマーを用いている。
　基材膜１０９は膜状部材である。基材膜１０９は、固体電解質層１０５を構成する材料および合金形成層１０６を構成する材料の少なくともいずれかを用いて形成することができる。基材膜１０９は、固体電解質層１０５を構成する材料および合金形成層１０６を粉末状にして膜状部材にすればよい。
　以上説明した本第５実施形態の蓄電デバイス１００の構成によっても、電極表面で均一なリチウム析出反応を生成することができ、短絡発生をより効果的に抑制することができる。
　本開示は上述の実施形態に限定されることなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態が本開示に示されているが、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (8)

  1. 　負極（１０２）と、正極（１０４）と、前記正極と前記負極の間に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質層（１０５）とを備え、
    　前記電解質層における少なくとも前記負極側の表面に、リチウムと合金を形成可能な合金形成層（１０６）と、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質層（１０７）とが形成されている蓄電デバイス。
  2. 　前記合金形成層は金属窒化物を含んでいる請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記合金形成層の厚みは６００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記高分子電解質層はリチウム塩を含んでおり、
    　前記高分子電解質層におけるリチウム塩の濃度は３Ｍ以上である請求項１ないし３のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記高分子電解質層は、リチウム塩と鎖状ポリエーテルのイオン液体を含んでいる請求項１ないし４のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
  6. 　前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）およびＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の蓄電デバイス。
  7. 　前記電解質層は固体電解質によって構成されている請求項１ないし６のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
  8. 　前記負極はＬｉ金属を含んでいる請求項１ないし７のいずれか１つに記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2023/000712 2022-01-19 2023-01-13 蓄電デバイス WO2023140181A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022006477A JP2023105569A (ja) 2022-01-19 2022-01-19 蓄電デバイス
JP2022-006477 2022-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023140181A1 true WO2023140181A1 (ja) 2023-07-27

Family

ID=87348817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/000712 WO2023140181A1 (ja) 2022-01-19 2023-01-13 蓄電デバイス

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023105569A (ja)
WO (1) WO2023140181A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012109223A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Yokohama National Univ アルカリ金属−硫黄系二次電池
US20190198865A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode, lithium battery including anode, and method of preparing anode
WO2021240940A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012109223A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Yokohama National Univ アルカリ金属−硫黄系二次電池
US20190198865A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode, lithium battery including anode, and method of preparing anode
WO2021240940A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023105569A (ja) 2023-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210083291A1 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR102618538B1 (ko) 리튬 금속 음극을 포함한 리튬금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막
US11431019B2 (en) Lithium secondary battery
US10396398B2 (en) Secondary battery
CN111758176B (zh) 负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法
CN110178258B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池
US5851504A (en) Carbon based electrodes
CN106058311B (zh) 用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池
CN108780921B (zh) 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
KR20160008369A (ko) 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR20180089244A (ko) 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
KR20180121391A (ko) 리튬금속전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US11532836B2 (en) Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte
KR20190007740A (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
KR20180038235A (ko) 디설포네이트 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
CN115485908A (zh) 具有提高的安全性的电极和制造该电极的方法
US20210328206A1 (en) Electrode for All-Solid-State Battery and Method for Manufacturing Electrode Assembly Comprising the Same
CN116169243A (zh) 用于锂二次电池的负极、其制造方法和包括其的二次电池
JP2013528916A (ja) 一対のリチウム硫黄化合物電極に基づいて動作するバイポーラ構造を有するリチウム電気化学アキュムレータ
EP3657579A1 (en) Method for predoping negative electrode active material, electrode for electrical device, and method for manufacturing electrical device
KR102278772B1 (ko) 집전체가 노출된 전기화학소자 및 이의 제조방법
CN113678295A (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR102268183B1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2023140181A1 (ja) 蓄電デバイス
WO2023140182A1 (ja) 蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23743175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1