CN102596812A - 制备细粒锂钛尖晶石的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于生产锂钛尖晶石Li4Ti5O12的混合物的方法，所述方法具有在容器(1)中混合Li2CO3和TiO2的步骤，所述容器(1)中配置至少一个具有第一端(2a)和第二端(2b)的长方形部件(2)，使得第一端(2a)指向容器(1)的内壁(1a)并在距离内壁(1a)为距离d处，其中通过让容器(1)旋转并将长方形部件(2)保持在其位置上，结果在容器(1)的内壁(1a)和长方形部件(2)的第一端(2a)之间发生相对运动而执行所述混合步骤，其中所述距离d在混合期间保持恒定。此外，本发明涉及用于从由此获得的混合物制备锂钛尖晶石Li4Ti5O12的方法及该锂钛尖晶石作为可再充电的锂离子电池的正极材料的应用。

Description

制备细粒锂钛尖晶石的方法及其应用
本发明涉及制备用于生产掺杂和无掺杂的锂钛尖晶石Li4Ti5O12的混合物的方法，以及该混合物进一步加工成细分散的掺杂和无掺杂的锂钛尖晶石的方法。
锂钛尖晶石Li4Ti5O12正越来越广泛地用作可再充电的锂离子电池的正极材料。为了这个用途，希望锂钛尖晶石尽可能细地分散，即具有小的粒径。在电池制造中，这种细分散的锂钛尖晶石是优选的，因为晶粒的细度使良好的电化学性能例如高电容和快速荷电率/放电率成为可能。
锂钛尖晶石Li4Ti5O12的一种可能的制备由钛化合物、典型是TiO2与锂化合物、典型是Li2CO3之间在高温下的固态反应构成。在这个方法中，起始材料被机械混合，然后在指定的高温步骤中烧结。然而，由于在烧结过程期间的高温，TiO2最初的小(锐钛矿)微晶显著增加。这样的方法描述于例如US 5,545,468中。由于生长，根据这个方法获得了过粗的原始粒子，由于这个原因，由此获得的产物必须费力地进行研磨。
关于研磨，起始材料(例如Li2CO3和TiO2)和/或烧结后获得的终产物能够例如利用球磨机进行研磨。然而，这个步骤是成本密集的，并且还往往由于磨损而产生杂质。
此外，由于在烧结期间的高温，往往形成留在产物中的副产物或相变例如从锐钛矿到金红石，例如参见EP 1 722 439 A1。因此，希望能降低烧结温度而不因此削弱烧结过程。
因此，根据其它方法，反应性更强的起始材料例如氢氧化锂被用于制备Li4Ti5O12。从而能够降低烧结程序所需要的温度，但是其中由于反应性更高，能产生可能腐蚀容器材料方面的问题。
也已经描述了起始于有机钛化合物例如异丙基钛或四丁基钛的合成法，这些化合物已经含有因细分散而处于更高反应性形式的钛。这样的方法被公开于例如DE 103 19 464 A1中。然而，这个方法的起始化合物比TiO2贵得多。使用有机溶剂也能造成问题，在该过程期间还形成有机废弃产物(例如丁醇或异丙醇)。最后，这些起始化合物的钛含量还低于TiO2的钛含量，因此，利用所描述的方法制备锂钛尖晶石通常是不经济的。
其它方法起始于TiCl4，但是这也具有很强的腐蚀性，并因此对用于生产的设备提出很高的要求。此外，物质中往往残留了后来能在电池中引起问题例如腐蚀箔导体的痕量的氯化物。
因此，需要提供一种方法，通过这种方法，用于生产掺杂或无掺杂的细分散的锂钛尖晶石的起始混合物能够以低生产成本进行制备。
出乎意料地，发现细分散的掺杂或无掺杂的锂钛尖晶石Li4Ti5O12能够通过使用含有锂化合物和TiO2的混合物作为起始材料而生产，并利用以下过程获得：在容器中混合锂化合物和TiO2，该容器中配置了至少一个具有第一端和第二端的长方形部件，使得第一端指向容器的内壁并在距离内壁为距离d处，其中通过让容器旋转并将长方形部件保持在其位置上，结果在容器的内壁和长方形部件的第一端之间发生相对运动而执行所述混合步骤，，其中所述距离d在混合期间保持恒定。或者，所述容器也能保持静止，而容器内部的长方形部件执行圆周运动。
类似的方法描述于例如WO 01/44113中。然而，在这个方法中，使含有锰化合物的外壳旋转，其中长方形部件在外壳中被保持在其位置上。然而，为了实现微粒聚集并控制所聚集的粒子的形状，执行这个方法伴随定向的供热。
根据本发明，要理解，术语锂钛根据本发明包括本发明所有空间群Fd3m为0≤X≤1/3的Li1+xTi2-xO4型锂钛尖晶石，并且通常还包括任何混合的通式为LixTiyO(0＜y，y＜1)的锂钛氧化物。
根据本发明，任何锂化合物例如Li2O，LiOH，锂的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、或碳酸盐能被用作锂化合物。碳酸锂是最具成本有利性的锂化合物，并因此是最优选的。
另一方面，在本发明的构架内，需要特别避免这种微粒的聚集。相反，根据本发明，将获得用于制备锂钛尖晶石的细分散的起始材料。因此出乎意料的是，来自WO 01/44113的已知方法能够以改良的形式用于生产含有锂化合物和TiO2的细粒状混合物。
由于容器旋转，起始物质、即锂化合物和TiO2通过所发生的离心力被压靠在容器的内壁上，并因此进入由长方形部件和容器内壁所限定的缝隙中，由于容器和长方形部件之间的相对运动，它们在缝隙中被粉碎并混合在一起。从而获得了细粉化的高度均匀的混合物，这使得有可能不需要单独插入的研磨步骤就进一步加工成锂钛尖晶石。
当在本发明的构架内提到“长方形部件”时，这被理解为是指在一个维度、在本文中称为“纵向”的尺寸大于它在另一个维度、在本文中称为“厚度方向”的尺寸的两倍的任何部件。这可以是杆状部件和叶状或薄片状部件两者。
优选地，在本发明方法的构架内，使用作为锐钛矿变体形式的TiO2。
根据本发明优选的实施方式，容器旋转是在约20Hz和约60Hz之间的旋转频率下执行。因此，供应给容器的功率和它在旋转驱动期间的容量是相对低的。因此，混合物的内在能量以及相应的温度能够被保持得相对低，其结果是几乎没有或没有机械熔合或粒子结块发生。从而改善了粉末结构的细分散。
已经显示，当容器、或者在备选的实施方式中是长方形部件以约20Hz和约40Hz之间的旋转频率旋转时，在起始材料的分散细度和充分混合方面获得了特别满意的结果。
混合步骤的时程能够根据材料的需要进行选择。如果混合步骤进行5分钟和60分钟之间的时段，已被证明是有利的。在这个情形中要注意的是，随着混合时程增加，混合物的内在能量上升，并因此它的温度也上升。从而能产生前面提到的粒子机械熔合或结块，这会削弱混合物的均匀性。
在这方面，混合步骤的时程在5分钟和15分钟之间已被证明是特别适当的。然而，必须提到的是，在选择用于混合过程的时程方面，所使用的容器旋转速率也要考虑进去。因此，旋转的较低旋转频率通常需要更长的混合时间。
为了在处理期间限制所提到的由于混合物内在能量引起的温度升高，根据本发明的一个实施方式，容器的温度和/或长方形部件的温度被保持在50℃以下。换言之，该容器和/或长方形部件受到冷却，其结果是，如果在混合过程期间发生混合物的内在能量增加，混合物的温度增加能够通过消散热能而被限制或完全阻止。如果选择了较长的混合时间，这个实施方式是特别有利的。
关于冷却的类型，适当的方法是机械工程技术领域的专业人员已知的，并因此不需要在本文中详细地描述。该可能性可仅举下面为例：将冷却夹套放置在外壳的外壁周围，冷却流体从该冷却套管中流过。类似地，例如长方形部件也能装备有套管，冷却流体、特别是冷却液体在该套管内循环。或者，通过将冷却剂通过长方形部件的内腔，也能执行冷却。
通过这种方式，也有可能将容器和/或长方形部件的温度保持在低于35℃。在本发明的这个实施方式中，在混合过程期间所产生的热能够被特别好地去除。
为了将外壳和/或长方形部件的温度保持在或低于指定的值，例如能使用热传感器以监控容器和/或长方形部件的温度，其中热传感器的输出能以已知的方式输入至调节器，以便自动将容器和/或长方形部件的温度调节至所需要的预设值。
指向容器内壁的长方形部件的第一端优选在离该壁数mm的固定距离d处。具体来说，该距离d在2mm和5mm之间，其中2mm和3mm之间的范围是特别优选的。实际的研磨和混合过程发生在由长方形部件的第一端和容器的内壁所限定的间隙中，其中各种力作用在混合物的起始材料上，特别是离心力、剪切力、摩擦力等。
除了已指定的锂化合物起始材料例如Li2CO3和TiO2以外，含碳化合物例如炭黑如科琴黑(Ketjen Black)、乙炔黑等，或者在烧结时分解成碳的碳前体例如乳糖、聚合物、淀粉等，也能被添加至用于混合步骤的容器中。在随后将根据本发明制备的混合物进一步加工成锂钛尖晶石期间，所述碳黑或含碳化合物通过在随后的烧结步骤中燃烧而使反应加速，烧结步骤也将在下面进行描述。所混合的炭黑或含碳化合物部分优选在总混合物的15重量％和20重量％之间、优选5重量％和10重量％之间、非常特别优选5重量％和7重量％之间。
本发明还涉及含有锂化合物特别是Li2CO3和TiO2的混合物，所述混合物根据上述方法进行制备，其中所述混合物的一次粒径d90小于或等于1μm。
如果掺杂的锂钛尖晶石将利用本发明的方法进行制备的话，则金属化合物(掺杂金属)优选氧化物或碳酸盐、乙酸盐或草酸盐被附加添加至锂化合物和TiO2中。金属化合物的金属选自Sc、Y、Al、Mg、Ga、B、Fe、Cr、Mn、V，优选Al、Mg、Ga和Sc，非常特别优选Al。能够位于钛或锂中任一个的晶格格位上的掺杂金属阳离子优选以相对于总尖晶石的0.05重量％至3重量％、优选1重量％至3重量％的量存在。
根据本发明方法的实施方式制备的混合物能被用作例如制备锂钛尖晶石的起始材料。这并不需要额外的研磨步骤，因为正如已经提到的，利用本发明的方法已制备了具有极小的一次粒径的混合物。通过这种方式，通常发生在研磨期间、例如在球磨机中由于磨损过程引起的杂质能够被防止或减少。
本发明还涉及从上述混合物开始制备细分散的锂钛尖晶石的方法，其中所述方法包括烧结所述混合物。烧结是高温过程，其结果是混合物中所包含的起始产物反应成为Li4Ti5O12。
由于在上述过程期间获得的起始混合物具有已提到的高质量，烧结步骤在800℃和850℃之间的温度下发生就足够了。820℃和850℃之间的温度范围是特别优选的。因此，与采用Li2CO3和TiO2作为用于制备锂钛尖晶石的起始材料、且烧结温度必需≥900℃的传统工艺相比，使得有可能显著降低该烧结温度，这带来了能量和成本两者的节省。此外，所使用的容器的腐蚀风险也因此降低。
根据本发明获得的锂钛尖晶石的原始粒子典型地具有390-500nm的直径。这意味着，能够根据该方法产生具有极小粒径的锂钛尖晶石，这意味着在含有本发明锂钛材料的正极中，负荷电容特别高。此外，这种正极具有高度循环稳定性。
优选用于本发明方法中的烧结步骤的时程在12小时和18小时之间，特别是在15小时和17小时之间。据显示，在这种烧结步骤的构架内，能获得纯相锂钛尖晶石。
根据本发明，术语“纯相”或“纯相锂钛尖晶石”的意思是，在一般测量精度的限度内，通过XRD测量在终产物中不能检测到金红石相。换言之，在这优选的实施方式中，本发明的锂钛尖晶石是无金红石的。
正如已提到的，在本发明优选实施方式的方法中，能够不需要另外集中研磨起始产物或终产物就能获得所描述的小粒径。然而，可能必需的是，通过简单的研磨过程粉碎原始粒子中存在的任何团块，例如能采用如球磨机来执行。因此，能省略掉现有技术状态生产细分散的锂钛尖晶石所需要的加工步骤，这节省了时间和成本。当然，所获得的产物也能被研磨得甚至更细，如果这是用于特定应用所必需的话。所述研磨过程利用本技术领域专业人员本身已知的方法来执行。
优选地，根据本发明制备的掺杂或无掺杂的锂钛尖晶石被用作可再充电的锂离子电池的正极材料。
因此，本发明还涉及包含正极、负极和电解质的可再充电的锂离子电池，其中正极含有根据本发明制备的锂钛尖晶石Li4Ti5O12。
本发明正极在20C的速率下具有＞150Ah/kg的充电/放电比电容。
下面参考图和具体实施例更详细地描述本发明，但所述图和具体实施例不被认为是限制性的。
图中显示了：
图1在执行本发明方法时能使用的装置；
图2a-2b根据本发明方法制备的Li4Ti5O12作为正极材料和根据现有技术状态的方法制备的Li4Ti5O12作为正极材料的循环稳定性的图；
图3a-3c根据本发明采用不同的容器温度制备的Li2CO3和TiO2的混合物以及根据现有技术状态制备的类似混合物的REM照片；
图4a-4e根据本发明伴和不伴容器冷却而制备的锂钛尖晶石以及根据现有技术状态的方法制备的比较产物的REM照片；
图5a-5c根据本发明方法制备的Li4Ti5O12作为正极材料和根据现有技术状态的方法制备的Li4Ti5O12作为正极材料的循环稳定性的图；
图6a-6b根据本发明制备的Li2CO3、TiO2和炭黑的混合物以及根据现有技术状态制备的类似混合物的REM照片。
图1显示了在执行本发明方法时能使用的装置的整个横截面示意图。
该装置包含具有内壁1a的容器1。所述容器基本上是旋转对称的。
位于容器1内的是具有第一端2a以及第二端2b的长方形部件2，在这里是杆状的部件，所述第一端2a指向容器1的内壁1a。长方形部件2能以该第二端2b被固定，例如在固定轴3处。通过这种方式，在容器绕着它的轴3旋转期间，长方形部件2保持静止。
长方形部件2的指向容器壁1a的第一端2a能装备有蹄片2c，蹄片2c具有凸的、例如半球形的表面，以便促进牵引要混合的材料粒子，在这里是Li2CO3和TiO2。蹄片2c或第一端2a与外壳内壁1a的最接近部分一起限定了厚度为d的缝隙，在缝隙内，起始材料在容器1旋转时暴露于各种力，特别是剪切力和摩擦力。
如果容器绕着轴3旋转，起始材料通过离心力被压在容器的内壁1a上。在长方形部件2的(静止的)第一端2a的水平处，该材料通过该缝隙区所发生的力被混合并粉碎。要指出的是，尽管图中仅显示了单个长方形部件2，但能存在几个这样的部件，它们例如围绕轴3呈放射状并以等距离排列。
为了冷却容器1的外壁和/或长方形部件2或其部分，例如蹄片2c，或者为了去除本发明方法期间所产生的热，可以存在冷却装置(未显示)。
具体实施例
1.制备Li2CO3和TiO2的混合物
a)218.97g TiO2和82.68g(空气喷射研磨的)Li2CO3被引入至上述类型的装置中。该装置是具有1.2L有效容量(相当于约600g至700g上述材料组合物)的Hosokawa Alpine AMS Lab型装置。定子(相当于长方形部件)和容器内壁之间的距离为3mm。约440g上述起始材料组合物在1kW的功耗下处理1h，且没有冷却。在定子中，温度上升至高达75℃。然后，由此获得的混合物在850℃烧结17h。获得了高纯度的Li4Ti5O12。
另一方面，具有相同起始材料的比较产物接受传统的混合。为此，使用
Figure BDA0000152976500000091
型混合器。这时，烧结是在950℃下执行12h。没有获得高纯度的Li4Ti5O12。
在各个情况下，正极从这样制备的Li4Ti5O12产生，并对它的循环稳定性进行试验。结果可以参见图2a(根据本发明制备的产物)和2b(根据现有技术状态制备的比较产物)。可以看出，对于根据本发明制备的产物，以C速率(1C)实现的充电/放电比电容高达160Ah/kg，而对于根据现有技术状态制备的Li4Ti5O12，值最大为110Ah/kg。
b)相同起始材料的混合物在具有0.5L有效容量(相当于约300g上述材料组合物)的Hosokawa Alpine Nobilta型装置中接受本发明的方法。在这个情况下，叶片(长方形部件)和容器壁之间的距离也是3mm。在这个方法中，外壳的外夹套被冷却。因此，在高达50Hz的旋转速率下，在5分钟的处理时程后，有可能将产物温度保持在低于75℃。然后，旋转速率在10和50Hz之间变化，并且处理时程在5分钟和15分钟之间。
图3a和3b显示根据本发明制备的Li2CO3和TiO2混合物各在30Hz旋转频率下处理10分钟的REM照片。图3a的混合物被引入先前用过的已加热的装置中，而图3b的混合物被引入至冷的装置中。在处理结束时，在图3a的情况下，产物的温度为63℃，而在图3b的情况下，产物的温度为35℃。
可以看出，来自图3b的样品产生了更均匀的印象，但是，与在
Figure BDA0000152976500000101
混合器中处理的现有技术状态的比较样品相比，这两个样品均显示出好得多的均匀性。
因此，在根据本发明方法制备的混合物的情况下，可以看到两种起始材料的更好的分布。此外，锐钛矿粒子之间的相互作用减少，同时锐钛矿和Li2CO3之间的相互作用增加。然而，如果产物的温度过高，这种效应被逆转，并且锐钛矿结块再次增加，但没有熔合发生。
然后，由此制备的混合物在不同温度下烧结15h。在800℃烧结的情况下，没有高纯度的样品。然而，根据本发明方法在30Hz下处理10分钟的样品显示出仅微小痕量的杂质。在850℃烧结的情况下，对于根据本发明生产的样品，只获得了高纯度的产物。在820℃烧结的情况下，在以20Hz处理的情况中，所有时间段均获得了几乎高纯度的锂钛尖晶石。在以30Hz至40Hz的旋转频率处理并且时程为10分钟的情况下，达到了最佳结果。
在30Hz下处理10分钟的样品的REM照片显示在图4a至4d中。图4a和4b以不同的放大倍数显示了被引入至冷起始容器中的样品，而图4c和4d显示被引入加热至63℃的容器中的样品。
在这两种情况下均获得小于1μm的一次粒径，其显示开孔二级结构。可以看出，图4c和4d的产物显示出略高的熔合。
图4e以相当于图4b和4d的放大倍数显示根据WO 02/46109获得的比较产物。要注意的是，这个产物的生产伴有混合炭黑(在这个方法中，通过燃烧所混合的炭黑来加速反应)。可以看到如同图4a至4d情况类似的开孔结构。
此外，执行C速率高达4C的电化学负荷电容试验。结果显示于图5a至5c中，其中来自冷容器的样品的性能显示于图5a中，而来自暖容器的样品的性能显示于图5b中。图5c显示了比较产物的性能。
在本发明的实施方式中，可以看出，由于根据本发明的处理，锂钛尖晶石的比电容显著提高，并几乎达到理论上的可能值175mAh/g。载流容量也显著增加。因此，证实了基于通过本发明方法实现的起始混合物的均匀性所期望的效果。
与此相比，比较产物的样品显示出弱得多的值。
2.制备Li2CO3、TiO2和炭黑的混合物
168.68g TiO2、66.57gLi2CO3和14.75g炭黑被引入至具有1.2L有效容量(相当于约600g至700g上述材料组合物)的Hosokawa AlpineAMS型装置中。定子(相当于长方形部件)和容器内壁之间的距离又是3mm。约440g上述起始材料的组合物在900W的功耗下处理1/2h，且没有冷却。在定子中，温度上升至高达75℃。
图6a显示了由此获得的混合物的REM照片，而图6b以相同的放大倍数显示根据现有技术状态的方法在
Figure BDA0000152976500000121
混合器中产生的相同起始材料的混合物。在图6a中可以看到非常好的均匀的充分混合。相对于此，在现有技术状态的比较产物的情况中，根据图6b可以看到锐钛矿粒子清晰的结块以及不够充分的混合。

Claims (17)

1.制备用于生产锂钛尖晶石Li4Ti5O12的混合物的方法，所述方法包括在容器(1)中混合锂化合物和TiO2的步骤，所述容器(1)中配置至少一个具有第一端(2a)和第二端(2b)的长方形部件(2)，使得第一端(2a)指向容器(1)的内壁(1a)并在距离内壁(1a)为距离d处，其中通过让容器(1)旋转并将长方形部件(2)保持在其位置上，结果在容器(1)的内壁(1a)和长方形部件(2)的第一端(2a)之间发生相对运动而执行所述混合步骤，其中所述距离d在混合期间保持恒定。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述容器(1)的旋转以约20Hz和约60Hz之间的旋转频率发生。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述容器的旋转以约20Hz和约40Hz之间的旋转频率发生。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述混合步骤被执行历时约5分钟和约60分钟之间的时段。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述混合步骤被执行历时约5分钟和约15分钟之间的时段。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述容器(1)的温度和/或长方形部件(2)的温度在混合期间被保持在50℃或低于50℃。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述容器(1)的温度和/或长方形部件(2)的温度在混合期间被保持在35℃或低于35℃。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述距离d被保持在2mm和5mm之间。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述混合步骤包括混合锂化合物、TiO2和含碳化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中在混合步骤中进一步添加金属化合物。
11.通过权利要求1-10之一的方法获得的混合物，其中所述混合物显示出1μm以下的一次粒径。
12.制备锂钛尖晶石Li4Ti5O12的方法，所述方法包括烧结权利要求11的混合物的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述烧结步骤在800℃和850℃之间的温度执行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述烧结步骤在800℃和820℃之间的温度执行。
15.根据权利要求12至14之一的方法，其特征在于所述烧结步骤被执行历时12小时和18小时之间的时段。
16.根据权利要求12至15之一的方法制备的锂钛尖晶石Li4Ti5O12作为用于可重复使用的锂离子电池的正极材料的应用。
17.可再充电的锂离子电池，其包含正极、负极和电解质，其中所述正极含有根据权利要求12至15之一的方法制备的锂钛尖晶石Li4Ti5O12。
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