KR20140116226A - 미립자 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

미립자 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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게노베바 윈드리히
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미카엘 홀자펠
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쉬드-케미 아이피 게엠베하 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12를 제조하기 위한 혼합물의 제조 방법으로서, 제1 단부(2a)와 제2 단부(2b)를 가지되, 제1 단부(2a)가 용기(1)의 내벽(1a) 방향으로 배향되고 상기 내벽으로부터 간격 d 만큼 이격되도록, 하나 이상의 장방형 엘리먼트(2)가 설치되어 있는 용기(1) 내에서, 리튬 화합물과 TiO2를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 단계는 상기 용기(1)를 회전시키고 상기 장방형 엘리먼트(2)를 정위치에 유지시킴으로써 수행되고, 그 결과 상기 용기(1)의 내벽(1a)과 상기 장방형 엘리먼트(2)의 상기 제1 단부(2a) 사이에서 상대적 운동이 일어나고, 상기 간격 d는 혼합 단계 중에 일정하게 유지되는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 얻어진 혼합물로부터 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12를 제조하는 방법, 및 재충전식 리튬-이온 전지에서의 애노드 물질로서의 용도에 관한 것이다.

Description

미립자 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 {METHOD FOR PRODUCING FINE-PARTICLE LITHIUM TITANIUM SPINELS, AND THE USE THEREOF}
본 발명은, 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12를 제조하기 위한 혼합물의 제조 방법 및 이 혼합물을 추가로 가공하여 미세하게 분산된 도핑형 및 비도핑형 리튬 티타늄 스피넬로 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12는 재충전식 리튬-이온 전지에서 애노드 재료로서 갈수록 널리 사용되고 있다. 이러한 목적에서, 리튬 티타늄 스피넬이 가능한 한 미세하게 분산되는 것, 즉 작은 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 그러한 미세하게 분산된 리튬 티타늄 스피넬은, 그레인의 미세한 정도가 높은 용량 및 빠른 충전/방전 성능과 같은 양호한 전기화학적 성질을 가능하게 하기 때문에, 전지 제조에 있어서 바람직하다.
리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12을 제조할 수 있는 방법 중 하나는, 고온에서 티타늄 화합물, 전형적으로는 TiO2와 리튬 화합물, 전형적으로는 Li2CO3의 고체 상태 반응이다. 여기서, 출발 물질은 기계적으로 혼합된 다음, 지정된 고온 단계에서 소결된다. 그러나, 소결 공정중에 고온으로 인해 TiO2의 작은 미결정(crystallite)(아나타제)이 현저히 증가된다. 그러한 공정은 예를 들면 미국 특허 제5,545,468호에 기재되어 있다. 결정 성장으로 인해, 상기 공정에 따라 지나치게 굵은 입자가 주로 얻어지므로, 상기 방법으로 얻어진 생성물을 미분하기 위해서는 많은 노동력이 필요하다.
상기 미분 공정에 관해서, 출발 물질(예컨대 Li2CO3 및 TiO2) 및/또는 소결 후에 얻어지는 최종 생성물을, 예를 들면 볼 밀을 사용하여 미분할 수 있다. 그러나, 이 단계는 비용이 많이 들 뿐 아니라, 마모로 인해 불순물을 초래하기도 한다.
또한, 소결시 고온으로 인해, 생성물 중에 잔존하는 부산물 또는 예를 들면 아나타제로부터 루타일로의 상 변화가 종종 일어나며, 그러한 예는 특허문헌 EP 1 722 439 A1을 참고할 수 있다. 따라서, 소결 공정에 지장을 주지 않으면서 소결 온도를 낮추는 것이 바람직하다.
그러므로, 다른 방법에 따르면, Li4Ti5O12의 제조를 위해 수산화리튬과 같은 보다 반응성이 강한 출발 물질이 사용된다. 그 결과 소결 공정에 요구되는 온도를 낮출 수 있지만, 출발 물질의 높은 반응성으로 인해 용기 소재의 부식 가능성과 관련된 문제가 일어날 수 있다.
티타늄 이소프로필레이트 또는 티타늄 테트라부틸레이트와 같은, 미세하게 분산되어 반응성이 더 큰 형태의 티타늄을 함유하고 있는 오르가노티타늄 화합물로부터 출발하는 합성 방법도 문헌에 기재되어 있다. 그러한 방법은, 예를 들면, 특허문헌 DE 103 19 464 A1에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법의 출발 화합물은 TiO2보다 훨씬 더 비싸다. 유기 용매의 사용이, 공정중에 형성되는 유기질 폐기물(예를 들면 부탄올 또는 이소프로판올)과 같은 문제를 수반할 수도 있다. 마지막으로, 이들 출발 화합물의 티타늄 함량이 TiO2의 티타늄 함량보다 낮으므로, 이 방법을 이용하여 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 것이 보통은 비경제적이다.
다른 방법들은 TiCl4로부터 출발하는데, 이것도 매우 부식성이고, 따라서 제조에 사용되는 장치에 대한 요구사항이 커진다. 또한, 박판 전도체의 부식과 같은, 추후에 전지에서 문제를 초래할 수 있는 미량의 염화물이 재료 중에 종종 잔류한다.
따라서, 도핑형 또는 비도핑형의 미세하게 분산된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하기 위한 출발 혼합물을 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 필요하다.
놀랍게도, 리튬 화합물과 TiO2를 함유하는 혼합물을 출발 물질로서 사용함으로써 미세하게 분산된 도핑형 또는 비도핑형 리튬 티타네이트 스피넬 Li4Ti5O12가 제조될 수 있으며, 하기 단계를 포함하는 공정을 이용하여 얻어지는 것으로 밝혀졌다: 제1 단부와 제2 단부를 가지되 제1 단부가 용기의 내벽 방향으로 배향되고 내벽으로부터 간격 d 만큼 이격되도록, 하나 이상의 장방형 엘리먼트(oblong element)가 배치되어 있는 용기 내에서 리튬 화합물과 TiO2를 혼합하는 단계, 여기서 상기 혼합 단계는 상기 용기를 회전시키고 상기 장방형 엘리먼트를 정위치에 유지시킴으로써 수행되고, 그 결과 상기 용기의 내벽과 상기 장방형 엘리먼트의 상기 제1 단부 사이의 상대적 운동이 일어나고, 상기 간격 d는 혼합 단계 중에 일정하게 유지된다. 대안적으로, 상기 용기는 정지 상태로 유지되고 용기 내부의 장방형 엘리먼트가 회전 운동을 일으킬 수도 있다.
이와 유사한 공정의 예가 특허문헌 WO 01/44113에 기재되어 있다. 그러나, 동 문헌의 방법에서는 망간 화합물을 함유하는 하우징이 회전하도록 되어 있고, 장방형 엘리먼트는 하우징 내에 정위치에 고정된다. 그러나, 이 공정은 미립자를 응집시키고 그 응집된 입자의 형상을 조절하기 위해 목표로 한 열(heat)의 공급을 수반하여 이루어진다.
본 발명에 따르면, 리튬 티타네이트라는 용어는, Li1 + xTi2 -xO4(식에서 0≤x≤공간군(space group) Fd3m의 1/3) 타입의 본 발명에 따른 모든 리튬 티타네이트 스피넬 및 일반식 LixTiyO(0＜y, y＜1)으로 표시되는 임의의 혼합된 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 리튬 화합물로서는 Li2O, LiOH, 리튬의 아세트산염, 옥살산염, 질산염, 황산염 또는 탄산염과 같은 임의의 리튬 화합물이 사용될 수 있다. 탄산리튬이 가격면에서 가장 유리한 리튬 화합물이므로 가장 바람직하다.
반면에, 본 발명의 골격 내에서는 구체적으로 그러한 미립자의 응집을 회피하는 것이 바람직하다. 그 대신에 본 발명에 따라, 리튬 티타늄 스피넬을 제조하기 위한 미세하게 분산된 출발 물질이 얻어져야 한다. 따라서, 리튬 화합물과 TiO2를 함유하는 세립형(fine-grained) 혼합물을 제조하기 위해 특허문헌 WO 01/44113으로부터 공지된 공정이 변형된 형태로 이용될 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
용기의 회전으로 인해, 출발 물질, 즉 리튬 화합물과 TiO2는 원심력의 발생에 의해 용기의 내벽에 맞대어 프레싱되고, 따라서 장방형 엘리먼트와 용기의 내벽에 의해 한정되는 크랙에 유입되고, 거기에서 용기와 장방형 엘리먼트간의 상대적 운동의 결과로서 미분되고 서로 혼합된다. 그 결과, 미분되고 매우 균질한 혼합물이 얻어지며, 이것은 별도의 미분 단계의 추가 없이 리튬 티타늄 스피넬로 더 가공될 수 있다.
본 발명의 골격 내에서 "장방형 엘리먼트"라고 언급될 때, 이것은, "길이 방향"으로 지칭되는 하나의 치수의 측정치가 "두께 방향"으로 지칭되는 또 다른 치수의 측정치보다 2배 이상 큰 임의의 엘리먼트를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 봉상(rod-shaped) 엘리먼트와 엽상(leaf-ahsped) 또는 라멜라(lamellar) 엘리먼트일 수 있다.
바람직하게는, TiO2는 본 발명에 따른 방법의 골격 내에서 아나타제 변형으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용기의 회전은 약 20Hz 내지 약 60Hz 범위의 회전수로 수행된다. 따라서, 회전 구동을 통해 용기 및 용기의 내용물에 공급되는 파워는 비교적 낮다. 따라서, 내부 에너지 및 그에 따른 혼합물의 온도는 비교적 낮은 상태로 유지될 수 있고, 그 결과 입자의 기계적 융합이나 케이크 형성이 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 이에 따라 분말 구조의 미세한 분산이 향상된다.
용기 또는 다른 구현예에서는 장방형 엘리먼트가 약 20Hz 내지 약 40Hz 범위의 회전수로 회전할 때, 출발 물질의 미세한 분산과 균일한 혼합에 관해 특히 만족스러운 결과가 얻어지는 것으로 나타났다.
혼합 단계의 지속 시간은 물질에 대해 요구되는 것에 따라 선택될 수 있다. 혼합 단계가 5분 내지 60분의 시간에 걸쳐 일어나는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 이와 관련하여, 혼합 시간이 증가됨에 따라 혼합물의 내부 에너지가 증가되고 혼합물의 내부 온도도 상승하는 것을 알아야 한다. 그 결과, 앞서 언급한 입자의 기계적 융합 또는 응집이 초래될 수 있고, 이것은 혼합물의 균질성을 저하시키게 된다.
이와 관련하여, 혼합 공정을 위해 5∼15분의 지속 시간이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 그러나, 사용되는 용기의 회전 속도도 혼합 공정에 대해 선택되는 지속 시간에 관해 고려해야 한다는 것을 언급하지 않을 수 없다. 따라서, 회전수가 낮으면 일반적으로 더 긴 혼합 시간을 필요로 하게 된다.
처리 공정중에 혼합물의 내부 에너지로 인한 상기 온도 상승을 제한하기 위해서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 용기의 온도 및/또는 장방형 엘리먼트의 온도는 50℃ 이하로 유지된다. 즉, 용기 및/또는 장방형 엘리먼트는 냉각되고, 그 결과, 혼합 공정중에 일어나는 현상으로서 혼합물의 내부 에너지가 증가될 경우에, 혼합물의 온도 상승은 열 에너지의 방출에 의해 제한되거나 완전히 방지될 수 있다. 이 구현예는 상대적으로 긴 혼합 시간이 선택될 경우에 특히 유리하다.
냉각의 유형에 관하여, 적합한 냉각 방법은 기계공학 분야의 당업자에게 공지되어 있으므로, 여기서는 상세히 기재할 필요가 없다. 단지 예로서, 외측 하우징 벽 주위로 냉각 재킷을 설치하고, 이 냉각 재킷을 통해 냉각용 유체를 유통시키는 방법을 언급할 수는 있다. 이와 유사하게, 예를 들면 내부에 냉각용 유체, 특히 냉각액이 순환되는 케이싱을 장방형 엘리먼트에 설치할 수도 있다. 대안적으로, 냉각제를 장방형 엘리먼트의 내측 캐비티로 통과시킴으로써 냉각이 수행될 수도 있다.
이러한 방식으로, 용기 및/또는 장방형 엘리먼트의 온도를 35℃ 미만으로 유지할 수도 있다. 본 발명의 이 구현예에서, 혼합 공정중에 발생되는 열은 특히 양호하게 제거될 수 있다.
용기 및/또는 장방형 엘리먼트의 온도를 소정 값 이하로 유지하기 위해서는, 용기 및/또는 장방형 엘리먼트의 온도를 모니터하기 위해, 예를 들면 열 센서가 사용될 수 있고, 열 센서의 출력은 공지의 방식으로 조절기에 공급되어 용기 및/또는 장방형 엘리먼트의 온도가 원하는 설정치로 자동적으로 조절될 수 있다.
용기의 내벽 방향으로 배향된 장방형 엘리먼트의 제1 단부는 바람직하게는 내벽으로부터 수 mm인 고정된 간격 d에 위치한다. 특히, 이 간격 d는 2∼5mm이고, 2∼3mm의 범위가 특히 바람직하다. 실제의 미분 및 혼합 공정은 장방형 엘리먼트의 제1 단부와 용기의 내벽에 의해 한정되는 갭에서 일어나는데, 혼합물의 출발 물질에 대해 다양한 힘, 특히 원심력, 전단력, 마찰력 등이 작용한다.
예로서 Li2CO3 및 TiO2와 같은 전술한 리튬 화합물의 출발 물질 이외에도, 카본 블랙, 예컨대 Ketjen Black, 아세틸렌 블랙 등과 같은 탄소-함유 화합물, 또는 락토오스, 폴리머, 전분 등과 같은, 소결시 탄소로 분해되는 탄소 전구체를 혼합 단계용으로 용기에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 혼합물을 계속해서 리튬 티타늄 스피넬로 추가 가공시, 카본 블랙 또는 탄소-함유 화합물은 후속되는 소결 단계에서의 연소를 통해 반응 속도를 가속시키는데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 혼합된 카본 블랙 또는 탄소-함유 화합물의 비율은 전체 혼합물에 대해 바람직하게는 15중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 5중량% 내지 7중량%이다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조된 리튬 화합물, 특히 Li2CO3 및 TiO2를 함유하는 혼합물로서, 주된 입자 크기 d90가 1㎛ 이하인 혼합물에 관한 것이다.
도핑형 리튬 티타늄 스피넬을 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조하고자 할 경우에, 금속 화합물(도핑 금속), 바람직하게는 산화물 또는 탄산염, 아세트산염 또는 옥살산염이 리튬 화합물과 TiO2에 추가로 첨가된다. 상기 금속 화합물의 금속은 Sc, Y, Al, Mg, Ga, B, Fe, Cr, Mn 및 V로부터 선택되고, 바람직하게는 Al, Mg, Ga 및 Sc로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Al이다. 티타늄 또는 리튬 중 어느 하나의 격자 사이트에 결합될 수 있는 도핑 금속 양이온은 바람직하게는 스피넬 총량 기준으로 0.05∼3중량%, 보다 바람직하게는 1∼3중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 구현예에 따라 제조되는 혼합물은, 예를 들면, 리튬 티타늄 스피넬의 제조용 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이것은 이미 언급한 바와 같이, 상기 혼합물이 본 발명에 따른 방법을 이용하여 매우 작은 주된 입자 크기로 제조되었기 때문에, 추가의 미분 단계를 필요로 하지 않는다. 이렇게 해서, 예를 들면 볼 밀의 마모 공정의 결과로서, 미분 공정중에 일반적으로 발생되는 불순물을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 혼합물로부터 출발하여 미세하게 분산된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 방법으로서, 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는, 제조 방법에 관한 것이다. 소결은 고온 공정으로서, 그 결과 혼합물에 함유되어 있는 출발 생성물은 반응하여 Li4Ti5O12를 형성한다.
전술한 공정중에 얻어지는 출발 혼합물이 이미 언급한 바와 같이 고품질을 가지므로, 소결 단계가 800℃ 내지 850℃의 온도에서 충분히 이루어질 수 있다. 820℃ 내지 850℃의 온도 범위가 특히 바람직하다. 따라서, 리튬 티타늄 스피넬의 제조용 출발 물질로서 Li2CO3와 TiO2를 사용하는 통상적 방법은 900℃ 이상의 소결 온도가 필요한 것에 비해서, 소결 온도의 현저한 저하를 실현할 수 있고, 이는 에너지와 비용 모두의 절감을 가져온다. 또한, 그 결과로서 사용되는 용기의 부식 위험성도 감소된다.
본 발명에 따라 얻어지는 리튬 티타늄 스피넬의 주된 입자는 전형적으로 390∼500nm의 직경을 가진다. 이것은, 상기 방법에 따라 매우 작은 입자 크기를 가진 리튬 티타늄 스피넬이 제조될 수 있다는 것을 의미하고, 이는 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 물질을 수용하는 애노드의 부하 용량(load capacity)이 특히 높다는 것을 의미한다. 또한, 그러한 애노드는 높은 사이클 안정성을 가진다.
본 발명에 따른 방법에서 소결 단계용으로 바람직하게 사용되는 지속시간은 12∼18시간, 특히 15∼17시간이다. 그러한 소결 단계의 골격 내에서, 순수한 상의(phase-pure) 리튬 티타늄 스피넬이 얻어질 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명에 따라, "순수한 상의" 또는 "순수한 상의 리튬 티타네이트 스피넬"이라는 용어는, 일반적 측정 정밀도의 한계 내에서 XRD 측정법으로 측정했을 때 최종 생성물 내에서 루타일 상(rutile phase)을 검출할 수 없다는 것을 의미한다. 즉, 이러한 바람직한 구현예에 있어서 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 스피넬은 루타일을 포함하지 않는다.
이미 언급한 바와 같이, 상기 작은 입자 크기는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 방법에 있어서, 출발 생성물 또는 최종 생성물을 추가로 집중적으로 미분하지 않고 얻을 수 있다. 그러나, 예를 들면 볼 밀을 사용하여 수행할 수 있는 것과 같이, 주된 입자에 존재하는 모든 응집체를 단시간의 미분 처리에 의해 분쇄할 필요가 있을 수 있다. 그러므로, 미세하게 분산된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하기 위해 최신 기술에 따라 요구되는 공정 단계를 생략할 수 있으므로, 시간과 비용이 절감된다. 물론, 얻어지는 생성물은, 특정한 용도를 위해 필요하다면 더욱 미세하게 미분될 수 있다. 미분 공정은 당업자에게 이미 공지되어 있는 방법을 이용하여 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 도핑형 또는 비도핑형 리튬 티타네이트 스피넬은 재충전식 리튬-이온 전지에서 애노드 재료로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 애노드와 캐소드, 그리고 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 본 발명에 따라 제조된 리튬 티타네이트 스피넬 Li4Ti5O12를 함유하는 재충전식 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 애노드는 20C의 충방전율에서 150Ah/kg보다 큰 비(specific) 충전/방전 용량을 가진다.
이하에서, 도면과 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 도면과 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
본 발명의 방법에 의하면, 도핑형 또는 비도핑형의 미세하게 분산된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하기 위한 출발 혼합물을 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 사용될 수 있는 장치의 개략적 단면도이다.
도 2a-2b는, 애노드 물질로서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 Li4Ti5O12, 및 애노드 물질로서 최신 기술의 방법에 따라 제조된 Li4Ti5O12의 사이클 안정성에 대한 도표이다.
도 3a-3c는, 용기 온도를 상이하게 하여 본 발명에 따라 제조된 Li2CO3와 TiO2의 혼합물과, 최신 기술에 따라 제조된 Li2CO3와 TiO2의 혼합물의 REM 사진이다.
도 4a-4e는, 용기를 냉각하거나 또는 냉각하지 않고 본 발명에 따라 제조된 리튬 티타늄 스피넬과, 최신 기술의 방법에 따라 제조된 비교용 생성물의 REM 사진이다.
도 5a-5c는, 애노드 물질로서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 Li4Ti5O12, 및 애노드 물질로서 최신 기술의 방법에 따라 제조된 Li4Ti5O12의 사이클 안정성에 대한 도표이다.
도 6a-6b는, 본 발명에 따라 제조된 Li2CO3, TiO2 및 카본 블랙 혼합물과, 최신 기술에 따라 제조된 상응하는 혼합물의 REM 사진이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행할 때 사용될 수 있는 장치의 개략적 단면도를 나타낸다.
상기 장치는 내벽(1a)을 구비한 용기(1)를 포함한다. 용기는 본질적으로 회전-대칭형(rotation-symmetrical)이다.
용기(1) 내에는, 봉상 엘리먼트로서, 용기(1)의 내벽(1a)을 향하고 있는 제1 단부(2a) 및 제2 단부(2b)를 가지는 장방형 엘리먼트(2)가 설치되어 있다. 장방형 엘리먼트(2)는, 예를 들면 고정된 샤프트(3)에 상기 제2 단부(2b)가 고정될 수 있다. 이와 같이, 장방형 엘리먼트(2)는 용기가 샤프트(3)를 중심으로 회전하는 동안 정지 상태로 유지된다.
용기 벽(1a)을 향하고 있는, 장방형 엘리먼트(2)의 제1 단부(2a)는 혼합할 물질, 여기서는 Li2CO3와 TiO2의 입자를 원활하게 끌어들이기 위해, 볼록한 표면, 예를 들면 반원형 표면을 가진 슈(shoe)(2c)를 구비할 수 있다. 슈(2c) 또는 제1 단부(2a)는 하우징 내벽(1a)의 가장 근접한 부분과 함께 두께 d의 갭을 한정하고, 용기(1)가 회전하면 이 갭 내에서 출발 물질은 다양한 힘, 특히 전단력과 마찰력에 노출된다.
용기가 샤프트(3)를 중심으로 회전하면, 출발 물질은 원심력에 의해 용기의 내벽(1a)에 맞대어 프레싱된다. 장방형 엘리먼트(2)의 (정지 상태의) 제1 단부(2a)의 레벨에서, 물질은 혼합되고, 갭 부위에서 발생되는 힘에 의해 미분된다. 도면에는 장방형 엘리먼트(2)가 1개만 도시되어 있지만, 예를 들면 샤프트(3)를 중심으로 방사상으로 등간격을 이루어 배열되는, 여러 개의 엘리먼트가 존재할 수 있음을 알아야 한다.
용기(1)의 외벽 및/또는 장방형 엘리먼트(2) 또는 그것의 일부, 예를 들면 슈(2c)를 냉각시키기 위해, 또는 본 발명에 따른 공정을 수행하는 동안 발생되는 열을 제거하기 위해 냉각 장치(도시되지 않음)가 존재할 수 있다
실시예 :
1. Li 2 CO 3 와 TiO 2 의 혼합물의 제조
a) 전술한 형태의 장치에, TiO2 218.97g 및 (에어 젯 미분된) Li2CO3 82.68g을 도입했다. 상기 장치는 유효 용량이 1.2리터(상기 물질 조성의 약 600g 내지 700g에 해당)인 Hosokawa Alpine AMS 실험실형 장치였다. 고정자(장방형 엘리먼트에 해당)와 용기의 내벽 사이의 간격은 3mm였다. 출발 물질인 전술한 조성물 약 440g을 1kW의 전력 소비로 냉각시키지 않고서 1시간 동안 처리했다. 고정자에서 온도가 75℃까지 상승했다. 이렇게 해서 얻어진 혼합물을 850℃에서 17시간 동안 소결했다. 고순도의 Li4Ti5O12가 얻어졌다.
한편, 동일한 출발 물질이 사용된 비교 생성물은 종래의 방법으로 혼합되었다. 이를 위해서, "뢰디게(Loedige)" 타입의 믹서가 사용되었다. 여기서, 소결 공정은 950℃에서 12시간 동안 수행되었다. 고순도의 Li4Ti5O12가 얻어지지 않았다.
각각의 경우에, 애노드는 상기와 같이 제조된 Li4Ti5O12로부터 제조되었고, 이것의 사이클 안정성 테스트가 이루어졌다. 그 결과를 도 2a(본 발명에 따라 제조된 생성물) 및 도 2b(최신 기술에 따라 제조된 비교 생성물)에서 볼 수 있다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, C-rate(1C)에서 얻어지는 비 충전/방전 용량은 본 발명에 따라 제조된 생성물에 있어서는 160Ah/kg인 것에 반해, 최신 기술에 따라 제조된 Li4Ti5O12에 있어서는 110Ah/kg 이하의 값이었다.
b) 동일한 출발 물질의 혼합물을, 유효 용량이 1.5리터(상기 물질 조성의 약 300g에 해당)인 Hosokawa Alpine Nobilta 타입 장치에서 본 발명에 따른 공정으로 처리했다. 이 경우에도, 블레이드(장방형 엘리먼트)와 용기 벽 사이의 간격은 3mm였다. 하우징의 외측 재킷은 공정 중에 냉각되었다. 이에 따라 50Hz 이하의 회전 속도에서 5분간 처리한 후 75℃ 미만의 생성물 온도를 유지할 수 있었다. 이어서, 회전 속도는 10∼50Hz로 변동되었고, 처리 시간은 5분 내지 15분으로 변경되었다.
도 3a 및 3b는 각각 30Hz의 회전수에서 10분간 처리된, 본 발명에 따라 제조된 Li2CO3 및 TiO2의 혼합물의 REM 사진을 나타낸다. 도 3a의 혼합물은 미리 가열된 앞서 사용된 장치에 도입하였고, 도 3b로부터의 혼합물은 냉각된 장치에 도입했다. 처리의 종료 시점에서, 도 3a의 경우에 온도는 63℃였고, 도 3b의 경우에는 35℃였다.
알 수 있는 바와 같이, 도 3b로부터의 샘플은 보다 균질한 임프레션(impression)을 생성하지만, 두 샘플은 모두 뢰디게 믹서에서 처리된 최신 기술의 비교 샘플보다 훨씬 더 양호한 균질성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 혼합물의 경우에 두 출발 물질의 더 양호한 분포를 볼 수 있다. 또한, 아나타제 입자들간의 상호작용이 감소되는 동시에, 아나타제와 Li2CO3 사이의 상호작용이 증가된다. 그러나, 생성물의 온도가 지나치게 높으면, 이 효과는 반전되고, 융합이 일어나지는 않지만 아나타제의 응집이 다시 증가된다.
이렇게 해서 제조된 혼합물은 이어서 상이한 온도에서 15분간 소결되었다. 800℃에서 소결한 경우에, 고순도 샘플은 없었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라 30Hz에서 10분간 처리된 샘플은 지극히 미량의 불순물을 나타냈다. 850℃에서 소결한 경우에, 본 발명에 따라 제조된 샘플에 있어서 고순도 생성물만이 얻어졌다. 820℃에서 소결한 경우에, 20Hz에서 처리했을 때 모든 시간에 있어서 거의 고순도 리튬 티타늄 스피넬이 얻어졌다. 가장 양호한 결과는 30Hz 내지 40Hz의 회전수로 10분간 처리한 경우에 얻어졌다.
30Hz에서 10분간 처리된 샘플의 REM 사진이 도 4a 내지 4d에 나타나 있다. 도 4a와 4b는 저온의 출발 용기에 도입된 샘플을 서로 다른 배율로 나타내고, 도 4c와 4d는 63℃로 가열된 용기에 도입된 샘플을 서로 다른 배율로 나타낸다.
두 가지 경우 모두에 있어서 1㎛ 미만의 주된 입자 크기가 얻어졌는데, 이는 개방공(open-pored) 2차 구조를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 도 4c와 4d의 생성물은 약간 더 큰 융합을 나타낸다.
도 4e는 특허문헌 WO 01/46101에 따라 얻어진 비교 생성물을 도 4b와 4d의 배율에 상응하는 배율로 나타낸다. 이 생성물은 카본 블랙의 혼합 단계를 포함하여 제조되었음을 알아야 한다(이 공정에서, 반응은 혼합된 카본 블랙을 연소시킴으로써 가속화된다). 도 4a 내지 4d의 경우와 유사하게 개방공 구조를 볼 수 있다.
또한, 4C 이하의 C 등급으로 전기화학적 부하 용량(load capacity) 테스트를 수행했다. 그 결과가 도 5a 내지 5c에 나타나 있는데, 저온 용기로부터의 샘플의 거동이 도 5a에 나타나 있고, 고온 용기로부터의 샘플의 거동이 도 5b에 나타나 있다. 도 5c는 비교 생성물의 거동을 나타낸다.
본 발명에 따른 처리의 결과로서, 리튬 티타늄 스피넬의 비용량이 현저히 증가되고, 본 발명의 구현예에 있어서는 이론적으로 가능한 값인 175mAh/g에 거의 도달하는 것을 알 수 있다. 전류-운반 용량도 현저히 증가된다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법을 통해 얻어지는 출발 혼합물의 균질성을 고려할 때 예상되었던 효과가 확인된 것이다.
이와 비교할 때, 비교 생성물의 샘플은 훨씬 불량한 값을 나타낸다.
2. Li 2 CO 3 , TiO 2 및 카본 블랙의 혼합물의 제조
TiO2 168.68g, Li2CO3 66.57g 및 카본 블랙 14.75g을, 유효 용량이 1.2리터(상기 물질 조성의 약 600g 내지 700g에 해당)인 Hosokawa Alpine AMS 타입의 장치에 도입했다. 고정자(장방형 엘리먼트에 해당)와 용기의 내벽 사이의 간격은 역시 3mm였다. 전술한 출발 물질의 조성물 약 440g을 900W의 전력 소비 하에 냉각시키지 않고 1/2시간 동안 처리했다. 고정자에서 온도는 75℃까지 상승했다.
도 6a는 이렇게 해서 얻어진 혼합물의 REM 사진을 나타내고, 도 6b는 최신 기술의 방법에 따라 로디게 믹서에서 제조된 동일한 출발 물질의 혼합물을 동일한 배율로 나타낸다. 도 6a에서는 매우 양호하고 균질한 혼합 상태를 볼 수 있다. 이에 반해, 도 6b에 따르면 최신 기술의 비교 생성물의 경우에, 아나타제 입자의 명백한 응집뿐만 아니라 균일성이 떨어진 혼합 상태를 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12를 제조하기 위한 혼합물의 제조 방법으로서,
    제1 단부(2a)와 제2 단부(2b)를 가지되, 제1 단부(2a)가 용기(1)의 내벽(1a) 방향으로 배향되고 내벽으로부터 간격 d 만큼 이격되도록, 하나 이상의 장방형 엘리먼트(oblong element)(2)가 설치되어 있는 용기(1) 내에서, 리튬 화합물과 TiO2를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 단계는 상기 용기(1)를 회전시키고 상기 장방형 엘리먼트(2)를 정위치에 유지시킴으로써 수행되고, 그 결과 상기 용기(1)의 내벽(1a)과 상기 장방형 엘리먼트(2)의 상기 제1 단부(2a) 사이에서 상대적 운동이 일어나고, 상기 간격 d는 혼합 단계 중에 일정하게 유지되고,
    상기 간격 d가 2mm 내지 5mm로 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용기(1)의 회전이 20Hz 내지 60Hz의 회전수로 일어나는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용기의 회전이 20Hz 내지 40Hz의 회전수로 일어나는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 5분 내지 60분의 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 5분 내지 15분의 시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용기(1) 및/또는 상기 장방형 엘리먼트(2)의 온도가 혼합 단계 중에 50℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용기(1) 및/또는 상기 장방형 엘리먼트(2)의 온도가 혼합 단계 중에 35℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 리튬 화합물, TiO2 및 탄소-함유 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서 금속 화합물이 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 제조용 혼합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 입자 크기 d90이 1㎛ 이하인, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12를 제조하기 위한 혼합물.
  11. 제10항에 따른 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 소결 단계가 800℃ 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 소결 단계가 800℃ 내지 820℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 소결 단계가 12시간 내지 18시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12의 제조 방법.
  15. 제11항의 방법에 따라 제조되며, 재사용가능한 리튬-이온 전지용 애노드 물질로서 사용되는, 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12.
  16. 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함하는 재충전식 리튬-이온 전지로서,
    상기 애노드는 제11항의 방법에 따라 제조되는 리튬 티타늄 스피넬 Li4Ti5O12을 함유하는, 재충전식 리튬-이온 전지.
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