CN100376049C - 一种基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于第二相复合的高倍率二次电池负极材料及制备方法，以Li4Ti5O12为基体材料，其特征在于所述的第二相为单质金属铜或其氧化物CuxO，通式为(100-y)Li4Ti5O12/yCu或CuxO，式中y重量百分含量为0.5-25，1≤x≤2，金属铜作为单质分散在晶界上，制备时按上述配料后干法混合或用水或酒精介质湿混、烘干后在500-550℃温度下在空气或还原气氛下保温1.5-2小时固相合成，自然冷却，以还原气氛佳。Li4Ti5O12是由固相反应制备的，Cu或CuxO是以铜的前驱物形式引入的。提供的复合负极材料可进行高倍率下充放电循环，具有制作成本低、简单易行的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于高倍率充放电的锂二次电池负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，作为新一代电池的锂离子电池取得了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛应用于民用及军用的各个领域，而且随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化的发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有更长的循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。锂二次电池的研制成功，应首先归功于电极材料(碳负极)的突破，但是由于碳电极的电位与金属锂的电位很接近(100mVvs.Li/Li+)，可能导致过充电时碳电极表面锂枝晶的形成而引起短路，从而影响到电池的使用寿命和安全性，因此寻找一种电位比碳电极正、安全可靠的负极材料越来越引起人们的关注。[1.A.Singhal，G.Skandan，G.Amatucci，F.Badway，N.Ye，A.Manthiram，H.Yeand J.Xu.Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemicaldevices.J.Power sources.129(1)(2004)：38-44.2.A.Guerfi，P.Charest，K.Kinoshita，M.Perrier and K.Zaghib.Nano electronically conductivetitanium-spinel as lithium ion storage negative electrode.J.Power sources.126(2004)：163-168]而尖晶石Li4Ti5O12材料因其合适的嵌锂电位(1.55Vvs.Li)和独特的零应变结构在锂离子电池的负极活性材料方面得到了应用。其理论比容量为175mAh/g，实际比容量在低倍率下充放电也可达150mAh/g左右，但在高倍率下充放电其放电容量迅速衰减，而对于锂电池的实际应用，尤其在电动汽车这一全球瞩目的领域，锂二次电池的大电流工作特性是决定电池能否获得商业化应用的关键之一，因此提高Li4Ti5O12材料的高倍率工作性能成为人们目前关注的课题。我们知道，氧化物等体系的电极材料通常都是电子不良导体，这也是制约电池倍率特性的根本因素之一，为了提高这些材料的电子导电性，人们较多采用的方法主要是异价元素的掺杂，也有掺入昂贵的铂等为第二相导电剂的，通常并不能从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可高倍率充放电的基于第二相复合的锂二次电池负极材料及其制备方法。具体地说，本发明是以Li4Ti5O12为基体，第二相金属铜或其氧化物CuxO(x＝1-2)的复合而成的，这种第二相粒子可以通过以下方法制备：利用简单的2Li2O和5TiO2固相反应的原理，在已经制成的基体化合物的基础上通过在不同气氛下，特别是在还原气氛下低温分解铜的的前驱物质形成第二相金属铜及其氧化物CuxO的方法，简称分解法。这种两相复合材料可进行高倍率条件下的充放电循环，制作简单易行，成本低。
本发明所涉及的复合材料可用(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO或Cu(x＝1-2)表示，y表示CuxO在复合材料中的重量百分数，范围为0.5％-25％，最佳范围为5-15wt％，当CuxO含量低于0.5wt％时，复合材料的高倍率放电性能的改善有限；当CuxO含量超过25wt％时，无法避免CuxO材料的首次容量衰减。制备这些材料所使用的原材料可以是化学纯或分析纯试剂，也可以是各种满足电池实际使用要求的化合物。在制备复合材料的过程中，通常以还原气氛为佳。制备过程中，将包括Li4Ti5O12及Cu(NO3)2·3H2O或CuCO3或CuC2O4·1/2H2O或Cu(OH)2在内的前驱化合物干法混合，或用水或酒精等介质进行湿法混合均匀，在小于100℃时干燥后，并在500-550℃温度下，在空气或还原气氛保温1.5-2小时固相合成，冷却后即可获得Li4Ti5O12与铜或其氧化物CuxO的复合电极材料。
与现有的各种方法相比，本发明的特点在于：
(1)金属铜或其氧化物CuxO不进入基体材料的晶格，因而不影响材料自身的稳定性和基本性能；
(2)Cu作为单质分散在晶界上，全部充当导电剂；而其氧化物CuxO本身也是一种具有充放电特性的负极材料；
(3)金属铜及其氧化物CuxO制备过程简单易行，需要加入的第二相的量小，成本低；
(4)金属铜及其氧化物CuxO作为第二相在各种气氛下可以稳定存在，因此不受使用条件的限制。
附图说明
图1(a)，(b)和(c)分别是Li4Ti5O12基体及在空气和还原气氛下用分解法获得的94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO复合材料的x-射线衍射图谱，可见所得到的复合材料中含Li4Ti5O12和CuxO两相化合物。
图2所示的扫描电镜照片表明，亮点部分显示的CuxO颗粒作为第二相分散在Li4Ti5O12的晶粒间。
图3为Li4Ti5O12基体在2c、4c和8c不同倍率下的循环充放电曲线。
图4为利用分解法在空气(b)和还原气氛下(c)94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO复合材料的循环充放电曲线，与图3相比，表明复合材料的循环可逆容量和循环稳定性都大大提高，尤其是还原气氛下(c)合成的复合材料显示了良好的高倍率充放电性能。
具体实施方式
作为本发明的实施例1是将Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2·3H2O按7∶3摩尔比通过水为介质，球磨湿混4小时后在95℃烘干，在500℃空气气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温获得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO复合粉体。其X衍射如图1所示，SEM如图2(a)所示。将上述合成法所得到的粉体磨细，与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶7∶8的重量比在NMP介质中制成浆体，涂布于铝箔上并进行干燥，由此制成的膜为正极，金属锂箔为负极，美国Celgard公司生产的聚丙烯膜为隔膜，以LiPF6-PC+DMC(1∶1)为电解液，进行充放电试验，在空气中合成的复合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为193.7和147.5mAh/g，基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，含第二相金属铜及其氧化物CuxO的复合材料的首次放电容量分别高出19.4％和49.1％。第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为150和122.9mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g，相对于各自的第2次放电容量的衰减率为，2C时复合材料为3.48％，8C时为—3.36％，而基体材料的衰减则分别为1.40和19.6％。在各种倍率尤其是高倍率下复合材料的循环稳定性有明显提高。(如图3和图4所示)
实施例2将Li4Ti5O12材料以及Cu(NO3)2·3H2O按7∶3摩尔比通过酒精为介质，球磨湿混4小时后80℃烘干后再在500℃还原气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温获得94wt％Li4Ti5O12/6wt％CuxO复合粉体。SEM如图2(b)所示，电池的制备方法同实施例1，进行充放电试验，在还原气氛下合成的复合材料在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为189.8and192.6mAh/g，相同条件下制备的基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，含第二相金属铜及其氧化物CuxO的复合材料的首次放电容量分别高出14.5％和48.7％。第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为161.1和165.6mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g，相对于各自的第2次放电容量的衰减率为，2C时复合材料为0.68％，8C时为—2.29％，而基体材料的衰减则分别为1.40和19.6％。在各种倍率尤其是高倍率下还原气氛下合成的复合材料的循环稳定性有明显提高。
实施例3将Li4Ti5O12材料以及CuCO3按7∶5摩尔比通过水为介质，球磨湿混2小时后，接近100℃烘干后，再在550℃还原气氛中煅烧1.5小时，自然冷却至室温获得89wt％Li4Ti5O12/11wt％CuxO复合粉体。电池的制备方法同实施例1，进行充放电试验，在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为186.8and195.2mAh/g，基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，含第二相金属铜及其氧化物CuxO的复合材料的首次放电容量分别高出15.2％和97.4％。第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为164.1和166.9mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g，复合材料的第十次放电容量体基体材料分别高出5.87％和56.56％。在各种倍率尤其是高倍率下还原气氛下合成的复合材料的电性能有明显提高。
实施例4将Li4Ti5O12材料以及CuC2O4·1/2H2O按7∶6摩尔比通过球磨混合2小时后，在550℃还原气氛中煅烧1.5小时，自然冷却至室温获得87wt％Li4Ti5O12/13wt％CuxO复合粉体。电池的制备方法同实施例1，进行充放电试验，在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为193.8and195.2mAh/g，基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为165.1和167.6mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g。在各种倍率尤其是高倍率下还原气氛下合成的复合材料的可逆循环容量和稳定性有明显提高。
实施例5将Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩尔比通过球磨干混2小时后，再在500℃空气气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温获得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO复合粉体。电池的制备方法同实施例1，进行充放电试验，在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为190.7和145.5mAh/g，基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为157和120.9mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g。在各种倍率尤其是高倍率下空气气氛下合成的复合材料的循环稳定性有一定提高。
实施例6将Li4Ti5O12材料以及Cu(OH)2按7∶4摩尔比通过酒精为介质，球磨湿混2小时后，于80-85℃烘干后再在500℃还原气氛中煅烧2小时，自然冷却至室温获得90wt％Li4Ti5O12/10wt％CuxO复合粉体。电池的制备方法同实施例1，进行充放电试验，在2C和8C倍率下2.3-0.5V间的首次放电容量分别为183.8and188.2mAh/g，基体化合物Li4Ti5O12的首次放电容量分别为162.2和98.9mAh/g，第10次的放电容量，复合材料2C和8C时分别为159.1和161.6mAh/g，基体材料则分别为155和72.5mAh/g。在各种倍率尤其是高倍率下还原气氛下合成的复合材料的可逆循环容量有明显提高。
Claims (9)
1.一种基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料，以Li4Ti5O12为基体材料，其特征在于所述的第二相为单质金属铜或其氧化物CuxO，复合的负极材料通式为：(100-y)Li4Ti5O12/yCu或(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO，式中复合负极材料中Cu或其氧化物CuxO的质量分数y为0.5-25，1≤x≤2。
2.按照权利要求1所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料，其特征在于所述的复合负极材料中Cu或其氧化物CuxO的质量分数y为5-15，1≤x≤2。
3.按照权利要求1或2所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料，其特征在于金属铜作为单质分散在晶界上；Cu和CuxO不进入基体材料的晶格。
4.制备如权利要求1或2任何一项所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的方法，其特征在于具体制备方法是：
(a)按(100-y)Li4Ti5O12/yCu或(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO通式配料，其中复合负极材料中Cu或其氧化物CuxO的质量分数y为0.5-25，1≤x≤2，单质铜或CuxO是以铜的前驱物形式加入的；
(b)按步骤(a)配料后用干法混合或湿法混合均匀，所述的湿法混合是用水或酒精介质混匀后再在≤100℃温度下干燥；
(c)将步骤(b)所得的粉料，在500-550℃温度下，在空气或还原气氛下保温1.5-2小时固相合成，自然冷却至室温。
5.按权利要求4所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于第二相单质金属铜或其氧化物CuxO是以Cu(NO3)2·3H2O或CuCO3或CuC2O4·1/2H2O或Cu(OH)2中任意一种铜的前驱物形式引入的。
6.按权利要求4所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的Li4Ti5O12基体是由固相法制备的。
7.制备如权利要求3所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的方法，其特征在于具体制备方法是：
(a)按(100-y)Li4Ti5O12/yCu或(100-y)Li4Ti5O12/yCuxO通式配料，其中复合负极材料中Cu或其氧化物CuxO的质量分数y为0.5-25，1≤x≤2，单质铜或CuxO是以铜的前驱物形式加入的；
(b)按步骤(a)配料后用干法混合或湿法混合均匀，所述的湿法混合是用水或酒精介质混匀后再在等于或低于100℃温度下干燥；
(c)将步骤(b)所得的粉料在500-550℃温度下，在空气或还原气氛下保温1.5-2小时固相合成，自然冷却至室温。
8.按权利要求7所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于第二相单质金属铜或其氧化物CuxO是以Cu(NO3)2·3H2O或CuCO3或CuC2O4·1/2H2O或Cu(OH)2中任意一种铜的前驱物形式引入的。
9.按权利要求7所述的基于第二相复合的高倍率锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的Li4Ti5O12基体是由固相法制备的。
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