CN1185747C - 非水电化学装置及其使用的电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于非水电化学装置的电解质以及非水电化学装置，电解质含有充当添加剂的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种，特别涉及利用该电解质的锂二次电池。本发明的添加剂在正极上形成稳定和低电阻的膜，阻止由于电解质分解产生的气体而引起电化学装置性能的退化。

Description

非水电化学装置及其使用的电解质
技术领域
本发明涉及用于非水电解质电化学装置的电解质以及使用该电解质的非水电解质电化学装置。尤其是涉及非水电解质锂二次电池。
背景技术
含有负极活性材料的非水电解质电化学装置已在各种电气和电子领域广泛应用，负极活性材料包括例如锂、钠等的轻金属。非水电解质电化学装置包括电池、用于电子双层的电容器等。特别是非水电解质二次电池为高能量密度并能小型化和轻质化的充电-放电电池，目前已大力研究和开发。
非水电解质二次电池由正极、负极和隔板(隔膜)组成，隔板将正极与负极分离。
在非水电解质电池的电解质中使用的溶剂大部分是由碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)表示的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)表示的环状碳酸酯；由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)表示的链状酸酯；γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)表示的环状羧酸酯；二甲氧基甲烷(DMM)、1，3-二甲氧基丙烷(DMP)等表示的链状醚；以及例如四氢呋喃(THF)或1，3-二氧戊环(DOL)等的环状醚。
当这些溶剂应用于非水电解质二次电池时，优选导电率高或相对介电常数高而粘度低的溶剂。然而，高相对介电常数意味着伴随高粘度的强极性。因此，在现有的实用电池的多数情况下，从上述电解质中选择、组合使用高介电常数的溶剂例如碳酸亚乙酯(介电常数ε＝90)和低介电常数的溶剂例如碳酸二甲酯(DME，ε＝3.1)或碳酸甲乙酯(EMC，ε＝2.9)。
用于非水电解质电池的电解质可通过将支持电解质以约1mol浓度溶解在所述溶剂中来制备。可在此使用的支持电解质是由高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)和氟磷酸锂(LiPF6)表示的无机酸的阴离子锂盐，以及三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲磺酰亚氨锂((CF3SO2)2NLi)等表示的有机酸的阴离子锂盐。
可在此使用的隔板在所述的非水电解质中不溶，例如，包括聚乙烯或聚丙烯树脂多孔隔膜。
可在此使用的正极活性材料是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4、LiMnO2)和铁酸锂(LiFeO2)；用其它过渡金属例如锡(Sn)、铝(Al)等替代部分这些过渡金属(Co、Ni、Mn、Fe)；过渡金属氧化物例如氧化钒(V2O5)、二氧化锰(MnO2)、氧化钼(MoO2、MoO3)等；以及过渡金属硫化物例如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2、MoS3)、硫化铁(FeS2)等。
可在此使用的负极活性材料是锂离子或钠离子，可用于其的负极主体材料是非晶碳材料；例如在2000℃或更高温度下煅烧过的人工或天然石墨的碳材料；例如铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)铋(Bi)、硅(Si)等的金属，它们能与碱金属形成合金；间隙碱金属嵌入型晶系基金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M：过渡金属))等。
近年来，使用能储存和释放负极中的碱金属离子的上述主体材料的非水电解质二次电池是主要，替代了碱金属具有活性材料源和集电体双重作用的的其它非水电解质二次电池。
由于非水电解质二次电池具有高电压和高能量密度的特性，所用的负极主体材料优选是产生接近碱金属电压的物质，即上述非晶碳材料或例如在2000℃或更高温度下煅烧过的人工或天然石墨的碳材料。然而，在这些物质中，含在其中的碱金属离子在高温下易于与电解质反应，产生热或气体。
另一方面，非水电解质二次电池电压高，而且能量密度也高，甚至在正极上可能发生溶剂或溶解物的氧化分解。温度越高，这些现象越明显，当电池在例如60℃或85℃的高温下存放时，在负极侧发生还原分解，而在正极侧发生氧化分解，结果产生大量气体。而且，近年来，非水电解质二次电池广泛用作笔记本个人电脑的备用电源，在笔记本个人电脑内部温度一般在45℃-60℃之间，施加4.2V恒电压，使计算机能在该高温下一直保持高容量，因此，容易放出气体。
如果高温时放出气体，在电池内压力升高，驱动安全装置，切断电流或导致电池性能的退化，强烈需要改善。
在如上所述的高温环境下，氧化催化能力在正极上特别变强，在正极表面发生非水溶剂的氧化分解，降低了电解质的导电率，使放电性能退化或促进了气体形式的分解产物(例如，二氧化碳气体)，如果最差的情况发生，会发现电解质泄漏。
为试图找出解决上述问题的方法而提出许多方法，在电解质中加入能在正极和负极上形成膜的添加剂。尽管这些添加剂有效防止产生气体，然而，问题在于许多添加剂易于在电极上形成高阻抗的膜，使电池的充电和放电性能退化，特别是高速率放电性能或低温放电性能退化。
在Hyomen Gijutsu(The Journal of the Surface Finishing Society ofJapan)，50(5)，460(1999)，Kunio Mori等已公开了从6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚形成有机沉积膜的技术。描述了有机沉积膜可用于将脱模性能赋予给金属模或可用于用聚合物直接键合金属或可用于防止金属腐蚀的技术。
发明内容
在考察电解质中的添加剂时，本发明人发现，在电池常规制备和/或使用条件下，通过将6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和其衍生物的至少一种掺入包括至少两个电极的非水电解质电化学装置中，在完全控制膜形成电压和速率下，有机膜可形成在正极上，其中非水电解质包括溶解在非水溶剂中的溶质并且安置隔板在两个电极之间。已发现这些有机膜稳定，能防止非水电解质直接与电极接触，结果起到阻止由于在充电或高温储存时放出气体而引起性能退化的效果。而且，已发现所得到的膜电阻低，可以提供一种新型非水电解质电化学装置，它可用于宽的温度范围，具有高能量密度，即使在重复使用之后，放电容量下降小，高速率充电-放电性能优良，基于这些发现，已完成本发明。
在一个技术方案中，本发明提供一种用于电池或双电层电容器的非水电解质，包括由下式表示的6-取代-1，2，3-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：
其中R是含氮官能团；以及M是选自碱金属、氢、钙和镁的元素。
在又一个技术方案中，本发明提供一种非水电化学装置，包括至少两个电极、在非水溶剂中溶解溶质的非水电解质和设置在两个电极之间的隔板，其中非水电解质包括1-100mM的由下式表示的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：
其中R是NR1R2，R1和R2各独立为烷基、芳基或氢；以及M是选自碱金属、氢、钙和镁的元素。
在又一个技术方案中，本发明提供一种锂二次电池，包括正极、含有充当活性材料的锂的负极、在非水溶剂中溶解含有充当阳离子的锂的溶质的非水电解质以及设置在两个电极之间的隔板，其中非水电解质包括1-100mM的由下式表示的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：
Figure C0080225400081
其中R是NR1R2，R1和R2各独立为烷基、芳基或氢；以及M是选自碱金属、氢、钙和镁的元素。
本发明涉及用于非水电化学装置的电解质，包括由分子式(I)表示的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：
其中R是含氮官能团；以及M是氢或碱金属。
通过在包括至少两个电极、含有溶解在非水溶剂中的溶质的非水电解质和设置在两个电极之间的隔板的非水电化学装置中使用该电解质，本发明提供用于宽温度范围的一种优良新型非水电化学装置。
此外，通过在包括正极、含有作为活性材料的锂的负极、含有溶解在非水溶剂中包括锂作为阳离子的溶质的电解质以及设置在两个电极之间的隔板的锂二次电池中，使用该非水电解质，本发明提供一种新型锂二次电池，它具有高能量密度，且电池重复使用而引起的放电容量下降小，高速率充电-放电性能优良。
用于本发明的化合物6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物由如下分子式(I)表示：
其中R是含氮官能团；以及M是氢或碱金属。优选含氮官能团由分子式-NR1R2表示。在该分子式中，R1和R2每个独立为烷基、芳基或氢，优选烷基。
在此使用的术语烷基是指直链的C1-30烷基或支链C1-30烷基以及支链或非支链C3-30环烷基，除非另有说明。这些基团也可以是饱和的或不饱和的，除非另有说明。
特别优选例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或乙烯基、烯丙基、异丙烯基等的饱和的或不饱和C1-10烷基。
在此使用的术语芳基是指含有单个或两个或多个组合的芳环的基团，环的特定例子包括，但不限于苯、联苯、三联苯等。这些环可任选地被上述烷基取代，特别优选C6-30芳基。
M选自碱金属、钙和镁时，优选是钠、钾、锂、钙或镁，特别优选钠、锂，最佳为锂。
由分子式(I)表示的化合物的优选特定例是6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丙基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二戊基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二己基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二庚基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二壬基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二癸基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和6-二异丙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、及其钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或镁盐。
更优选特定例是6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其钠盐或锂盐。
添加剂数量随分子式(I)的化合物而改变，但这些化合物一般以1-100mM数量加入。
附图说明
图1是按照本发明的一个例子的圆柱形电池的纵向横截面图。
具体实施方式
用于本发明的电解质包括如上所述的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种、非水溶剂和作为支持电解质的溶解在所述溶剂中的锂盐。
此外，NaCl、NaH2PO2、Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O3、Na2NO3、(NaPO3)6、Na2CO3、Na2SiO3、NaNO2、LiCl、LiH2PO2、Li2SO3、LiNa2S2O3、LiNO3、(LiPO3)6、Li2CO3、Li2SiO3、LiNO2、KCl、KH2PO2、K2SO4、K2SO3、K2S2O3、KNO3、(KPO3)6、K2CO3、K2SiO3、KNO2加入到所述电解质中，起到可控制有机膜的膜形成电压和速率的优选效果。
非水溶剂例如是无环酯，无环酯包括：例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯等的无环碳酸酯；和脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。此外，非水溶剂也包括：环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等；γ-内酯例如γ-丁内酯等；无环醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等；环状醚例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等；以及质子惰性有机溶剂例如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基一甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-恶唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。
锂盐例如是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF2SO2、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI；硼酸盐例如氯硼酸锂、双(1，2-苯二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，3′-萘二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂、双(2，2′-二苯基二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸酯-O，O′)硼酸锂等；以及亚氨盐例如双三氟甲磺酰亚氨锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰壬氟丁磺酰亚氨锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚氨锂((C2F5SO2)2NLi)等。可单独使用这些锂盐或者结合使用两种或多种。在这些锂盐中，优选使用有机酸阴离子基锂盐，因为与氟磷酸锂表示的无机酸阴离子基锂盐相比，有机酸阴离子基锂盐的热稳定性优良，阻止了使用或高温储存时支持电解质的热解和电池性能的退化。
上述锂盐中，双三氟甲磺酰亚氨锂((CF3SO2)2NLi)在铂电极对于锂基准电极具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为4.7V；双五氟乙磺酰亚氨锂((C2F5SO2)2NLi)在铂电极上具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为4.7V；双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸酯-O，O′)硼酸锂在铂电极上具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为4.5V；以及双(2，2′-二苯基二油酸酯(2-)-O，O′)硼酸锂在铂电极上具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为4.1V或更大。因此，优选将这些有机酸阴离子锂盐用于活性材料，活性材料例如对锂基准电极能产生4V或更大电压的钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂，从而提供高能量密度的锂二次电池。
另一方面，双(1，2-苯二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂在铂电极的锂基准电极上具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为3.6V，以及双(2，3-萘二油酸酯(2-)-O，O’)硼酸锂在铂电极上对于锂基准电极具有0V的还原分解耐电压，氧化分解耐电压为3.8V。如果溶解这些支持电解质的电解质涂覆到活性材料例如对锂基准电极能产生4V或更大电压的钴酸锂、镍酸锂或锰酸锂上，支持电解质将分解。然而，在该电压范围能使用过渡金属硫化物例如二硫锂钛(LiTiS2)，其对锂基准电极产生约3V的电动势。
未特别限定应添加多少非水电解质到电池中，依据正极和负极材料的数量以及电池大小，使用所需数量的非水电解质。也未特别限定多少支持电解质应溶解在非水溶剂中，但优选0.2-2mol/l的数量将支持电解质溶解在其中。特别优选0.5-1.5mol/l的数量将支持电解质溶解在其中。
其它化合物可有效加入到电解质中，用于改善放电或充电-放电性能。可加入其中的那些化合物是例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、三酰胺六磷酸酯、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐、乙二醇二烷基醚(ethyleneglycoldialkylethers)等。
负极材料通过使用参掺杂和去杂锂的材料是热解碳；焦碳(沥青焦碳、针状焦碳、石油焦碳)；石墨；玻璃碳；有机聚合物化合物-煅烧材料(通过在适当温度下煅烧和碳化酚树脂、呋喃树脂等而得到的材料)；碳材料例如碳纤维、活性炭等；聚合物例如聚乙炔、聚吡咯、多并苯等；含锂过渡金属氧化物或过渡金属硫化物例如Li4/3Ti5/3O4、TiS2等；能与碱金属形成合金的金属例如铝(Al)、铅(Pb)、铋(Bi)、硅(Si)等；间隙碱金属嵌入型晶系基金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M：过渡金属))等。在这些材料中，碳材料合适，例如，如果使用具有0.340nm或更小的(002)晶面间距的碳材料即石墨，优选改善了电池的能量密度。可混合和使用这些负极材料。
用于负极的导电材料是任何导电材料。例如，石墨例如天然石墨(鳞状石墨等)、人工石墨等；炭黑例如乙炔黑、炊具(ketjen)黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维例如碳纤维、金属纤维等；此类金属粉末例如氟化碳、铜、镍等；有机导电材料例如聚亚苯基衍生物等可单独采用或以其混合物形式采用。在这些导电材料中，特别优选人工石墨、乙炔黑和碳纤维。并未特别限定加入的数量，优选加入1-50wt％数量的导电材料，特别优选1-30wt％。同时，本发明的负极材料通过自身导电，能使电池运行而不加入导电材料。
用于负极的粘合剂是热塑树脂或热固树脂。优选本发明的树脂是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基-乙烯基醚-四氟乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-异丁烯酸共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料。可单独使用这些材料或以混合物形式使用。这些材料中，更优选丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-异丁烯酸共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料。
用于负极的集电体是在成品电池中不发生化学反应的任何导电材料。在此用于其的材料是例如不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂，以及除此之外，用碳、镍或钛处理过表面的铜或不锈钢。特别优选铜和铜合金。这些材料可在其表面适当氧化，然后投入使用。理想的集电体表面通过表面处理制成不平整。集电体的形状除箔之外，是膜、片、网、冲压材料、板条材料、多孔材料、膨胀材料和由一组纤维的模压材料。厚度不特别限定，但使用1-500μm厚度的集电体。
在此使用的正极材料是含有锂或没有锂的化合物。正极材料是例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B之中的至少一种，其中x＝0-1.2，y＝0-0.9，z＝2.0-2.3)。x值是预充电和放电值并随充电-放电操作而改变。也可使用其它正极活性材料，包括过渡金属硫属化合物、矾氧化物及其锂化合物、铌氧化物及其锂化合物、使用有机导电材料的共轭聚合物；Chevrel相化合物等。此外，可混合多种不同正极活性材料，然后使用。并未特别限定正极活性材料的平均粒径，优选在1-30μm范围内。
用于正极的导电材料是不能在在此要使用的正极材料的充电-放电电压下发生任何化学反应的任何导电材料。例如，石墨例如天然石墨(鳞状石墨等)、人造石黑等；碳黑例如乙炔黑、炊具黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维例如碳纤维、金属纤维等；该金属粉末例如氟化碳、铜、镍、铝、银等；导电晶须例如氧化铅、钛酸钾等；导电金属氧化物例如氧化钛等；有机导电材料例如聚亚苯基衍生物等，可单独将这些导电材料掺入正极中或以其混合物形式采用。在这些导电材料中，特别优选人工石墨、乙炔黑和镍粉末。并未特别限定导电材料加入的数量，优选加入1-50wt％数量的导电材料，更优选1-30wt％。特别优选以1-30wt％数量加入碳和石墨。
用于正极的粘合剂是热塑树脂或热固树脂。优选本发明的树脂是例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-异丁烯酸共聚物或其(Na+)离子交联材料、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联材料。可单独使用这些材料或以混合物形式使用。这些材料中，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
用于正极的集电体是在要使用的正极材料的充电-放电电压下不发生任何化学反应的任何导电材料。在此可使用的材料是例如不锈钢、铝、钛、碳、导电树脂，以及除此之外，用碳或钛处理过表面的铝或不锈钢。特别优选铝和铝合金。也可对这些材料表面氧化，然后投入使用。理想的集电体表面通过表面处理制成不平整。集电体的形状除箔之外，是膜、片、网、冲压材料、板条材料、多孔材料、膨胀材料、一组纤维和无纺布的模压材料。厚度不特别限定，但使用1-500μm厚度的集电体。
除导电材料和粘合剂之外，用于电极的混合物可包括填料、分散剂、离子载体、升压剂和各种其它添加剂。可用于此的填料是任何不能在最终电池中引起任何化学反应的纤维材料。通常由烯烃聚合物例如聚丙烯、聚乙烯等或玻璃、碳等制成的纤维用作填料。并未特别限定加入的填料数量，优选以0-30wt％数量加入填料。
优选以正极混合物的表面和负极混合物的表面至少互为相对的方式，设置正极板和负极板。
可在此使用的隔板是具有高离子传递系数和预定机械强度的绝缘微孔薄膜。优选隔板在预定温度或更高温度下可运行以关闭微孔和提高电阻。隔板包括由单独或组合使用聚丙烯、聚乙烯等的烯烃聚合物或玻璃、碳等制成的片或纺织织物或无纺织物，以提供耐有机溶剂特性以及hydophobicity。希望隔板的孔径范围例如是0.01-1μm，其中正极材料和负极材料、粘合剂和导电材料在从电池板脱附之后并不允许通过。通常隔板的厚度是10-300μm。根据电子或离子的渗透性及材料和膜压力，确定孔隙度，通常隔板希望有30-80％的孔隙度。
吸收并保持有机电解质的聚合物材料分别掺入正极混合物和负极混合物中，所述有机电解质包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐，之后包括吸收并保持有机电解质的聚合物材料的多孔隔板、正极和负极集成为一体，以此完成电池。在此可使用的聚合物材料是任何能吸收并保持有机电解质的聚合物材料，尤其是优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
电池形状是硬币型、钮扣型、片型、层叠型、圆柱形、平面型、斜角型、可用于电动汽车的大型等的任何形状。
本发明的非水电解质二次电池可应用于便携式信息终端、便携式电子设备、家用小型储能设备、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车等，但本发明的非水电解质二次电池不具体限于上述。
例子
参考例子，如下详细解释本发明，但应理解本发明并不限于这些例子。
(例子1)
制备圆柱形电池的方法
图1是本发明的圆柱形电池的纵向横截面图。将正极板5、负极板6和设置在其间的隔板7卷绕多次，形成螺旋形状，放置在电池壳1内。正极引线5a从所述正极板5引出并与密封板2连接，而负极引线6a从负极板6引出并与电池壳1的底部连接。电池壳和引线板可由耐有机电解质的导电金属或合金制备。例如，可在此使用的金属例如铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等或其合金。尤其是最优选加工不锈钢或Al-Mn合金板制成电池壳而正极引线由铝制成和负极引线由镍制成。此外，为减轻重量，电池壳也可利用各种工程塑料或结合其金属制成。标号8表示绝缘环，分别设置在元件4的顶部和底部。标号3为绝缘封装。之后，注入电解质，固定密封板，形成电池壳。此时，安全阀可用作密封板。除安全阀之外，也可设置各种公知的安全部件。例如，保险丝、双金属、PTC元件等适合用作过电流保护装置。此外，除安全阀之外，可使用给电池壳开槽的方法、破裂垫圈或密封板的方法或者从引线板脱落的方法，以防止电池内的内压增大。电池充电器也可含有保护电路或单独与保护电路连接，保护电路包括抗过充电或过放电的装置。此外，通过随着电池内压升高而断开电流的系统可对抗过充电。对此，能提高内压的化合物可掺入混合物或电解质中。能提高内压的化合物是碳酸盐例如Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3等。利用公知的方法(例如，直流电或交流电电焊接、激光焊接和超声波焊接)焊接帽盖、电池壳、片和引线板。可用于密封板的密封剂是传统公知的化合物例如沥青等或其混合物。
负极板6的制备：将充当导电材料的20wt％的碳粉末与充当粘合剂的5wt％的聚偏氟乙烯树脂和75wt％的人工石墨粉末混合，在脱水N-甲基吡咯烷酮中分散，制成膏，在铜箔构成的负集电体上涂覆膏，干燥，然后辊压。
另一方面，正极板5的制备：将作为导电材料的10wt％的碳粉末和作为粘合剂的5wt％的聚偏氟乙烯树脂与85wt％的钴酸锂粉末混合，在脱水N-甲基吡咯烷酮中分散，制成膏，在铝箔构成的正集电体上涂覆膏，干燥，然后辊压。
该方法制备的元件装入到电池壳内，将表1列出的非水电解质注入其中，制成电池。所制备的圆柱形电池直径18mm，高度65mm。
通过重复充电-放电循环运行这些电池，首先恒电流1120mA将电池充电到4.2V，之后相同恒电流1120mA放电到2.0V。重复充电-放电到200次循环程度，表2表示初始放电容量和第200次循环的放电容量。此外，利用1120mA恒电流将相同制备的电池充电到4.2V并放电到2.0V，在测量初始电池容量之后，在相同条件再次将电池充电到4.2V并在60℃下储存20天，表2表示储存之后的放电容量以及通过在储存后的电池上打孔在液体石蜡中收集的气体数量。
表1
电解质成分(体积比) 6-取代-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚的种类和加入量
电池1 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二辛基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚5mM
电池2 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二辛基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池3 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚5mM
电池4 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池5 碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池6 碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池7 碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池8 γ-丁内酯+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂5mM
电池9 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂1mM
电池10 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂10mM
电池11 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚锂100mM
电池12 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚1mM
电池13 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚10mM
电池14 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 6-二烯丙基氨基-1、3、5-三嗪-2、4-二硫酚100mM
电池15 碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1+1.0MLiPF6 未加入
表2
初始容量/mHh 第200次循环容量/mAh 储存后的容量/mAh 存储后的气体量/ml
电池1  1550  1498  1523  1.1
电池2  1548  1488  1538  0.9
电池3  1562  1503  1523  1.0
电池4  1558  1508  1536  0.8
电池5  1573  1533  1549  0.9
电池6  1563  1510  1532  1.0
电池7  1578  1531  1555  1.1
电池8  1577  1546  1562  1.3
电池9  1593  1495  1578  1.4
电池10  1569  1523  1482  0.6
电池11  1573  1542  1448  0.3
电池12  1588  1478  1576  1.4
电池13  1577  1508  1475  0.5
电池14  1564  1523  1450  0.3
电池15  1584  1350  1305  4.7
从表2可清楚，本发明提供气体产生非常少、循环寿命和高温储存性能优良以及可靠性高的锂二次电池。
尽管用于本例的正极材料是钴酸锂，但应清楚使用其它过渡金属氧化物例如镍酸锂和锰酸锂以及过渡金属硫化物例如二硫化钛和二硫化钼可得到良好效果，并且本发明并不限于这些例子。此外，尽管用于本例的负极材料是人工石墨，使用除人工石墨之外的能储存和/或释放锂的金属锂、锂合金和化合物负极以及碳材料可产生良好效果，而不改变本发明的本质，并且本发明并不限定这些例子。
制备电极的方法并不改变本发明的实质，并且本发明并不限于这些例子。
此外，电解质的种类、组合和混合比率以及本发明所述添加的支持电解质的数量并不严格确定，本领域的技术人员可基于其技术公知常识，任意选择确定组合什么、混合比率和数量。因此，电解质并不限于所述例子中的那些种类、组合和混合比率。然而，关于支持电解质，其表述需要根据所用的正极材料并考虑氧化耐电压进行选择，因此，本领域的技术人员也可基于技术公知常识选择。
工业应用：
如上所述，通过改善非水电化学装置中的非水电解质的化学稳定性，本发明能提供新型非水电化学装置，能阻止充电或高温储存时所产生的气体和活性材料脱析以及特别是正极材料的金属脱析引起的性能退化，能在宽的温度范围内工作，具有高能量密度，甚至在重复使用之后放电容量的下降也不明显，高速率充电-放电性能优良。

Claims (6)

1.用于电池或双电层电容器的电解质，包括1-100mM的选自以下的6-取代-1，2，3-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丙基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二戊基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二己基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二庚基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二壬基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二癸基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和6-二异丙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、及其钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或镁盐。
2.按照权利要求1的用于电池或双电层电容器的电解质，其中6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物是6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠或6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂。
3.非水电化学装置，包括至少两个电极、在非水溶剂中溶解溶质的非水电解质和设置在两个电极之间的隔板，其中非水电解质包括1-100mM的选自以下的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丙基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二戊基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二己基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二庚基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二壬基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、 6-二癸基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和6-二异丙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、及其钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或镁盐。
4.按照权利要求3的非水电化学装置，其中6-取代-1，2，3-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物是6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠或6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂。
5.锂二次电池，包括正极、含有充当活性材料的锂的负极、在非水溶剂中溶解含有充当阳离子的锂的溶质的非水电解质以及设置在两个电极之间的隔板，其中非水电解质包括1-100mM的选自以下的6-取代-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物中的至少一种：6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丙基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二戊基辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二己基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二庚基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二壬基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二癸基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二乙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚和6-二异丙烯基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、及其钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或镁盐。
6.按照权利要求5的锂二次电池，其中6-取代-1，2，3-三嗪-2，4-二硫酚及其衍生物是6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠、6-二辛基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚、6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚钠或6-二烯丙基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酚锂。
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