JPH08130021A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするコイ
ン型、またはボタン型アルカリ電池に用いる負極缶表面
を化学研磨、酸洗浄またはめっきで清浄にし、トリアジ
ンチオール、アルキルイミダゾールまたはフッ化炭素系
界面活性剤で処理する。さらに、電解液または負極合剤
中にインジウム化合物や酸化鉛等のインヒビターを添加
する。 【効果】 本発明によると、自己放電が少なく、漏液を
改善した無水銀アルカリ電池を作製することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電解液を使用
する酸化銀電池、二酸化マンガン電池、空気電池などの
アルカリ電池の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池には、筒型、ボタン型等が
ある。例えば、図１に示すようなボタン型アルカリ電池
では、ガスケット８と負極缶１と正極缶６をはめ合わせ
て、正極合剤７、負極合剤２、電解極含浸材４、セパレ
ータ５、水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）や水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）を主とするアルカリ電解液を封入すること
を基本的な構成としている。

【０００３】従来、このようなアルカリ電池では、時計
やページャ、携帯電話など精密機器に使用中に、アルカ
リ電解液が、ガスケットの周辺部、特に負極缶（蓋）と
ガスケットの当接面から漏出する場合があった。この原
因は、以下の電気化学的現象によると一般的に考えられ
ている。 （１）負極缶に集電体として配設されている銅面が酸化
して、負極活物質との電位差が大きくなりる。 （２）これにより、電池内のアルカリ電解液が移動し、
ガスケットの周辺部分、特に、負極缶とガスケットの当
接面に沿って這いあがり局所的に集中する。 （３）負極缶とガスケットの密封性が悪いと、さらに、
アルカリ電解液は、漏液しやすい。

【０００４】そこで、この密封性を高めるために、ガス
ケット形状の改善（特公平５年第６３０３号）、負極缶
折返し部の改善（特開昭６２年第８２６４４号）、負極
缶銅面へのシール材配設（特公昭５８年第４１６２７
号）、負極缶集電体表面に脂肪族炭化水素を有するチオ
ール（特開昭５６年第７８０６６号）、ベンゾトリアゾ
ール（特公昭６２年第４９７０１号）、官能基が低分子
であるトリアジンチオール（特公昭６１年第５５２１９
号）の皮膜を形成することが行われていた。しかしそれ
らによっても十分な耐漏液性は得られていなかった。

【０００５】また、官能基に撥水性の大きな基を用いた
トリアジンチオールの場合（特開昭５７年第１８７８６
２号）、有水銀亜鉛を用いれば多少漏液防止に効果があ
るが、無水銀亜鉛を用いたアルカリ電池の場合、電池内
でのガス発生を減らす対策を行わなければ十分な漏液防
止効果は得られなかった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従来の方法によって
も、このアルカリ電解液の経時的な這いあがり現象（ク
リープ現象）を完全に防ぐことは困難だった。現在、電
子機器の小型薄型化や高出力電池の要請から、電池の蓋
と缶を薄くする必要が強く、従来の負極缶やガスケット
の改善だけでは、アルカリ電解液の漏出を防ぐのに限界
があった。

【０００７】アルカリ電池の漏液は、負極缶集電体の銅
とガスケットの間から起こりやすい。これは、集電体と
なる金属と負極活物質との電位差が大きいため電気化学
的な駆動力により電解液が移動し漏液にいたるといわれ
ている。特に無水銀亜鉛を用いた場合は内部の集電体や
亜鉛からのガス発生により、内部の圧力が高まり漏液が
起こりやすい。また、集電体表面金属の酸化膜が厚いと
さらに漏液が起こりやすいという傾向がある。

【０００８】無水銀亜鉛を用いたアルカリ電池に従来か
らの対策であった撥水剤だけを用いた場合の課題を記
す。アルカリ電池に用いられる負極缶の多くは、ニッケ
ル、ステンレス、銅の三層クラッド材をプレス成形した
ものが用いられている。そのため、成形時にニッケルや
ステンレスの切り粉や鋼具からの鉄粉が銅面に付着して
いた。集電体である銅面に付着した、ニッケル、ステン
レス、鉄等の金属粉末（コンタミ）は、水素過電圧が小
さいため亜鉛と接触し局部電池を形成して、水素ガスを
発生する。そのため、電池缶の膨らみや保存容量の劣化
といった不良の原因となっていた。これらのコンタミ
は、有水銀亜鉛を用いた場合も大きな問題であったが、
銅面は水銀によりアマルガム化されるため、極端に大き
なコンタミ以外は多い隠され、それほど大きな水素ガス
発生をもたらさなかった。

【０００９】無水銀亜鉛の場合、アマルガム化のかわり
に、電池内で、銅と亜鉛が接触すると銅がカソードとな
り銅面へ亜鉛がめっきされる。このめっきはアマルガム
化程ではないが、亜鉛粉末と集電体の電気的コンタクト
がよくしたり、銅面についていたコンタミを覆い隠すと
いう効果がある。この缶へのめっきを撥水剤を負極缶の
集電体の金属表面に配置することにより、阻害するとい
う課題があった。

【００１０】はい上がりを防止する撥水剤は、この銅面
へのめっきを阻害する場合が多い。従って、このコンタ
クトを阻害しない必要がある。そのため、漏液を止める
ためにはこれらの原因を改善するため、それぞれの原因
への対策を組み合わせて実施する必要がある。そこで、
次のことに着目して本発明にいたった。 （１）負極缶集電体自体に撥水性をもたせアルカリのは
い上がりをおさえる。 （２）集電体からのガス発生を抑える。 （３）集電体の酸化を防止する。 （４）集電体へのめっきをつき易くする

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、以下の内容を単独または組み合わせて用いた。 （１）負極缶集電体自体に撥水性をもたせアルカリのは
い上がりをおさえる。トリアジンチオール、アルキルイ
ミダゾール、フッ化炭素系界面活性剤より選ばれる１種
以上を含んだ水溶液に負極缶を浸漬し、撥水剤となるこ
れらの皮膜を負極缶の集電体となる銅または銅合金上に
配設した。これにより、はい上がってくるアルカリ電解
液をはじくことができる。

【００１２】（２）集電体からのガス発生を抑える。 集電体のコンタミを除去するため酸洗浄して用いた。 集電体のコンタミを除去するため化学研磨して用い
た。 集電体のコンタミを除去するため負極缶にめっきして
用いた。 インヒビターとして電解液にインジウム化合物や酸化
鉛等を添加して用いた。

【００１３】（３）集電体の酸化を防止する。 トリアジンチオール、アルキルイミダゾール、フッ化
炭素系界面活性剤等の撥水剤となるこれらの皮膜を負極
缶の集電体となる銅に配設したことにより、負極缶製造
から電池に組むまでの間に、集電対が酸化することを防
いだ。 負極缶の化学研磨、または酸洗浄後非酸化性の酸に浸
漬した。 トリアジンチオール、アルキルイミダゾール、フッ化
炭素系界面活性剤より選ばれる１種以上を含んだ水溶液
を酸性にして用いた。

【００１４】（４）集電体へのめっき（電池内での）を
つき易くする 電解液にインジウム化合物や酸化鉛等を添加して用い
た。 撥水皮膜をできる限り薄くした。 撥水剤にカチオン系フッ化炭素界面活性剤を用いた。

【００１５】特に、無水銀亜鉛を用いたアルカリ電池の
集電体に撥水剤を用いると亜鉛めっきが阻害され、電池
缶についたコンタミを十分に多い隠すことができなく、
ガス発生により、内部の圧力が高まり漏液が起こりやす
いという課題があることを述べた。この課題を解決する
手段として、コンタミを酸洗浄または化学研磨により十
分に落としてから配置するか、負極缶をＳｎ等の金属で
予めめっきしてコンタミを多い隠してから配置する等の
組み合わせを用いる方が効果的である。

【００１６】本発明の撥水剤は漏液を防止する効果の
他、酸洗浄やめっき直後の非常に活性な金属表面の酸化
を防止する効果もある。コンタミの除去や隠ぺいが十分
でない場合（撥水剤の影響が強い場合）は、インジウム
化合物、酸化鉛等のインヒビターを添加し、電池内での
亜鉛めっきが起こりやすいようにすればよい。

【００１７】

【作用】撥水剤として用いたトリアジンチオール、アル
キルイミダゾール、フッ化炭素系界面活性剤作用につい
て記す。トリアジンチオールのチオール基は、金属と容
易に反応して金属塩を形成する。その結果、金属表面に
安定なトリアジンチオール皮膜が形成される。トリアジ
ンチオールのＲ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素が疎水性を持
つため、皮膜は撥水性および金属の防食性を持つ。金属
との反応によってできた皮膜であるため比較的強固であ
る。

【００１８】メチルイミダゾール等のアルキル基の小さ
いアルキルイミダゾールは水に溶解する。溶解したアル
キルイミダゾールは銅と反応して錯体を形成し、銅表面
に皮膜をつくる。この皮膜のアルキル基が疎水性を持つ
ため、皮膜は撥水性および金属の防食性を持つ。

【００１９】カチオン性のフッ素系界面活性剤は、水溶
液中でプラスに帯電するためマイナス荷電を有する金属
等の物質に吸着皮膜を形成することが知られている。疎
水基としては、パーフルオロアルキル基等を有するため
皮膜は撥水性および金属の防食性を持つ。撥水性は強い
が、アルカリで分解し易いため電池内での亜鉛めっきを
阻害しにくい。

【００２０】これらの撥水剤を単独または組み合わせて
用いることにより、皮膜強度や撥水性を調整できる。こ
れらの撥水皮膜をニッケル、ステンレス、銅の三層クラ
ッド材を用いたアルカリ電池負極缶に配置した場合、ニ
ッケル側ではニッケルの腐食を防止し、接触端子との接
触抵抗の増加を抑制する。銅側でも同様に腐食を防止
し、シール材との馴染みをよくし漏液を防止する効果が
ある。缶、集電体、ガスケットの表面に、溶液に溶解
し、直接塗布することによって、単独の物質として配設
してもよいし、シール材に含有せしめて配設することも
可能である。又、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等から成るガスケットに含有せしめて配設しても効
果がある。

【００２１】これらの撥水剤は、亜鉛を用いるアルカリ
電池であれば有水銀、無水銀に関わり無く、漏液を減少
するという効果がある。初期的に負極缶がきれいであれ
ば、無水銀亜鉛を用いてもこれらの方法の組み合わせで
十分である。しかし、負極缶のコンタミによる汚れは缶
の製造ロットによりばらつきが大きく、致命的な品質不
良を招きかねない。無水銀亜鉛を用いる場合には以下の
ような方法との組み合わせを検討せざるを得ない。

【００２２】無水銀亜鉛を用いたアルカリ電池の負極缶
に撥水剤を配した場合、電池内での亜鉛めっきが阻害さ
れ、電池缶についたコンタミを十分に多い隠すことがで
きなく、ガス発生により、内部の圧力が高まり漏液が起
こりやすい。負極缶に付いたコンタミを酸洗浄または化
学研磨により十分に落とすか、めっきによりコンタミを
隠ぺいしてから撥水剤やシール材薄膜を配置する必要が
ある。

【００２３】化学研磨の方法としては以下のような方法
が有効である。ニッケル、ステンレス、銅の三層クラッ
ド材を用いたアルカリ電池負極缶を過酸化水素水（市販
の３０％程度の濃度のもの）５〜２０ｖｏｌ％、硫酸
（市販の９８％程度の濃度のもの）０．０１〜０．５ｗ
ｔ％からなるエッチング液に浸漬すると、銅は過酸化水
素水により酸化されさらに微量の硫酸により銅酸化膜が
徐々に溶けていく。銅の酸化は、表面の突起している部
分で起こりやすいため、銅の表面は徐々に平坦化してい
く。酸化膜の生成は表面の突起している部分で起こりや
すく、酸化膜の溶解は凹凸に関係なく起こる。過酸化水
素水、水を含む溶液に、硫酸を０ｗｔ％から加えていく
と他の組成にもよるが０．０３から０．２ｗｔ％に茶色
の銅の酸化膜生成速度の最も大きいピークがあらわれ
る。約１ｗｔ％以上硫酸を加えると酸化膜生成速度より
酸化膜の溶解速度が大きくなり表面は荒れてくる。

【００２４】このエッチング液で銅は茶色の酸化膜で覆
われている。さらにこの負極缶を酸性の溶液に浸漬する
ことにより銅酸化膜を溶解することができる。酸の種類
は硫酸、塩酸、硝酸等いづれでもよい。ニッケルをあま
り溶解しない濃度がよい。例えば、１０重量％前後の硫
酸に数十秒間浸漬することにより銅酸化膜は完全に除去
することができ、光沢銅面を有する負極缶を得ることが
できる。負極缶の周囲の１８０度近く折り返されている
部分も表面が滑らかになるため、ガスケットとの密着が
良くなり漏液も少なくなる。

【００２５】酸洗浄としては以下の方法が有効である。
鉄やニッケル系のコンタミがついた場合、酸洗浄が有効
であるが、銅、ステンレス、ニッケルの三層クラッド材
を用いた負極缶で、長く酸洗浄を行うニッケルやステン
レスが溶けてしまうという問題があるため注意が必要で
ある。酸としては硫酸、塩酸、硝酸の単独または混合し
たものを用いることができる。望ましい。酸濃度は１０
〜６０％程度に数１０秒〜数分浸漬することが望まし
い。例えば、酸濃度をＡ重量％、浸漬時間をＢ分とした
場合、Ａ×Ｂの値が１０以上となるよう設定すれば十分
な効果が得られる。使用する負極缶によりコンタミの付
着状態は異なるため、適正濃度と浸漬時間は実施例記載
のガス発生テストにより各製造ロットごとに決めればよ
い。酸処理温度は、硫酸の場合室温から８０℃、塩酸の
場合揮発性が強いため室温で行う。コンタミとしてつい
た鉄やニッケルの多くが深く打ち込まれている場合や酸
化物となっている場合は、酸洗浄だけでは除去しきれな
い場合もあるため、化学研磨との併用も効果的である。

【００２６】化学研磨、または酸洗浄後の銅表面は非常
に清浄となっている。そのため、清浄を保ったまま次の
工程に入らなければならない。化学研磨、または酸洗浄
後の銅表面は非常に活性であるため、その後の水洗で酸
化してしまうことがる。水温の高い夏場や溶存酸素の多
い水で洗浄する場合は数十秒で酸化がはじまる。特に酸
化性のある酸（硝酸、高濃度の硫酸、高濃度の塩酸）で
酸洗浄等を行った場合は、非酸化性の酸に１０〜３０秒
程度浸漬すれば、その後の水による洗浄工程での銅の酸
化を遅らすことができる。この場合の酸はｐＨ２〜３に
調整されていることが望ましい。

【００２７】さらに活性である銅表面は、撥水剤等の金
属の防食性を持つ皮膜をすばやく配置する必要がある。
そのため化学研磨や酸洗浄後水溶性の撥水剤の溶解した
液にできるだけはやく浸漬する必要がある。非水溶性溶
液に溶けた撥水剤を用いると、化学研磨や酸洗浄後の水
洗や乾燥（または水の非水溶媒への置換）に時間がかか
るため銅が撥水処理する前に酸化してしまう。

【００２８】トリアジンチオールのＭ１、Ｍ２の少なく
ても片方がナトリウムかカリウムであるもの、アルキル
基の小さいアルキルイミダゾール、フッ素系の界面活性
剤は水溶性である。つまり、酸洗浄および化学研磨後非
常に活性である銅表面にすばやく撥水処理できる。ま
た、これらの撥水処理液を酸性にしておけば、酸洗浄お
よび化学研磨後の水洗で多少銅が酸化しても、撥水処理
液浸漬中に銅酸化膜を除去できる。酸の濃度は、できる
限り薄い方がよい。トリアジンチオールの場合酸が高濃
度になると沈澱を生じる。アルキルイミダゾール、フッ
素系の界面活性剤の場合は表面が酸化したように茶色に
なる。ｐＨは２〜３程度がよい。硫酸、塩酸の場合は
０．０１ｖｏｌ％、燐酸の場合０．０２５ｖｏｌ％、酢
酸の場合０．５ｖｏｌ％前後の低濃度がよい。このうち
燐酸を用いた場合が最も効果的であった。これは、硫酸
によるＣｕＳＯ４・３Ｃｕ（ＯＨ）２や塩酸によるＣｕ
Ｃｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２などの皮膜を生じないためと
思われる。

【００２９】トリアジンチオールは酸性で沈澱するた
め、酸洗浄での酸が、トリアジンチオールの処理液に持
ち込まれると処理できなくなるという課題がある。これ
は、Ｍ１、Ｍ２のナトリウムかカリウムが水素で置換さ
れ溶解性を失うためである。例えば、トリアジンチオー
ル０．２重量％溶液では、硫酸を０．０１重量％加えた
だけで沈澱する。しかし、トリアジンチオール０．０１
重量％では硫酸数重量％でも沈澱しなかった。トリアジ
ンチオールを低濃度にすることにより沈澱を防ぐことが
できる。すなわち、酸洗浄後の負極缶のトリアジンチオ
ール溶液への浸漬は、撥水効果のある範囲でできるだけ
低濃度であることが望まれる。万が一、沈澱が生成して
しまった場合は、アルカリ溶液で中和すれば沈澱物は速
やかに溶解し、処理液はまた使えるようになる。

【００３０】負極缶についたコンタミの影響をなくす方
法としては、負極缶に亜鉛、インジウム、スズ、鉛の中
から選ばれる１種以上の金属または合金めっきを施すこ
とも有効である。コンタミを隠ぺいすると同時に負極缶
と負極活物質の電位差を小さくするため、局部電池を形
成を阻止し、そこから水素ガスが発生するのを防ぐため
である。めっき前に、酸洗浄や化学研磨しておけばさら
にコンタミは少なくなる。

【００３１】めっき直後の表面も非常に活性であるため
すばやく撥水性および金属の防食性を持つ皮膜を配置す
る必要がある。めっき工程は水溶液系の処理が主である
ため、本発明の水溶性撥水剤の金属の防食性を持つ皮膜
はここでも非常に有効な手段である。

【００３２】化学研磨、酸洗浄またはめっき処理した
後、撥水剤皮膜を配置した負極缶を用いて無水銀アルカ
リ電池を作製すると、電特、漏液等優れた電池を作製す
ることができる。しかし実際の量産では、撥水剤皮膜を
配置した負極缶は数万個単位で扱われるため、一度きれ
いにした負極缶も缶どうしの接触により負極缶外側のニ
ッケルが内側の銅やめっき面の金属に付着し、そこから
ガスが発生し電池特性を悪くするという問題があった。
無水銀亜鉛を用いた電池の場合、アマルガム化のかわり
に、電池内で、銅と亜鉛が接触すると銅がカソードとな
り銅面へ亜鉛がめっきされる。銅面に撥水剤皮膜が存在
すると亜鉛めっきが阻害されることがあった。この解決
方法として、 （１）撥水剤を効果のある範囲できるだけ薄くするこ
と。 （２）撥水剤としてカチオン系の界面活性剤を用いるこ
と。 （３）電解液または負極活物質中にインジウム化合物、
酸化鉛から選ばれる１種以上のインヒビターを添加する
こと。 を行った。

【００３３】本発明の撥水剤を薄くすれば、めっきを妨
害する皮膜が薄くなるため銅面への亜鉛めっきは着き易
くなる。撥水剤としての界面活性剤の吸着力は、化学的
に結合するトリアジンチオールや錯化合物を形成するア
ルキルイミダゾールに比べて強くない。カチオン系の第
４アンモニウム塩構造のものは酸性および中性では金属
に吸着し易く、アルカリでは分解し易い。特に、疎水基
にフッ化炭素をもつものは、金属の撥水剤として良好な
特性を示す。つまり、カチオン系のフッ化炭素界面活性
剤を用いれば、化学研磨、または酸洗浄後の銅表面は非
常に清浄な銅面に吸着しその後の水洗や保管での酸化を
防止する。さらに、電池組立後においては、アルカリで
分解し、電池内での銅面への亜鉛めっきを妨害しない。

【００３４】電解液または負極活物質中に硫酸インジウ
ム、スルファミン酸インジウム、塩化インジウム等のイ
ンジウム化合物や酸化鉛をインヒビターとして添加する
と、インジウムや鉛は亜鉛より析出電位が高いため電池
内で負極缶にインジウムや鉛そして誘起共析される亜鉛
がすみやかにめっきされる。これにより、付着したニッ
ケル等のコンタミを隠ぺいしガス発生を抑制することが
できる。また、これらのインヒビターは、負極缶の輸送
や電池の組立中に混入する鉄やニッケル等の粒子状の金
属コンタミの表面にも析出し、ガス発生を抑制する効果
もある。

【００３５】撥水剤を配置した負極缶の表面は物理的、
化学的に保護される。そのためニッケルと銅の摩擦が少
なくなり、多少ではあるが負極缶銅面へのニッケルの付
着が少なくなる。これらのインヒビターは量が多いと電
解液内で水酸化物つくり、実質的な電解液の量を少なく
することになり電圧を下げる。

【００３６】撥水剤は、できるだけ薄くしたり、カチオ
ン系のフッ化炭素界面活性剤を用い、インヒビターが少
量で効果がでるように工夫することが大切である。以上
述べた技術を電池の種類、組立方法、構成部品の状況に
より組み合わせて用いれば良い。組み合わせは、品質と
製造コストの兼ね合いにより最大の効果の現れる組み合
わせを状況により選択し用いれば良い。

【００３７】

【実施例】

［実施例１］負極活物質が無水銀亜鉛粉末であるアルカ
リ電池に本発明を実施するため以下のような実験を行っ
た。

【００３８】（実験１）負極缶銅面の撥水剤が、電池の
漏液に効果があるかどうか予測するために次の電解液這
いあがりテストをした。実験は撥水剤を着けた１×１４
ｃｍ銅板を、無水銀亜鉛粉末２０ｇ（アトマイズで作製
したビスマス１３０ｐｐｍ、インジウム５００ｐｐｍ、
アルミニウム３０ｐｐｍ含むみ、１００〜２００メッシ
ュのもの）とＫＯＨ系電解液の５０ｍｌ入った３００ｍ
ｌのコニカルビーカー内部に立てかけてシーロンテープ
で蓋をした。次に、電解液が水面からどのように這いあ
がるか銅表面を観察した。銅面を這いあがる速度が速け
れば実際の電池でも漏液しやすいことになる。銅板は、
予め化学研磨（実験２で示す方法と同じ処理をしたも
の）を施しておいた銅板を酸洗浄（硫酸１０重量％）し
て用いた。

【００３９】トリアジンチオールは、Ｒ１、Ｒ２がエチ
ル基であるジエチルアミン基をもち、Ｍ１、Ｍ２が水素
であるものを用いた。このトリアジンチオールは水に溶
解しないため、等モルのＮａＯＨで中和し、Ｍ１または
Ｍ２にＮａを付加して用いた。水１００ｍｌにＮａＯＨ
３０重量％を０．４７ｍｌ（０．００９３ｍｏｌ）加え
た溶液にトリアジンチオール２ｇ（分子量２１６）を加
え常温でスターラー攪拌した。約３０分で完全に溶解す
る。この液を０．００４、０．２重量％に希釈したもの
に銅板を３０秒間浸漬した。その後、水洗し熱風乾燥機
で表面の水分を飛ばし乾燥する事によりトリアジンチオ
ールを銅表面に配置した。次にこの結果を示す。

【００４０】

【表１】 このように、トリアジンチオール処理は、低濃度でもア
ルカリ電解液の這いあがり抑制効果がある。 （実験２−１）負極缶の酸化防止効果があるかどうかを
予測するために、ＳＲ６２６ＳＷサイズでニッケル、ス
テンレス、銅の三層クラッド材より成る負極缶を用い、
トリアジンチオール処理後の負極缶銅面変色を調べた。

【００４１】トリアジンチオールを配置する前に次の化
学研磨により、負極缶銅面を清浄にした。 （１）過酸化水素水（試薬特級３０重量％）７０ｍｌ、
硫酸（試薬特級９７重量％）１ｇ、水（純水）９３０ｍ
ｌからなるＡ液と硫酸約１０重量％の水溶液であるＢ液
を５００ｍｌ作製した。液温は、Ａ、Ｂ液とも室温とし
た。

【００４２】（２）ポリプロピレン製バスケットに入れ
た負極缶２００個を、８０度に熱したアルカリ脱脂液に
１５秒間振とうを加えながら浸漬し、次に１０秒間水洗
した。これを３回繰り返してから、空気になるべく晒さ
ないように水及び純水に浸漬して数秒間洗浄した。

【００４３】（３）次に、この負極缶をばやくＡ液に入
れ、３分間軽い振とうを加えながら浸漬し、均一なあめ
色の酸化銅皮膜が生成した負極缶を水洗した。 （４）さらに、Ｂ液に３０秒間浸漬して銅酸化膜の溶解
を行い光沢のある銅面を有する負極缶を得た。

【００４４】（５）得られた負極缶を、なるべく空気に
晒さないように、水及び純水に浸漬して数秒間洗浄した
後に、所定の濃度に調整したトリアジンチオールの５リ
ットル溶液に軽い浸とうを加えながら３０秒間浸漬して
から、流水で２分間、純水で１分間洗浄した。

【００４５】（６）メタノールを入れた槽を２槽用意
し、負極缶を、各槽に３０秒づつ浸とうを加えながら浸
漬して、缶表面の水をメタノールで置換した。置換後、
メタノール分を熱風乾燥機で大まかにとばし、５０℃に
加熱した乾燥炉で１５分間乾燥した。その後、負極缶銅
面の酸化による変色を肉眼で観察して次の結果を得た。

【００４６】

【表２】 この結果よれば、２００個レベルの負極缶処理だと、ト
リアジンチオールの濃度が０．０２から０．００２重量
％で効果があることがわかる。さらに、負極缶の数を１
０００及び１００００個に増やして同様に実験した。負
極缶２００個レベルで問題の無かった０．００２重量％
の濃度で、僅かな銅の変色が認められるものがあった。
したがって、処理する負極缶が少なく液がよく回る状態
であればトリアジンチオールの濃度は、０．００２重量
％で効果があるが、負極缶の数が多くなる量産では、
０．００４重量％もしくはこれ以上が望ましい。

【００４７】また、作業工程を簡略する目的で、負極缶
を、化学研磨に代えて次の酸洗浄を行った。 （イ）ポリプロピレン製のバスケットに入れた負極缶２
００個を８０℃に熱したアルカリ脱脂液に１５秒間振と
うを加えながら浸漬し、次に１０秒間水洗した。この操
作を３回繰り返した後、空気になるべく晒さないよう
に、水及び純水に浸漬して数秒間洗浄した。 （ロ）次に、この負極缶を、すばやく硫酸（試薬特級９
７重量％）２００ｍｌ、塩酸（試薬特級３５重量％）２
００ｍｌ、水または純水３００ｍｌからなる液に入れ、
２分間軽い振とうを加えながら浸漬して清浄な銅面を有
する負極缶を得た。以後の処理は、上記（５）以降と同
様として負極缶表面の変色を確認したところた、全く化
学研磨と同様な結果となった。つまり、清浄にする方法
がなんであれ清浄な銅面がでていれば、トリアジンチオ
ールの効果は変わらないことが分かった。

【００４８】（実験２−２）負極缶を上記のような化学
研磨または酸洗浄処理した後に、トリアジンチオール処
理により白濁が生じて、液寿命が短くなったり、負極缶
が汚染されないかどうかをテストした。

【００４９】（１）０．２重量％のトリアジンチオール
溶液１００ｍｌに、０．１体積％の硫酸をビューレット
で滴下した。その結果、５．８ｍｌで溶液は白濁した。
この硫酸は、溶液中のトリアジンチオールとほぼ等モル
である。この溶液に、ＮａＯＨ３０重量％のアルカリ液
を数滴たらす（等モル以上）と沈殿は再び溶解する。

【００５０】（２）０．００４重量％のトリアジンチオ
ール溶液１００ｍｌに１０体積％の硫酸をビューレット
で添加した。その結果、３０ｍｌの滴下でもトリアジン
チオールの溶液は白濁しなかった。 （３）０．００４重量％のトリアジンチオール溶液９０
ｍｌに１０体積％の硫酸を１０ｍｌ加え放置したとこ
ろ、５日後でも沈殿しなかった。このように、トリアジ
ンチオール０．００４重量％程度の稀薄溶液であれば、
トリアジンチオールのモル濃度以上の硫酸等の酸が入っ
ても白濁し沈殿しないことがわかった。液の寿命から言
ってもトリアジンチオールを低濃度で使用することは効
果がある。また、万が一沈殿しても、アルカリで中和す
れば再び溶解するため、負極缶の汚染を回避することが
できる。

【００５１】（実験３）次にアルキルイミダゾールとし
て２−メチルイミダゾールについて適正処理濃度を調べ
た。２−メチルイミダゾールは容易に水に溶解するた
め、処理液は純水に所定量をスターラー攪拌しながら加
えることにより調製した。負極缶（ＳＲ６２６サイズ）
への２−メチルイミダゾールの配置は以下のような方法
で行った。

【００５２】（１）ポリプロピレン製のバスケットに入
れた負極缶１００００個を８０℃に熱したアルカリ脱脂
液に１５秒間振とうを加えながら浸漬し、次に１０秒間
水洗した。この操作を３回繰り返した後、空気になるべ
く晒さないように、水及び純水に浸漬して数秒間洗浄し
た。

【００５３】（２）次に、この負極缶を、硫酸（試薬特
級９７重量％）２００ｍｌ、純水８００ｍｌ、温度６０
℃の液に入れ、２分間軽い振とうを加えながら浸漬して
清浄な銅面を有する負極缶を得た。 （３）得られた負極缶を、なるべく空気に晒さないよう
に、水及び純水に浸漬して数秒間洗浄した後に、所定の
濃度に調整した２−メチルイミダゾールの５リットル溶
液に軽い浸とうを加えながら３０秒間浸漬してから、流
水で２分間、純水で１分間洗浄した。

【００５４】（４）メタノールを入れた槽を２槽用意
し、負極缶を、各槽に３０秒づつ浸とうを加えながら浸
漬して、缶表面の水をメタノールで置換した。置換後、
メタノール分を熱風乾燥機で大まかにとばし、５０℃に
加熱した乾燥炉で１５分間乾燥した。その後、負極缶銅
面の酸化による変色を肉眼で観察した。

【００５５】その結果０．０１〜０．５重量％で変色し
なかった。 （実験４−１）フッ素系の界面活性剤としてパーフルオ
ロアルキル第４アンモニウムヨウ化物（住友スリーエム
株式会社製ＦＣ−１３５固形分濃度５０％）を用い、適
正濃度を調べた。ＦＣ−１３５は容易に水に溶解するた
め、処理液は純水に所定量をスターラー攪拌しながら加
えることにより調製した。負極缶（ＳＲ６２６サイズ）
へのＦＣ−１３５の配置は（実験３）と同様の方法で配
置するための処理液だけを替えて行った。その後の変色
も同様に調べた。処理液のＦＣ−１３５濃度は０、０．
００５、０．０１、０．０５、０．１ｇ／Ｌついて調べ
た。その結果、０．０１ｇ／Ｌ以上の濃度で変色しなか
った。

【００５６】（実験４−２）フッ素系の界面活性剤とし
てパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩（旭
硝子株式会社製Ｓ−１２１固形分濃度３０％）を用い、
適正濃度を調べた。Ｓ−１２１は容易に水に溶解するた
め、処理液は純水に所定量をスターラー攪拌しながら加
えることにより調製した。負極缶（ＳＲ６２６サイズ）
へのＳ−１２１の配置は（実験３）と同様の方法で配置
するための処理液だけを替えて行った。その後の変色も
同様に調べた。処理液のＳ−１２１濃度は０、０．００
５、０．０１、０．０５、０．１ｇ／Ｌついて調べた。
その結果、０．０５ｇ／Ｌ以上の濃度で変色しなかっ
た。

【００５７】（実験５）化学研磨や酸洗浄後の銅表面は
非常に活性である。負極缶の処理量が１００００個以上
になると、水洗に時間がかかり銅が撥水処理する前に酸
化してしまう危険がある。

【００５８】そこで、撥水処理液を酸性にしておくこと
により、酸洗浄および化学研磨後の水洗で多少銅が酸化
しても、撥水処理液浸漬中に銅酸化膜を除去することを
考案した。極端に高い酸濃度、例えば硫酸２０ｖｏｌ％
の液で撥水処理液を調製すると銅面はかえって茶色に変
色してしまった。トリアジンチオールの処理液の場合は
高濃度の酸により沈澱を生じてしまった。そこで、撥水
剤の処理時間３０秒内に酸化膜を除去できる酸濃度を調
べた。以下その方法を記す。

【００５９】（１）アルカリ脱脂したＳＲ６２６ＳＷサ
イズの負極缶を流水中に１０分缶浸漬し、表面を酸化し
茶色にした。 （２）表面の腐食した負極缶を所定の濃度に調製した酸
に浸漬し、酸化膜のなくなるまでの時間を測定した。

【００６０】約１０秒で酸化膜のなくなるまでの濃度を
測定した結果を示す。硫酸（試薬特級９８％）は、０．
０１ｖｏｌ％でｐＨは２．４１であった。塩酸（試薬特
級３６％）は、０．０２ｖｏｌ％でｐＨ２．６２であっ
た。燐酸（試薬１級８５％以上）は、０．０２５ｖｏｌ
％でｐＨ２．８６であった。酢酸（試薬特級）は、０．
５ｖｏｌ％でｐＨ２．９０であった。

【００６１】酸の濃度は、実験結果のように低濃度で十
分で、できる限り薄い方がよい。トリアジンチオールの
場合酸が高濃度になると沈澱を生じるし、アルキルイミ
ダゾール、フッ素系の界面活性剤の場合は表面が酸化し
たように茶色になる。ｐＨは２〜３程度がよい。

【００６２】（実験６）撥水剤と酸との組み合わせ このうち燐酸を用いた場合が最も効果的であった。これ
は、硫酸によるＣｕＳＯ４・３Ｃｕ（ＯＨ）２や塩酸に
よるＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２などの皮膜を生じな
いためと思われる。

【００６３】（実験６）量産では、負極缶は数万個単位
で扱われるため、上記の化学研磨または酸洗浄で予めコ
ンタミを除かれた負極缶も、缶同士の接触および摩擦で
缶外側のニッケル微粉が、内側の銅面に付着してガス発
生の原因になる。トリアジンチオール処理は、これを防
止する効果があるかどうか確認するために、次のテスト
を行った。

【００６４】上記実験２と同じように酸洗浄により初期
コンタミを落とした後に０．００４重量％の処理濃度で
トリアジンチオール処理したものとしないものを８００
個づつ用意した。それぞれの負極缶を直径３．５ｃｍ、
高さ１２ｃｍのガラス瓶に２００個入れ、ガラス瓶長手
方向の中央を中心として回転数６６ｒｐｍで１０、３
０、６０分間回転させ、缶どうしの接触により銅面にニ
ッケルを付着させ、ガス発生テストを行った。

【００６５】負極缶の評価は、トリアジンチオール処理
した負極缶に電解液をこぼれる寸前まで駒込ピペットで
いれた後、１００から２００メッシュの大きさの無水銀
亜鉛を数１０粒いれ、負極缶に発生する気泡と銅面への
亜鉛めっきのされ方を実体顕微鏡により観察するという
ガス発生テストにより行った。負極缶にニッケル、ステ
ンレス、鉄等の金属粉末が付着しているとそこから気泡
が発生する。比較的大きな金属粉末からは、気泡が連続
的に発生する連続気泡がみられ、小さな金属粉末からは
静止気泡がみられる。このテストでガス発生が少なく、
めっきのされ方に異常がなければ実際の電池でも良好な
特性が期待できる。ガス発生テスト結果を次に示す。

【００６６】

【表３】 この結果によれば、トリアジンチオールで処理した負極
缶で電池は、１０、３０分間の回転で多少ガス発生が少
なくなっている。しかし、６０回転／間分になると、ト
リアジンチオールの膜が損傷を受けるため、ガス発生が
多くなると考えられる。

【００６７】通常の負極缶の取扱い（乾燥、梱包、輸送
等）による缶同士の接触のガス発生は、１０分間の回転
でのガス発生とほぼ同等である。トリアジンチオール処
理は、通常の取扱いの缶同士の接触によるニッケルの付
着も抑制する効果がある。 （実験７）電池内で、負極缶の銅と負極活物質である亜
鉛が接触すると銅がカソードとなり銅面へ亜鉛等がめっ
きされる。このめっきにより亜鉛粉末と集電体の電気的
コンタクトがよくなったり、銅面についていたコンタミ
が覆い隠される等のよい効果がある。この缶へのめっき
がトリアジンチオール処理により阻害されないか調べ
た。

【００６８】負極缶の評価は、トリアジンチオール処理
した負極缶に電解液をこぼれる寸前まで駒込ピペットで
いれた後、１００から２００メッシュの大きさの無水銀
亜鉛を数１０粒いれ、負極缶に発生する気泡と銅面への
亜鉛めっきのされ方を実体顕微鏡により観察するという
ガス発生テストにより行った。負極缶にニッケル、ステ
ンレス、鉄等の金属粉末が付着しているとそこから気泡
が発生する。比較的大きな金属粉末からは、気泡が連続
的に発生する連続気泡がみられ、小さな金属粉末からは
静止気泡がみられる。このテストでガス発生が少なく、
めっきのされ方に異常がなければ実際の電池でも良好な
特性が期待できる。

【００６９】負極缶はＳＲ６２６ＳＷサイズで実験２同
様の酸洗浄により初期コンタミを落とした後、直径３．
５ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス瓶に２００個入れ、ガラ
ス瓶長手方向を中心として回転数６６ｒｐｍで６０分回
転させ、缶どうしの接触により銅面にニッケルを付着さ
せ、故意にガス発生を多くしたものを用いた。

【００７０】トリアジンチオール処理は、ニッケルを付
着させた負極缶を０、０．０００２、０．００２、、
０．０２重量％の処理濃度で３０秒間浸漬することによ
り行った。ガス発生テストに用いた電解液は２５％のＮ
ａＯＨの酸化亜鉛を飽和近く加えたものとそれにインヒ
ビターとして硫酸インジウムを２００ｐｐｍさらに加え
たものを用いた。 ・結果 結果を表４、５に示した。

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】 インヒビターがない場合、トリアジンチオール処理濃度
が０．００２重量％以上になるとめっきのつきが悪くな
りガス発生も悪くなる。一方、インヒビターがあれば、
０．０２重量％の処理濃度でもめっきの析出は阻害され
ない。ガス発生は処理濃度が０．０２重量％以上になる
と多少多くなる。

【００７３】トリアジンチオール処理をしても硫酸イン
ジウムをインヒビターとして用いることにより、負極缶
へのめっきが阻害されないことがわかった。また、イン
ヒビターを用いた場合、０．００２〜０．０２重量％の
処理濃度の間にガス発生が増えず銅の防食効果のある条
件がある。トリアジンチオール処理とインヒビターとの
組み合わせは非常に有効な方法である。

【００７４】また、同様のガス発生テストで、スルファ
ミン酸インジウム、塩化インジウム、水酸化インジウム
および酸化鉛をそれぞれ２００ｐｐｍ（インヒビター効
果は５〜１０００ｐｐｍで確認された）インヒビターと
して用いた場合も缶へのめっきに効果があった。（ただ
し、酸化鉛を用いた場合は多少めっきされるまで時間が
かかる） 以上の実験結果をまとめると、負極缶銅面の酸か防止に
対し、トリアジンチオールの処理濃度は、０．００２〜
０．０２重量％程度が適当である。また、負極缶１００
００個の処理であれば処理濃度０．００４重量％、処理
時間３０秒程度が適当である。負極缶のガス発生防止と
しては、トリアジンチオール処理とインヒビターとの組
み合わせは非常に有効な方法であることがわかった。

【００７５】そこで、実際の処理は次のようにすると良
い。化学研磨または酸洗浄後の水洗から、水と少量の酸
が持ち込まれトリアジンチオール処理後トリアジンチオ
ール溶液が持ち出される。この持ち込み量を少量の負極
缶で調べると、１回にＳＲ６２６ＳＷサイズの負極缶１
００００個（７４０ｇ）処理する場合、約２００ｍｌと
なった。トリアジンチオール濃度が０．００４重量％の
場合、５回に１回程度、トリアジンチオール２重量％溶
液を２ｍｌ加えてれば、処理を連続して行うことができ
る。沈殿した（白濁した）場合は、希釈したアルカリ水
溶液を沈殿が溶解する。ただし、処理液が黄緑色に白濁
した場合は、酸洗浄から持ち込まれた銅などの金属イオ
ンが増加した合図なので液交換をする必要がある。

【００７６】以上の結果より確認される本発明を実施し
て、ＳＲ６２６ＳＷサイズの電池を作製した。前記実験
２の方法により化学研磨、酸洗浄した負極缶および、置
換めっきの手法でＳｎめっきを０．１μｍ施した負極缶
にトリアジンチオール処理を施し実際の電池を作製し、
漏液を評価した。

【００７７】無水銀亜鉛粉末は、アトマイズで作製した
ビスマス１３０ｐｐｍ、インジウム５００ｐｐｍ、アル
ミニウム３０ｐｐｍ含むみ、１００〜２００メッシュの
を用いた。化学研磨、酸洗浄は実験２の方法で行った。
トリアジンチオール処理は０．００４重量％の処理濃度
の溶液を１０リットル作製し負極缶を量産のロット構成
と同じ数の１００００個づつ処理した。処理方法は、前
記実験と同様の方法で行った。

【００７８】電池はＳＲ６２６ＳＷサイズのＮａＯＨ系
の電解液を用いた酸化銀電池をそれぞれ１０００個作製
し、１００個について漏液発生数を調べた。酸化銀電池
は以下に記すように作製した。正極缶６の凹面の中央部
にＮａＯＨにＺｎＯを飽和近くまで加えた電解液の１部
を滴下した。そこに酸化銀に２重量％の黒鉛を加えペレ
ット化した正極合剤７、次にセパレータ５としてポリエ
チレンのグラフト重合膜２枚、セロハン１枚をのせた。
その上にシール材９としてエポキシ系の接着剤とアスフ
ァルトピッチをトルエンに溶解したものを塗布したガス
ケット８を押し込んだ。さらに、ガスケット８とセパレ
ータ５からなる凹部に電解液含浸材４と負極合剤２（亜
鉛１００部に対しポリアクリル酸系のゲル化剤を０．５
部加え、容量１０００ｍｌのガラス製ポットを持つＶ型
混合機で１０分間混合したもの）をいれ、電解液の残り
を負極合剤２に滴下した。負極缶１をガスケット８の凹
部の溝にはいるように挿入し、最後に正極缶６上部をシ
ェービングプレスを用いかしめて、封口し酸化銀電池を
作製した。

【００７９】漏液については温度６０℃、湿度９０％で
２０日保存後、電池を負極缶を上にした方向から見て、
電池内部からの液漏れによる負極缶上面の平坦部に達す
る液後の確認できる漏液の発生したのものの比率を記し
た。合格は漏液発生が１０％以下とした。

【００８０】

【表６】 表６に示すようにトリアジンチオール処理と化学研磨、
酸洗浄またはＳｎめっきを組み合わせることにより漏液
発生率は、合格レベルに達した。さに、インヒビターを
組み合わせることにより漏液はほとんど発生しなくなっ
た。

【００８１】本実施例ではジエチルアミン基を持つＲ
１、Ｒ２の炭素数が４個のトリアジンチオールについて
述べた。同様の実験および電池での実施をＲ１、Ｒ２が
ブチル基であるジブチルアミン基を持つトリアジンチオ
ールで行ったところほぼ同様の効果があった。Ｒ１、Ｒ
２の炭素数が小さいと撥水性が低下し、大きいと電池内
でのめっきの付きが悪くなる。Ｒ１、Ｒ２の合計の炭素
数は２〜１０が望ましい。

【００８２】［実施例２］本発明の技術を組み合わせ
た、ＳＲ６２６ＳＷサイズの電池を１０００個づつ作製
し評価した。実施例１の電池仕様と重なるものもある。
なお、有水銀亜鉛は、鉛を５００ｐｐｍ含みこう化率が
１０％のもの、無水銀亜鉛はビスマス１３０ｐｐｍ、イ
ンジウム５００ｐｐｍ、アルミニウム３０ｐｐｍ含むも
のを用いた。

【００８３】用いた技術を以下に示す。 ＜負極缶の清浄化技術＞ （１）化学研磨：実施例１の実験２−１と同じ条件 （２）酸洗浄 ：実施例１の実験２−１と同じ条件 （３）Ｓｎめっき：無電解めっきで負極缶銅面に０．１
μｍつけた ＜負極缶の撥水・防錆処理技術＞ （４）トリアジンチオール処理 トリアジンチオールは、Ｒ１、Ｒ２がエチル基であるジ
エチルアミン基をもち、Ｍ１、Ｍ２が水素であるものを
用いた。このトリアジンチオールは水に溶解しないた
め、等モルのＮａＯＨで中和し、Ｍ１またはＭ２にＮａ
を付加して用いた。水１００ｍｌにＮａＯＨ３０重量％
を０．４７ｍｌ（０．００９３ｍｏｌ）加えた溶液にト
リアジンチオール２ｇ（分子量２１６）を加え常温でス
ターラー攪拌した。約３０分で完全に溶解する。この液
を０．００４重量％に希釈し燐酸（試薬１級８５％以
上）を０．０２５ｖｏｌ％加えｐＨ２から３に調整した
ものを用いた。この溶液に負極缶を３０秒間浸漬し、ト
リアジンチオールを銅表面に配置した。

【００８４】（５）アルキルイミダゾール処理 アルキルイミダゾールは２−メチルイミダゾールを用い
た。２−メチルイミダゾールは容易に水に溶解するた
め、処理液は純水に所定量をスターラー攪拌しながら加
えることにより調製した。この液を０．０１重量％に希
釈し燐酸（試薬１級８５％以上）を０．０２５ｖｏｌ％
加えｐＨ２から３に調整したものを用いた。この溶液に
負極缶を３０秒間浸漬し、アルキルイミダゾールを銅表
面に配置した。

【００８５】（６）フッ素系の界面活性剤処理１ フッ素系の界面活性剤としてパーフルオロアルキル第４
アンモニウムヨウ化物（住友スリーエム株式会社製ＦＣ
−１３５固形分濃度５０％）を用いた。ＦＣ−１３５は
容易に水に溶解するため、処理液は純水に所定量をスタ
ーラー攪拌しながら加えることにより調製した。この液
を０．０１ｇ／Ｌに希釈し燐酸（試薬１級８５％以上）
を０．０２５ｖｏｌ％加えｐＨ２から３に調整したもの
を用いた。この溶液に負極缶を３０秒間浸漬し、パーフ
ルオロアルキル第４アンモニウムヨウ化物を銅表面に配
置した。

【００８６】（７）フッ素系の界面活性剤処理２ フッ素系の界面活性剤としてパーフルオロアルキルトリ
メチルアンモニウム塩（旭硝子株式会社製Ｓ−１２１固
形分濃度３０％）を用いた。Ｓ−１２１は容易に水に溶
解するため、処理液は純水に所定量をスターラー攪拌し
ながら加えることにより調製した。この液を０．０５ｇ
／Ｌに希釈し燐酸（試薬１級８５％以上）を０．０２５
ｖｏｌ％加えｐＨ２から３に調整したものを用いた。こ
の溶液に負極缶を３０秒間浸漬し、パーフルオロアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩を銅表面に配置した。

【００８７】＜インヒビター添加技術＞ （８）インヒビターとして硫酸インジウムを電解液に２
００ｐｐｍ添加した。 （９）インヒビターとして酸化鉛を電解液に５０ｐｐｍ
添加した。 結果を表７、８、９に示した。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】 表中用いた技術については○印を記入した。一番右の欄
の評価は、×、△、○、◎で行った。実用上問題の無い
レベルを○とした。負極缶のコンタミの付着状況は製造
ロットによってかなりばらつきがある。負極缶の清浄化
（酸洗浄、化学研磨、Ｓｎめっき）しなくとも評価が○
となっているものもなるが、清浄化を施した方がより安
定した品質が得られる。逆に負極缶自体で清浄化したも
のが安定して得られるのであれば、酸洗浄、化学研磨、
Ｓｎめっきはしなくともよいことになる。組み合わせ
は、品質と製造コストの兼ね合いにより最大の効果の現
れる組み合わせを状況により適宜選択し用いれば良い。

【００９１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、極
めて簡単な方法で、アルカリ電池の耐漏液性を大幅に向
上させることができる。また、本発明の皮膜によれば、
缶の表面と空気を遮断しコンタミをつきにくくすること
から負極缶の表面保護にも有効である。

【００９２】本発明の実施例では、アルカリ電解液を用
いる酸化銀電池につて記述したが、銅または銅合金を集
電体とする負極缶を用いるものであれば、二酸化マンガ
ン電池、空気電池等であっても同様の効果を示すことは
いうまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の効果を説明する図である。

【符号の説明】

１ 負極缶 ２ 負極合剤 ３ 負極缶の折返し部 ４ 電解液含侵材 ５ セパレータ ６ 正極缶 ７ 正極合剤 ８ ガスケット ９ 負極缶とガスケットの当接面 １０ 本発明による皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 秀夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極缶表面に、トリアジンチオール、ア
   ルキルイミダゾール、フッ化炭素系界面活性剤より選ば
   れる１種以上を配設したことを特徴とする無水銀亜鉛粉
   末を負極活物質とするアルカリ電池。
2. 【請求項２】 前記トリアジンチオールの一般式が、 【化１】 （式中、Ｒ１は水素または脂肪酸炭化水素、Ｒ２は脂肪
   酸炭化水素で、Ｍ１およびＭ２はナトリウム、カリウム
   または水素である。）であることを特徴とする求項１記
   載の無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアルカリ電池
3. 【請求項３】 前記フッ化炭素系界面活性剤が、パーフ
   ルオロアルキル基を持つカチオン性の界面活性剤である
   ことを特徴とする求項１記載の無水銀亜鉛粉末を負極活
   物質とするアルカリ電池
4. 【請求項４】 負極缶が、予め、化学研磨または酸洗浄
   されている請求項１記載の無水銀亜鉛粉末を負極活物質
   とするアルカリ電池
5. 【請求項５】 負極缶が、予め行う化学研磨または酸洗
   浄後に非酸化性の酸に浸漬されたものであることを特徴
   とする請求項４記載の無水銀亜鉛粉末を負極活物質とす
   るアルカリ電池
6. 【請求項６】 負極缶表面に、トリアジンチオール、ア
   ルキルイミダゾール、フッ化炭素系界面活性剤より選ば
   れる１種以上を配設するための処理液が酸性に調整され
   ていることを特徴とする請求項１記載の無水銀亜鉛粉末
   を負極活物質とするアルカリ電池
7. 【請求項７】 負極缶が、濃度０．０２重量％以下のト
   リアジンチオール液で処理されたものであることを特徴
   とする請求項１記載の無水銀亜鉛粉末を負極活物質とす
   るアルカリ電池
8. 【請求項８】 負極缶表面に、トリアジンチオール、ア
   ルキルイミダゾール、フッ化炭素系界面活性剤より選ば
   れる１種以上を配設する前に負極缶の少なくとも負極活
   物質と接する部分に、亜鉛、インジウム、スズ、鉛の少
   なくとも１種以上を含むめっき面を有する請求項１記載
   の無水銀亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池
9. 【請求項９】 電解液または負極活物質中に、インジウ
   ム化合物、酸化鉛から選ばれる１種以上の物質を添加し
   たことを特徴とする請求項１記載の無水銀亜鉛を負極活
   物質とするアルカリ電池
10. 【請求項１０】 インジウム化合物が、硫酸インジウ
    ム、スルファミン酸インジウム、水酸化インジウムであ
    ることを特徴とする請求項９記載の無水銀亜鉛を負極活
    物質とするアルカリ電池