CN1042378C - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的碱性干电池包括设置在电池中心部位，将无汞锌合金粉末用作负极活性材料的负极；围绕负极的外表层设置、其间设置隔离层的正极以及含有铜或铜合金且插入负极中的集电体。该碱性干电池能防止产生氢气和防止漏液。这种碱性干电池的特征在于集电体的表面无电镀敷含有锡、铅和铜中至少一种成分的金属。

Description

碱性干电池
本发明涉及碱性干电池的负极集电体，尤其涉及一种利用无汞锌合金粉末作为负极活性材料，能防止产生氢气，并能改善防漏液性能的碱性干电池的负极集电体；
在采用锌作为负极活性材料的碱性电池中，氢气是由于电池保存期间锌的腐蚀作用而产生的，由此导致电池内压的增加，而使电解液从电池中排出，使电池的抗漏液能力降低，在某种情况下，可能导致电池的爆裂。
作为针对这些问题的一个措施，通常做法是使用一种含汞的混汞锌粉末作为负极活性材料，以提高锌作为负极活性材料时氢的最高限压，由此防止电池中锌的腐蚀和氢气的产生。作为一种用于锌负极的集电体，迄今为止通常采用铜或铜合金，集电体的表面通过与混汞锌负极接触而与汞混合。此外，日本特开昭58-155653和61-56285号建议从集电体表面除去杂质，特别是如铁、镍、铬、钴、钼和钨及其氧化物，这些物质会加速锌的腐蚀，并用碱性脱脂剂或诸如酸性物和过氧化氢等化学抛光剂，在电池制造前清洗或抛光集电体的表面，以防止产生氢气。
然而，即使采用经过清洗或化学抛光的集电体，用无汞锌合金粉末作为负极活性材料仍不能获得在防腐蚀性优越，质量波动减少而且质量高度稳定的碱性干电池，其原因如下。
作为用作碱性干电池负极集电体的材料，最常用的是诸如黄铜一类的铜或铜合金。这些材料是通过图1所示表示各个步骤的若干线材拉拔所需的直径的。用来拉制的模子通常是由渗碳钢或热工具钢制成的，因此，由铜或铜合金制成的集电体表面粘有诸如铁和镍等细小的碎屑。在许多情况下，细小碎屑全钻入和粘附到表面。
因此，这种细小碎屑不能通过传统的碱性脱脂处理而完全除去，并且在电池制成后可能引起氢气产生。
此外，即使通过具有更高效力清洗作用的酸性物或化学抛光剂也不能完全除去深度钻入和粘附到集电体表面的细小碎屑，这些残存的碎屑将引起氢气的产生。
本发明的目的在于解决传统的碱性干电池中存在的上述问题，亦即防止氢气的产生，改善防漏液性能以及减小性能的波动和稳定电池的质量，即使在碱性干电池中采用无汞锌合金粉末也不例外。
作为发明人为实现这一目的而进行深入研究的结果，已经发现，当无汞锌合金粉末用于碱性干电池时，粘附到集电体表面的杂质，尤其是在用于集电体的线材制备期间很容易粘附的诸如铁、镍、铬、钴、钼、钨或其氧化物一类的细小碎屑，将加剧氢的产生。进一步还发现，集电体连续产生氢气的部分位于集电体部分存在少量的杂质的表面上。根据这些发现，本发明通过用含有锡、铅和铜中至少一种成分的金属无电镀敷集电体表面，将粘附到其上的杂质覆盖，从而实现了防止氢气的产生和防腐性能的改善。
如果诸如铁、镍、铬、钴、钼、钨或者其氧化物等的细小的金属碎屑粘附到由铜或铜合金制成的集电体表面上，那么当这种集电体用于碱性干电池的锌负极中时，由于这种细小碎屑的氢限压较低，将产生氢气。
尤其当无汞锌合金粉末被用作碱性干电池的负极活性材料时，产生比使用混汞锌合金粉末时多得多的氢气。因此，在集电体生产期间，粘附和钻入的诸如铁、镍、铬、钴、钼和钨及其氧化物之类的细小杂质，可以通过用含有锡、铅和铜中至少一种成分的金属无电镀敷这些杂质加以覆盖和隐匿。因此，即使本发明的集电体用于无汞锌合金粉末的负极活性材料，也可以提供一种高品质的、防漏性能优良的无汞碱性干电池，并能防止氢气的产生。
图1是制造用作集电体的铜或铜合金线材的工艺流程图。
图2是碱性干电池LR6的侧面截面图。
以下将参照实施例和对照例以及附图对本发明作进一步的描述。
实施例1
通过图1所示步骤，用黄铜线材30制成直径为1.5mm，长度为30mm的负极集电体，并采用由6g/l二氯化锡，55g/l硫脲和40g/l酒石酸组成的镀液进行无电镀锡，形成0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm厚度的镀层。
如图2所示的碱性锰电池LR6是利用上述负极集电体制成的，可以得到实例1至4中的电池。图2中，1表示通过模压作为导电材料的二氧化锰和石墨混合物而制成的正极去极化混合物；2表示通过在溶有氢氧化钾的碱性电解液中分散无汞锌合金粉末和一种胶凝剂而制成的似凝胶体锌负极；3表示隔离层；4表示负极集电体；5表示正极端盖；6表示金属外壳，7表示外筒；8表示密封衬垫；9表示构成负极端的底板。
对照例
对照例A、B、C和D的碱性干电池LR6是采用如实施例1中同样方式的下列四种负极集电体制成的。
A-用碱性脱脂剂清洗的黄铜集电体。
B-用过氧化氢和硫酸混合剂进行化学抛光后的黄铜集电体。
C-具有用电镀形成5.0μm厚镀锡层的黄铜集电极。
D-具有用电镀形成10.0μm厚镀锡层的黄铜集电极。
上述每个实例和对照例的10000只电池贮藏在室温下三个月。表1列出了其中发生漏液现象(外观检查)的电池数量。从表1所示结果可见，集电体有0.1μm或以上厚度的无电镀层的本发明2至4例电池中没有发生漏液现象。故这些电池能保证实际的防漏液性能。然而，当镀层厚度为0.05μm时，发生了漏液。在发生漏液的电池中，产生大量的气体，并在集电体表面上可检测到铁、铬、镍等。可认为，这是由于通过无电镀敷所形成的厚度0.05μm或以下的镀锡层不能完全隐匿钻入集电体表面的诸如铁、铬和镍等的细小碎屑。再者，漏液现象发生在对照例C和D的电解镀层。
可见，无电镀敷比之电镀更为优越。可以认为，由于无电镀敷能更均匀地镀敷到集电体之缝隙或凹口的深处，故能够更完全地隐匿钻入集电体极深的铁、镍、铬等细小碎屑。在对照例A和B中，许多电池都发生漏液现象，在所有集电体的表面上都可检测到铁、铬、镍等杂质。可以认为，这是由于在对照例A中通过用碱性脱脂剂进行清洗，只能除去集电体表面上的油脂，而诸如铁、铬和镍等的有害金属却未能除去。对照例B中采用的化学抛光虽能除去仅附着于表面的细小杂质，但却不能溶解深度钻入表面的那些杂质。
如以下实施例中还对铅、铜及其合金进行试验。
实施例2
由黄铜线材30拉制而成的直径为1.5mm、长度为30mm的集电体通过图1所示的步骤得到，并用—种含有4g/l一氧化铅、26g/l氰化钠和105g/l氢氧化钠的镀液进行无电镀铅，形成厚度为0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的镀铅层。然后，用与实施例1中相同的方法制成碱性干电池LR6，并在表2中列出采用与实施例1相同的方法所进行的有关漏液试验的结果。
实施例3
通过如图1所示的步骤得到由黄铜线材30拉制而成的直径为1.5mm、长度为30mm的集电体，并采用一种由硫酸铜、酒石酸钠钾、氢氧化钠、甲醛和硫脲制备而成的镀液进行无电镀铜，形成厚度为0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的镀层。然后，用类似实施例1中相同的方法制成碱性干电池LR6，并在表3中列出采用与实施例1相同的方法所进行的，有关漏液试验的结果。
实施例4
通过如图1所示的步骤得到由黄铜线材30拉制而成的直径为1.5mm、长度为30mm的负极集电体，并采用一种由shimizu K.K生产的镀液Technofuse进行无电镀锡-铅合金，分别形成厚度为0.05μm、0.10μm、0.15μm和0.20μm的镀层。然后，用类似实施例相同的方法制成碱性干电池LR6，并在表4中列出采用与实施例1相同的方法所进行的有关漏液试验的结果。
由表2、表3和表4可见，正如采用镀锡的情况一样，通过镀铅、镀铜及其合金，同样能起到隐匿杂质的效果。
如上所述，当采用本发明的集电体时，即使将粉末状的无汞锌合金用作电池的负极活性材料，也能得到能防止产生氢气并防止漏液的性能优良的碱性干电池。
表1
集电体的表面处理 在室温下贮藏3个月后，电池LR6总量中发生漏液的电池数量(目检)
实施例Ⅰ  1 无电镀锡镀层0.05μm     15/50000
 2 无电镀锡镀层0.10μm     0/50000
 3 无电镀锡镀层0.15μm     0/50000
 4 无电镀锡镀层0.20μm     0/50000
对照例  A 通过碱性脱脂清洗     80/50000
 B 用过氧化氢和硫酸进行化学抛光     45/50000
 C 电镀锡镀层5.0μm     10/50000
 D 电镀锡镀层10.0μm     8/50000
表2
负极集电体的表面处理 在室温下贮藏3个月后，电池LR6总量中发生漏液的电池数量(目检)
实施例  1 无电镀铅镀层0.05μm     20/50000
 2 无电镀铅镀层0.10μm     0/50000
 3 无电镀铅镀层0.15μm     0/50000
 4 无电镀铅镀层0.20μm     0/50000
表3
负极集电体的表面处理 在室温下贮藏3个月后，电池LR6总量中发生漏液的电池数量(目检)
实施例  1 无电镀铜镀层0.05μm     15/50000
 2 无电镀铜镀层0.10μm     0/50000
 3 无电镀铜镀层0.15μm     0/50000
 4 无电镀铜镀层0.20μm     0/50000
表4
负极集电体的表面处理 在室温下贮藏3个月后，电池LR6总量中发生漏液的电池数量(目检)
实施例  1 无电镀锡-铅合金镀层0.05μm     15/50000
 2 无电镀锡-铅合金镀层0.10μm     0/50000
 3 无电镀锡-铅合金镀层0.15μm     0/50000
 4 无电镀锡-铅合金镀层0.20μm     0/50000

Claims (2)

1．一种制作碱性干电池的方法，包括：
在所述电池中心部位设置由无汞锌合金粉末作为负极活性材料的负极；
围绕所述负极的外表层设置正极，且所述正极与负极之间设置隔离层；以及
在所述负极中插入包含铜或铜合金的集电体；
其特征在于所述方法还包括：在所述集电体的表面无电镀敷含有从包括锡、铅和铜在内的一组成份中所选择的一种成分的金属，或无电镀敷含有锡和铅两种成分的金属。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无电镀敷的金属厚度为0.1μm或0.1μm以上。
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