KR0150230B1 - 알칼리건전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 부극활물질에 수은무첨가의 아연합금, 그 집전체(集電體)로서 구리 및, 구리합금을 가진 알칼리전지로서, 집전체로부터 발생하는 수소가스를 억제한 내누액성에 뛰어난 알칼리건전지를 제공하는 것을 목적으로 한것으로서, 그 구성에 있어서, 부극활물질에 수은무첨가의 아연합금, 그집전체로서 구리 및, 구리합금을 가진 알칼리전지로서, 집전체표면에, Sn, Pb, Cu 중 적어도 1 종류이상 포함하는 금속을 0.1㎛ 이상무전해 도금하므로서, 집전체표면에 고착, 또는 침식한 Fe, Cr, Co, Mo, W 및, 그 산화물 등을 은폐하여 수소가스발생을 억제한 내누액성에 뛰어난 알칼리건전지를 제공할 수 있다.

Description

알칼리건전지

제1도는 집전체(集電體)에 사용하는 구리 및 구리합금선재의 제조공정도.

제2도는 알칼리건전지 LR6의 측단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 정극합제(正極合劑) 2 : 겔상아연부극

3 : 세퍼레이터 4 : 부극집전체

5 : 정극단자캡 6 : 금속케이스

7 : 전지의 외장캔 8 : 실링가스킷

9 : 바닥판 20, 30 : 선재

본 발명은 알칼리건전지의 부극집전체에 관한 것으로서, 상세하게는 부극활물질(負極活物質)이 수은무첨가의 아연합금분말인 알칼리건전지에 본 발명의 부극집전체를 사용하였을 경우, 전지내부에 있어서의 수소가스발생을 억제하고, 내누액성을 향상시키는 것이다.

아연을 부극활물질로서 사용한 알칼리건전지에 있어서는, 아연의 부식반응에 의해서 전지보존중에 수소가스가 발생하고, 전지내압이 증가해서 전해액을 외부로 압출하고, 내누액성이 저하한다고 하는 문제가 있으며, 경우에 따라서는 전지의 파열현상을 수반하는 위험성도 있었다.

그대책으로서, 부극활물질인 아연의 수소과전압을 높이고, 아연의 부식을 방지하여 전지내부의 수소가스발생을 억제할 목적으로 수은을 첨가한 홍화(汞化)아연분말을 부극활물질로서 사용하는 것이 일반적으로 행하여져 왔다. 이 아연부극의 집전체도, 종래부터 구리 또는 구리합금등의 재질이 일반적으로 사용되어, 홍화 아연부극에 접촉하므로서 집전체표면이 홍화(汞化)되어 있었다. 또 아연의 부식을 조장하는 집전체표면의 불순물, 특히 Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W 또는, 이들의 산화물을 제거하고, 수소가스의 발생을 억제하기 위하여 전지조립전에 집전체표면을 알칼리탈지세정이나 산 또 과산화수소등의 화학연마액에 의해서 연마하는 방법(일본국 특개소61-56285, 동특개소58-155653)이 사용된 집전체가 제안되어 있다.

그러나, 상기 종래와 같은 집전체의 세정, 화학 연마에 의한 방법에 의해서 얻어진 집전체에 의해서도, 수은무첨가의 아연합금분말에서는 내식성에 뛰어나고, 또한 제품품질의 불균일을 저감하고, 안정성을 높은 수준으로 달성한 알칼리건전지를 얻는데는 도달하지 않았다. 그 이유를 이하에 설명한다.

알칼리건전지의 부극집전체로서 일반적으로 구리 또는 놋쇠등의 구리합금으로 이루어진 집전체가 사용되고 있으나, 소정의 선(線)직경으로 하기 위하여 일반적으로 제1도에 표시한 바와 같은 수단계의 신선(伸線)제조공정에 의해 인발가공한 것이 사용되고 있다. 이들 인발가공 금형은 통상적으로, 초강(超鋼) 또는, 열간공구강(熱間工具鋼)이 사용되기 때문에, 이것에 의해 제조된 집전체의 표면에는, 철, 니켈등의 금속의 미세한 조각이 부착하고, 또한 그 미세한 조각은 집전체 표면에 침식해서 고착되어 있는 경우가 많다.

따라서, 종래의 방법인 집전체의 알칼리탈지처리에서는 그들 미세한 조각을 완전히 제거할 수 없어, 전지의 조립후에 있어서 수소가스의 발생요인으로 된다.

또, 청정작용이 보다 효과적인 산이나 화학연마제에 의한 연마에서도 상기 미세한 조각이 집전체의 표면에서 깊게 침식해서 고착되어 있는 것은 완전히 제거할 수 없고 수소가스의 발생요인으로 된다.

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하는 것으로서, 알칼리건전지에 수은무첨가의 아연합금분말을 사용해도 수소가스의 발생을 억제해서 내누액성에 뛰어나고, 또한 제품품질의 불균일을 저감하여 안정화시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이목적에 따라서 예의 연구한 결과, 수은무첨가의 아연합금분말을 알칼리건전지에 사용하였을 경우, 집전체표면에 고착하는 불순물, 특히 집전체용의 선재의 신선제조공정에서 용이하게 고착할 수 있는 Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W 또는, 이들의 산화물 등의 미세한 수소의 발생을 증대시키는 것을 알게 되었다. 또한 수소가스가 연속적으로 발생하는 부위는 불순물이 집전체의 표면상에 미량편재하는 장소인 것을 밝혀내었다. 이들 그 내용에 의해서, 집전체의 표면에 고착하는 불순물을 Sn, Pb, Cu 중 적어도 1종류이상을 포함하는 금속으로 무전해 도금하는 것으로 은폐하므로서 수소의 발생을 억제하여, 내식성을 향상시킬 수 있는 일로부터 본 발명에 도달하였다.

구리 또는 구리합금을 주체(主體)로 이루어진 집전체의 표면에 Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W 또는, 이들의 산화물의 미세한 조각이 부착하면, 그 미세한 조각은 수소과전압이 작으므로, 알칼리건전지의 아연부극속에 이 집전체를 삽입하면, 수소가스를 발생한다.

특히 수은무첨가의 아연합금분말을 알칼리전지용 부극활물질에 사용하면, 홍화된 아연합금분말에 비해서 수소가스의 발생이 현저하다. 그래서 상기 집전체에 있어서, 그 제조공정에서 고착, 침식한 미세한 Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W 또는, 이들의 산화물을 Sn, Pb, Cu 중 적어도 1종류이상 포함하는 금속으로 무전해 도금하는 것에 의해 무전해도금의 특징인 집전체의 홈의 심부 또는 오목한 심부까지 비교적 균일하게 도금할 수 있고, 고착 및, 침식된 미세한 불순물을 덮고 은폐할 수 있다.

따라서, 수은무첨가의 아연합금분말에 본 발명의 집전체를 사용하여도 수소가스의 발생이 억제되고, 내누액성에 뛰어난 고품질의 수은무첨가 알칼리건전지를 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

상기 제1도에 표시한 제조공정에서 얻어진 놋쇠제선재를 직경 1.5mm 길이 30mm 로 가공된 부극집전체를 염화제 1 주석 6g /1 , 티오요소 55g /1, 주석산 40g /1에 의해 작성한 도금액에 의해 무전해 Sn 도금하고, 도금두께 0.05㎛, 0.10㎛, 0.15㎛, 0.20㎛ 를 준비하였다.

이렇게하여 얻어진 집전체를 부극집전체로 하여 제2도에 표시한 알칼리망간전지 LR6을 조립하여 본 실시예 1, 2, 3, 4로 하였다. 제2도에 있어서, (1)은 2산화망간에 도전재로서 흑연을 첨가하여 성형한 정극합제, (2)는 수소화칼륨을 용해시킨 알칼리전해액에 겔화제와 함께 수은무첨가의 아연합금분말을 분산시킨 겔상아연부극이다. (3)은 세퍼레이터, (4)는 부극집전체, (5)는 정극단자캡, (6)은 금속케이스, (7)은 전지의 외장캔, (8)은 시일링가스킷, (9)는 부극단자 를 이루는 바닥판이다.

[비교예]

비고예로서, 다음의 4종류의 부극집전체를 사용하여 실시예 1 과 마잔가지로 해서 알칼리건전지 LR6을 조립하여 비교예 A, B, C, D로 하였다.

A-알칼리탈지세정된 놋쇠제 집전체

B-과산화수소, 황산의 혼액으로 화학연마한 놋쇠제 집전체

C-전해도금법에 의해 Sn도금두께 5.0㎛ 의 놋쇠제 집전체

D-전해도금법에 의해 Sn도금두께 10.0㎛ 의 놋쇠제 집전체

이와 같이해서, 본 실시예 및 비교예의 전지 각 10,000개를 상온에서 3개월 저장한 후의 누액개수(육안판정)의 결과를 제1표에 표시한다. 제1표에 표시한 결과에서, 본 발명인 실시예 2∼4의 집전체의 무전해도금에 있어서, 그 도금두께가 0.1㎛ 이상의 것은 전혀누액하지 않고, 실용적인 내누액성을 확보할 수 있다.

그러나, 0.5㎛ 에서는 누액이 발생하였다. 또, 누액된 전지는 다량의 가스를 발생하고 있으며 집전체의 표면으로부터 Fe, Cr, Ni 등이 검출되었다. 이것은 0.05㎛ 이하에서는 표면에 침식되어 있는 Fe, Cr, Ni 등의 미세한 조각이 무전해도금의 Sn 에 의해서 완전히 은폐할 수 없기 때문이라고 생각된다.

또, 비교예 C, D의 전해도금에 의해서도 누액이 발생하였다. 여기서 무전해도금이 전해도금에 비해서 보다 우수한 효과를 나타내고 있는 것은 무전해도금이 그 특징인 집전체의 홈의 심부 또는 오목한 심부까지 비교적 균일하게 도금할 수 있고, 침식된 미세한 Fe, Ni, Cr 등과 같은 미세한 조각을 보다 확실하게 은폐하고 있는 것에 따른 것으로 생각된다. 또, 비교예 A, B에 있어서는 다수의 누액이 발생하고, 어느 집전체표면으로부터나 Fe, Cr, Ni 등이 검출되었다. 그 이유로서, 비교예 A의 알칼리탈지세정에서는 그 효과로보아 집전체표면의 유지분만이 제거되고 가장 증요한 Fe, Cr, Ni 등의 유해금속은 제거되지 않기때문이라고 생각된다. 또, 비교예 B의 화학연마에서는 표면에 부착된 정도의 미세불순물이라면 제거가능하나 표면에 깊게 침식된 것에 대해서는 용해제거할 수 없었다고 생각된다.

이번에 기술한 주석이외에도 납, 구리, 및 이들의 합금에 대해서 이하의 실시예에 표시한 테스트를 실시하였다.

[실시예 Ⅱ]

제1도에 표시한 제조공정에서 얻게된 놋쇠제선재(30)를 직경 1.5mm 길이 30mm 로 가공한 집전체를 1산화연 4g/1, 시아노화나트륨 26g/1, 수산화나트륨 105g/1 에 의해 작성한 도금액에 의해 무전해 Pb도금하고, 도금두께 0.05㎛, 0.10㎛, 0.15㎛, 0.20㎛ 의 것을 준비하였다. 다음에 실시예 1과 마찬가지로 해서 알칼리건전지 LR6을 조립해서, 마찬가지의 누액테스트결과를 제2표에 표시한다.

[실시예 Ⅲ]

제1도에 표시한 제조공정에서 얻게된 놋쇠제선재(30)를 직경 1.5mm 길이 30mm 로 가공한 집전체를 황산구리, 주석산나트륨칼륨, 수산화나트륨, 포름알데히드, 티오요소로부터 작성된 도금액에 의해 무전해 Cu 도금하고, 도금두께 0.05㎛, 0.10㎛, 0.15㎛, 0.20㎛ 를 준비하였다. 다음에 실시예 1과 마찬가지로 해서 알칼리건전지 LR6을 조립해서, 마찬가지의 누액테스트결과를 제3표에 표시한다.

[실시예 Ⅳ]

상기 제1도에 표시한 제조공정에서 얻게된 놋쇠제선재를 직경 1.5mm 길이 30mm 로 가공된 부극집전체를 일본국 (주)시미즈제도금액테크노휴즈(상품명)을 사용해서 Sn-Pb 합금무전해도금하고, 도금두께 0.05㎛, 0.10㎛, 0.15㎛, 0.20㎛ 를 준비하였다. 다음에 실시예 1과 마찬가지로 해서 알칼리건전지 LR6을 조립해서, 마찬가지의 누액테스트결과를 제4표에 표시한다.

제 2, 3, 4표에 표시한 바와 같이, 납, 구리 및 이들의 합금에 대해서도 주석과 마찬가지의 불순물은폐효과를 확인할 수 있다.

이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 집전체를 사용하면 수은무첨가의 아연합금분말을 알칼리건전지의 부극활물질에 사용하더라도, 수소가스의 발생을 억제하여 내누액성에 뛰어난 양호한 품질의 제품을 제공할 수 있다.

Claims (2)

1. 전지의 중심부에 설치한 부극활물질로서 수은무첨가의 아연합금분말을 주체로 이루어진 부극과, 이 부극의 외주에 세퍼레이터를 개재해서 설정된 정극과, 상기 부극내부에 집전체로서 삽입된 구리 또는 구리합금을 주체로 이루어진 부극집전체를 구비해서 이루어진 알칼리건전지로서, 상기 부극집전체의 표면에 Sn, Pb, Cu 증 적어도 1종류이상을 포함하는 금속을 무전해도금한 것을 특징으로 하는 알칼리건전지.
2. 상기 무전해 도금두께가 0.1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리건전지.