JPS6156285A - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池Info
- Publication number
- JPS6156285A JPS6156285A JP15308384A JP15308384A JPS6156285A JP S6156285 A JPS6156285 A JP S6156285A JP 15308384 A JP15308384 A JP 15308384A JP 15308384 A JP15308384 A JP 15308384A JP S6156285 A JPS6156285 A JP S6156285A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- battery
- negative electrode
- org
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F3/00—Brightening metals by chemical means
- C23F3/04—Heavy metals
- C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はアルカリ電池に関し、特に負極集電体を改良し
たアルカリ電池に係る。
たアルカリ電池に係る。
例えば、ボタン型酸化銀電池の場合では、一般に負極集
電体(負極容器)としてステンレンと銅又は銅合金との
二層クラツド板、或いはニッケルとステンレスと銅又は
銅合金との三層クラツド板を、その銅又は銅合金側が容
器の内側となるように絞り加工したものが使用されてい
る。かかる絞り加工等により造られた負極容器の銅層又
は銅合金層の表面には、クラツド板の製造、スリット加
工、打抜き絞り加工等の工程において、銅の酸化物の生
成、潤滑油の汚れやコミの付着が生じる。また、ステン
レス、ニッケル等の金属の微細片も付着する。
電体(負極容器)としてステンレンと銅又は銅合金との
二層クラツド板、或いはニッケルとステンレスと銅又は
銅合金との三層クラツド板を、その銅又は銅合金側が容
器の内側となるように絞り加工したものが使用されてい
る。かかる絞り加工等により造られた負極容器の銅層又
は銅合金層の表面には、クラツド板の製造、スリット加
工、打抜き絞り加工等の工程において、銅の酸化物の生
成、潤滑油の汚れやコミの付着が生じる。また、ステン
レス、ニッケル等の金属の微細片も付着する。
ところで、従来より電池組立前には、アルカリ脱脂洗浄
の処理が行なわれている。しかしながら、上記負極容器
の銅層又は銅合金層にステンレス、ニッケル等の微細片
が付着したり、付着後にプレスされた場合にはアルカリ
脱脂処理ではそれら微細片を完全に除去できず、電池の
組立後において水素ガスの発生要因となる。
の処理が行なわれている。しかしながら、上記負極容器
の銅層又は銅合金層にステンレス、ニッケル等の微細片
が付着したり、付着後にプレスされた場合にはアルカリ
脱脂処理ではそれら微細片を完全に除去できず、電池の
組立後において水素ガスの発生要因となる。
即ち、負極容器の銅層又は銅合金の面は、アルカリ電解
液の存在により負極活物質の氷化亜鉛と接触してアマル
ガム化と亜鉛メッキとが行なわれる。このため、銅層又
は銅合金層は亜鉛より責外金属であるにもかかわらず、
亜鉛と接触しても水素ガスの発生は抑制される。[7か
しながら、銅層又は銅合金層の面にステンレス、ニッケ
ル等の微細片が付着すると、その金属は水素過電圧が小
さいので、負極容器にアルカリ電解液と亜鉛とが充填さ
れた場合、水素ガスを発生する。また、銅の酸化物、油
、ゴミ等の場合は、アルカリ電解液がある状態で氷化亜
鉛と接触した場合、銅層又は銅合金層が氷化と亜鉛メッ
キがなされるまでに時間がかかる。このため、銅層又は
銅合金層から水素ガスが発生する。
液の存在により負極活物質の氷化亜鉛と接触してアマル
ガム化と亜鉛メッキとが行なわれる。このため、銅層又
は銅合金層は亜鉛より責外金属であるにもかかわらず、
亜鉛と接触しても水素ガスの発生は抑制される。[7か
しながら、銅層又は銅合金層の面にステンレス、ニッケ
ル等の微細片が付着すると、その金属は水素過電圧が小
さいので、負極容器にアルカリ電解液と亜鉛とが充填さ
れた場合、水素ガスを発生する。また、銅の酸化物、油
、ゴミ等の場合は、アルカリ電解液がある状態で氷化亜
鉛と接触した場合、銅層又は銅合金層が氷化と亜鉛メッ
キがなされるまでに時間がかかる。このため、銅層又は
銅合金層から水素ガスが発生する。
電池製造時は、負極容器に氷化亜鉛及びアルカリ電解液
を充填後、すぐに電池を封口するので、水素ガスの発生
は封口された電池内で続くことに々る。こうした水素ガ
スの発生が起こると。
を充填後、すぐに電池を封口するので、水素ガスの発生
は封口された電池内で続くことに々る。こうした水素ガ
スの発生が起こると。
電池内部に水素ガスが充満して内圧が高まり、破裂や漏
液の原因となる。
液の原因となる。
このようなことから、最近、電池組立前に表面の銅層又
は銅合金層を過酸化水素水と硫酸とからなる化学研摩液
で研摩した負極容器が用いられている。しかしながら、
かかる化学研摩された負極容器は次のような欠点を有す
る。
は銅合金層を過酸化水素水と硫酸とからなる化学研摩液
で研摩した負極容器が用いられている。しかしながら、
かかる化学研摩された負極容器は次のような欠点を有す
る。
(1) 前記化学研摩液は過酸化水素水の濃度が約2
〜6m01/11、硫酸濃度が約0.1〜2.0 mo
l/lと高濃度で、非常に腐食性の高い溶液である。
〜6m01/11、硫酸濃度が約0.1〜2.0 mo
l/lと高濃度で、非常に腐食性の高い溶液である。
このため、研摩速変がo、i〜0.5g/dm2・ml
nと比較的速いので、局部的な孔食が発生し易い。特に
、絞り加工された負極容器の折り曲げ部や折り返し部の
近傍の銅層又は銅合金層の表面は。
nと比較的速いので、局部的な孔食が発生し易い。特に
、絞り加工された負極容器の折り曲げ部や折り返し部の
近傍の銅層又は銅合金層の表面は。
加工によって粗くなり、かつ加工前より薄くなっている
ため、孔食が発生し易い。こうした孔食の発生は、漏液
の原因となる。また、孔食が二層又は三層クラツド板の
ステンレス層にまで達している場合は、ガス発生の原因
となる。
ため、孔食が発生し易い。こうした孔食の発生は、漏液
の原因となる。また、孔食が二層又は三層クラツド板の
ステンレス層にまで達している場合は、ガス発生の原因
となる。
(2) 前記化学研摩液は高酸性(約pH1以下)の
ため、少量の化学研摩液が銅層又は銅合金層の表面に残
留しただけで、酸化皮膜が生成する。
ため、少量の化学研摩液が銅層又は銅合金層の表面に残
留しただけで、酸化皮膜が生成する。
こうした酸化皮膜の生成は水素ガスの発生原因となり、
破裂や漏液な招く。
破裂や漏液な招く。
なお、上述[7た問題点はボタン型アルカリ電池に限ら
ず、円筒型アルカリマンガン電池の負極集電体としての
銅又は銅合金の集電棒においても孔食を招き、これによ
り負極集電体と絶縁バッキングとの接合面の密着性を損
なうため、電池内部の電解液が外部に漏液し易くなると
いう欠点を有する。
ず、円筒型アルカリマンガン電池の負極集電体としての
銅又は銅合金の集電棒においても孔食を招き、これによ
り負極集電体と絶縁バッキングとの接合面の密着性を損
なうため、電池内部の電解液が外部に漏液し易くなると
いう欠点を有する。
本発明は孔食の発生がなく、清浄化された負極集電体な
備え、破裂や漏液を防止した高寿命のアルカリ電池を提
供しようとするものである。
備え、破裂や漏液を防止した高寿命のアルカリ電池を提
供しようとするものである。
本発明は過酸化水素と有機酸及び有機酸塩から選ばれる
1種以上とよりなる化学研摩液で表面の銅層又は銅合金
層が研摩された負極集電体を備えてなるものである。か
かる本発明によれば、銅層又は銅合金層の面に付着した
酸化物、油、ゴ5を−ずステンレスやニッケル等の微細
片が除去され、孔食がなく、かつ研摩時での酸化皮膜の
生成のない良好に清浄化された負極集電体を備えたアル
カリ電池を得ることができる。
1種以上とよりなる化学研摩液で表面の銅層又は銅合金
層が研摩された負極集電体を備えてなるものである。か
かる本発明によれば、銅層又は銅合金層の面に付着した
酸化物、油、ゴ5を−ずステンレスやニッケル等の微細
片が除去され、孔食がなく、かつ研摩時での酸化皮膜の
生成のない良好に清浄化された負極集電体を備えたアル
カリ電池を得ることができる。
その結果、表面の銅層又は銅合金層に付着した酸化物、
油、金属の微細片による水素ガスの発生、容器破裂を防
止し、かつ孔食等による漏液を防止した長寿命のアルカ
リ電池を提供できる。
油、金属の微細片による水素ガスの発生、容器破裂を防
止し、かつ孔食等による漏液を防止した長寿命のアルカ
リ電池を提供できる。
上記化学研摩液を構成する有機酸としては、例えばギ酸
、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げるこ
とができる。また、有機酸塩としては1例えばギ酸ナト
リウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸
カリウム等を挙げることができる。
、シュウ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸等を挙げるこ
とができる。また、有機酸塩としては1例えばギ酸ナト
リウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸
カリウム等を挙げることができる。
上記化学研摩液を構成する過酸化水素の濃度は0.2〜
1..0m01/14の範囲にすることが望ましい。
1..0m01/14の範囲にすることが望ましい。
この理由は、その濃度を0.2m01/1未満にすると
1反応が遅く、銅層又は銅合金層面の油、ゴミヤニッケ
ル、ステンレス等の微細片を十分に除去できなくなシ、
かといってその濃1が1.0mol/l を越えると
、反応速度が遠くなシ過ぎ、局部的に薄い銅層又は銅合
金層部分に孔食等を発生する恐れがある。
1反応が遅く、銅層又は銅合金層面の油、ゴミヤニッケ
ル、ステンレス等の微細片を十分に除去できなくなシ、
かといってその濃1が1.0mol/l を越えると
、反応速度が遠くなシ過ぎ、局部的に薄い銅層又は銅合
金層部分に孔食等を発生する恐れがある。
上記化学研摩液は、上記過酸化水素の温度範囲において
pHが3.0〜5.0の範囲にすることが望ましい。こ
の理由は、p Hを3.0未満にすると、孔食な発生す
る恐れがあり、しかも水洗処理を十分に行なわないと、
銅層又は銅合金層の面に水素ガス発生の要因となる酸化
皮膜ガ生成1−易くなる。一方、研摩液のpHが5.0
を越えると、研摩速度が急激に遅くなシ、不純物の除去
効果が、低下して、ガス発生防止効果や漏液防止効果を
充分達成できなくなる恐れがある。また、過酸化水素の
安定性が低下し、自己分解が起こり易く、作業性の悪化
を招く、 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明i
する。
pHが3.0〜5.0の範囲にすることが望ましい。こ
の理由は、p Hを3.0未満にすると、孔食な発生す
る恐れがあり、しかも水洗処理を十分に行なわないと、
銅層又は銅合金層の面に水素ガス発生の要因となる酸化
皮膜ガ生成1−易くなる。一方、研摩液のpHが5.0
を越えると、研摩速度が急激に遅くなシ、不純物の除去
効果が、低下して、ガス発生防止効果や漏液防止効果を
充分達成できなくなる恐れがある。また、過酸化水素の
安定性が低下し、自己分解が起こり易く、作業性の悪化
を招く、 〔発明の実施例〕 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明i
する。
実施例1〜3
マス、ニッケル層11ステンレス層2及び銅層3(厚さ
30μm)からなる厚さ0.3器の二層クラツド板を絞
り加工り、て第1図に示すボタン型アルカリ電池の負極
容器4を作製[7た。つづいて、この負極容器を下記第
1表に示す組成の3種の化学研摩液(液温50℃)で4
分間研摩を行なった。こうした研摩処理された3種の負
極容器を用いて第2図に示す酸化銀電池5R54(外径
11.6器、高さ3.05i1)を組立てた。即ち、第
2図において% 5はニッケルメッキした鋼板よりなる
正極容器、6は該正極容器5内に充填された酸化銀活物
質に電導剤として黒鉛を添加してなる正極合剤である。
30μm)からなる厚さ0.3器の二層クラツド板を絞
り加工り、て第1図に示すボタン型アルカリ電池の負極
容器4を作製[7た。つづいて、この負極容器を下記第
1表に示す組成の3種の化学研摩液(液温50℃)で4
分間研摩を行なった。こうした研摩処理された3種の負
極容器を用いて第2図に示す酸化銀電池5R54(外径
11.6器、高さ3.05i1)を組立てた。即ち、第
2図において% 5はニッケルメッキした鋼板よりなる
正極容器、6は該正極容器5内に充填された酸化銀活物
質に電導剤として黒鉛を添加してなる正極合剤である。
7はイオン透過性のセパレータ、8はアルカリ電解液を
含浸させた多孔性繊維物質からなる電解液保持材、9は
負極活物質としての氷化亜鉛である。10は前記正極容
器5と負極容器4との間を絶縁すると共に、その間隙を
密封する絶縁バッキングで、正極容器5の開口部を内側
に湾曲させて封口している。
含浸させた多孔性繊維物質からなる電解液保持材、9は
負極活物質としての氷化亜鉛である。10は前記正極容
器5と負極容器4との間を絶縁すると共に、その間隙を
密封する絶縁バッキングで、正極容器5の開口部を内側
に湾曲させて封口している。
第 1 表
比較例1
第1図図示の負極容器4を過酸化水素4moll/l、
硫酸0.42 mo l、/lの化学研摩液(液温50
℃)で1分子m研摩したものを用いた以外、第2図図示
と同構造の酸化銀電池5R54を組立てた。
硫酸0.42 mo l、/lの化学研摩液(液温50
℃)で1分子m研摩したものを用いた以外、第2図図示
と同構造の酸化銀電池5R54を組立てた。
比較例2
第1図図示の負極容器4を研摩処理せず、そのまま第2
図図示と同構造の酸化銀電池を組立てた。
図図示と同構造の酸化銀電池を組立てた。
しかして、本実症例1〜3及び比較例1,2の電池10
0個について、温度60°C1湿度90%の試験槽中に
貯蔵した後の漏液個数を10倍の顕微鏡で測定したとこ
ろ、下記第2表に示す結果を得た。また、同実施例1〜
3及び比較例」、2の電池100個について、温度60
℃、湿lv′90%の試験槽に3力月間貯蔵した後の水
素ガス発生個数を調べ7ヒ。その結果を、同第2表に併
記する。なお、この試鹸において、水素ガス発生により
電池高さが0.5111以上変化した電池を水素ガス発
生電池として判定1,7た。
0個について、温度60°C1湿度90%の試験槽中に
貯蔵した後の漏液個数を10倍の顕微鏡で測定したとこ
ろ、下記第2表に示す結果を得た。また、同実施例1〜
3及び比較例」、2の電池100個について、温度60
℃、湿lv′90%の試験槽に3力月間貯蔵した後の水
素ガス発生個数を調べ7ヒ。その結果を、同第2表に併
記する。なお、この試鹸において、水素ガス発生により
電池高さが0.5111以上変化した電池を水素ガス発
生電池として判定1,7た。
第 2 表
上記第2表から明らか々如く、過酸化水素−硫酸系の化
学研摩液で研摩した負極容器を備えた電池(比較例1)
は、貯蔵日数が20日では漏液個数が零であるが、40
日間貯蔵すると急激に漏液飯数が増加する。これに対1
−1本発明の電池は貯蔵日数40日では若干数の漏液が
認められるが、日数が増加しても、比較例1のように漏
液する電池の個数は増加しない。また、ガス発生不良に
ついても、本発明の電池はわずか2個であり、比較例1
に比べて不良率を著しく改善できることがわかる。
学研摩液で研摩した負極容器を備えた電池(比較例1)
は、貯蔵日数が20日では漏液個数が零であるが、40
日間貯蔵すると急激に漏液飯数が増加する。これに対1
−1本発明の電池は貯蔵日数40日では若干数の漏液が
認められるが、日数が増加しても、比較例1のように漏
液する電池の個数は増加しない。また、ガス発生不良に
ついても、本発明の電池はわずか2個であり、比較例1
に比べて不良率を著しく改善できることがわかる。
なお、本発明は上P実施例に示すボタン型アルカリ電池
のみに限らず、第3図に示す筒形アルカリ電池にも同様
に適用できる。即ち、第3図中のIIは正極端子を兼ね
た正極容器であり、この容器11内には正極合剤I2が
加圧充填されている。この正極合剤I2の内側には不織
布製のセパレータ13を介して負極活物質としての氷化
亜鉛Z4が充填されている。齢記正極容〒 器I
Iの開口部には合成樹脂製の絶縁バッキングZ5が挿着
され、該容器IIの上部を内方向に折曲することにより
該バッキング15が締め付け、密着されている。このパ
ツキン15上には負極端子を兼ねる封口板16が取着さ
れており、かつ該封目板Z6の下面には前記バッキング
15及びセパレータ13を貫通して氷化亜鉛14内に延
出された真鍮製の負極集電体I7が取り付けられている
。こうした筒形アルカリ電池の負極集電体17を実施例
と同様な組成の化学研摩液で研摩することによって、そ
の表面に孔食が生じること表く清浄化できるため、前述
[またのと同様な理由によυガス発生の原因となる不純
物を除去でき、更に絶縁バッキング15との密着性が良
好となり、破裂や漏液な確実に減少させることができる
。
のみに限らず、第3図に示す筒形アルカリ電池にも同様
に適用できる。即ち、第3図中のIIは正極端子を兼ね
た正極容器であり、この容器11内には正極合剤I2が
加圧充填されている。この正極合剤I2の内側には不織
布製のセパレータ13を介して負極活物質としての氷化
亜鉛Z4が充填されている。齢記正極容〒 器I
Iの開口部には合成樹脂製の絶縁バッキングZ5が挿着
され、該容器IIの上部を内方向に折曲することにより
該バッキング15が締め付け、密着されている。このパ
ツキン15上には負極端子を兼ねる封口板16が取着さ
れており、かつ該封目板Z6の下面には前記バッキング
15及びセパレータ13を貫通して氷化亜鉛14内に延
出された真鍮製の負極集電体I7が取り付けられている
。こうした筒形アルカリ電池の負極集電体17を実施例
と同様な組成の化学研摩液で研摩することによって、そ
の表面に孔食が生じること表く清浄化できるため、前述
[またのと同様な理由によυガス発生の原因となる不純
物を除去でき、更に絶縁バッキング15との密着性が良
好となり、破裂や漏液な確実に減少させることができる
。
以上詳述した如く、本発明によれば孔食の発生がなく、
清浄化された負極集電体を備え、破裂や漏液を防止した
高寿命のアルカリ電池を提供できる。
清浄化された負極集電体を備え、破裂や漏液を防止した
高寿命のアルカリ電池を提供できる。
第1図は本発明の実施例における負極集電体を示す拡大
断面図、第2図は同実施例によって得られたボタン型ア
ルカリ電池を示す縦断面図、第3図は本発明の他の実施
例を示す筒形アルカリ電池を示す縦断面図である。 1・・・ニッケル層、2・・・ステンレス@、3・・・
銅層、4・・・負極容器、5.11・・・正極容器、6
゜12・・・正極合剤、7.13・・・セパレータ、9
゜14・・・氷化亜鉛、IO,15・・・絶縁バッキン
グ。 17・・・負極集電体。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第3図
断面図、第2図は同実施例によって得られたボタン型ア
ルカリ電池を示す縦断面図、第3図は本発明の他の実施
例を示す筒形アルカリ電池を示す縦断面図である。 1・・・ニッケル層、2・・・ステンレス@、3・・・
銅層、4・・・負極容器、5.11・・・正極容器、6
゜12・・・正極合剤、7.13・・・セパレータ、9
゜14・・・氷化亜鉛、IO,15・・・絶縁バッキン
グ。 17・・・負極集電体。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦第3図
Claims (3)
- (1)過酸化水素と有機酸及び有機酸塩から選ばれる1
種以上とからなる化学研摩液で表面の銅層又は銅合金層
が研摩された負極集電体を備えてなるアルカリ電池。 - (2)有機酸がギ酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸及びグ
ルコン酸より選ばれる1種又は2種以上のものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアルカリ電
池。 - (3)化学研摩液のpHが3.0〜5.0であることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載のアルカリ電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15308384A JPS6156285A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15308384A JPS6156285A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | アルカリ電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6156285A true JPS6156285A (ja) | 1986-03-20 |
Family
ID=15554600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15308384A Pending JPS6156285A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6156285A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5445908A (en) * | 1991-10-17 | 1995-08-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline dry cell |
EP0747939A2 (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Copper-based metal polishing solution and method for manufacturing a semiconductor device |
FR2742927A1 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-06-27 | Leclanche Sa | Piles miniatures etanches alcalines sans mercure et methode de fabrication de ces piles |
EP0935300A4 (en) * | 1996-10-23 | 2000-03-01 | Tdk Corp | METHOD FOR MANUFACTURING A BATTERY ELECTRODE |
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JPS556112A (en) * | 1978-06-26 | 1980-01-17 | Kenichi Nakagawa | Multiistage vertical disc dryer |
JPS5821028A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-07 | Hitachi Ltd | メカニカルブレ−キ |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP15308384A patent/JPS6156285A/ja active Pending
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