KR20010101088A - 비수 전기화학 장치 - Google Patents

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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 첨가제로서 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 첨가한 비수 전기화학 장치용 전해액 및 이 전해액을 사용한 비수 전기화학 장치, 특히 리튬 2차전지에 관한 것이다. 본 발명의 첨가제는 정극(正極)에 안정하고도 저항이 낮은 피막을 형성하여 전해액의 분해에 의한 가스발생에서 기인하는 전기화학 장치의 특성 열화(劣化)를 억제한다.

Description

비수 전기화학 장치{NON-AQUEOUS ELECTROCHEMICAL DEVICE}
리튬, 나트륨 등의 경금속을 포함하는 부극 활물질(negative active material)을 함유한 비수 전해액 전기화학 장치는 각종 광범위한 전기 및 전자제품 분야에서 응용되고 있다. 비수 전해액 전기화학 장치로서는 전자 이중층용 캐패시터, 전지 등을 포함한다. 특히 비수 전해액 2차전지는 소형화 및 경량화가 가능한, 고에너지 밀도의 충방전 전지인데, 광범위한 규모로 연구개발되어 있다.
비수 전해액 2차전지는 정극(正極), 부극(負極) 및 정극과 부극을 격리시키는 세파레이터 (격막)로 구성되어 있다.
비수 전해액 전지용의 전해질에 사용되는 용매는 거의가 프로필렌 카보네이트 (PC) 및 에티렌 카보네이트 (EC)로 대표되는 환식 카보네이트; 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC)로 대표되는 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤 (GBL) 및 γ-발레로락톤 (GVL)으로 대표되는 환식 카르복실레이트; 디메톡시메탄 (DMM), 1,3-디메톡시프로판 (DMP) 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란 (THF)또는 1,3-디옥솔란 (DOL) 등의 환식 에테르이다.
이들 용매를 비수 전해액 2차전지에 사용할 경우, 전기 전도도가 높거나 비유전율이 높지만 점도가 낮은 것들이 바람직하다. 그러나 비유전율이 높다는 것은 고점도에 따라 수반되는 강력한 극성을 의미하는 것이다. 따라서 현재 실용되고 있는 많은 전지의 경우에 있어서 에틸렌 카보네이트 등의 고유전율 (유전율 ε= 90)을 가진 용매 및 디메틸 카보네이트 (DME, ε= 3.1) 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC, ε= 2.9) 등의 저유전율을 가진 용매를 상기한 전해질중에서 선택하여 조합하여 사용하고 있다.
비수 전해액 전지에 사용되는 전해질은, 상기한 용매중에 지지 전해질을 약 1 mol의 농도로 용해하여 제조한다. 여기서 사용되는 지지 전해질은 과염소산 리튬 (LiClO4), 붕플루오르화 리튬 (LiBF4) 및 인플루오르화 리튬 (LiPF6)으로 대표되는 무기산의 음이온 리튬염; 및 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (LiSO3CF3), 이미도리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 이미드 리튬 [(CF3SO2)2NLi] 등의 유기산의 음이온 리튬염이다.
여기서 사용되는 세파레이터는, 예컨대 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 수지 다공성 격막을 포함하는 것으로서 상기한 비수 전해액중에 불용성의 것이다.
여기서 사용할 수 있는 정극 활물질(positive active material)은 리튬 코발테이트 (LiCoO2), 리튬 니켈레이트 (LiNiO2), 리튬 망가네이트 (LiMn2O4, LiMnO2) 및리튬 페레이트 (LiFeO2); 주석 (Sn), 알루미늄 (Al) 등의 기타 전이금속으로 치환된 상기한 전이금속 (Co, Ni, Mn, Fe)의 일부; 산화 바나튬 (V2O5), 이산화 망간 (MnO2), 산화 몰리브덴 (MoO2, MoO3) 등의 전이금속 산화물; 및 황화 티탄 (TiS2), 황화 몰리브덴 (MoS2, MoS3), 황화철 (FeS2) 등의 전이금속 황화물이다.
여기서 사용할 수 있는 부극 활물질은 리튬 이온 또는 나트륨 이온이고, 이들에 대해 사용되는 부극 호스트 물질 (negative host material)은 비정질의 탄소물질; 2000℃ 이상에서 소결된 인조 흑연 혹은 천연 흑연 등의 탄소물질; 알칼리 금속과 합금화가 가능한 알루미늄 (Al), 납 (Pb), 주석 (Sn), 비스무트 (Bi), 규소 (Si) 등의 금속; 격자간 알칼리 금속 삽입형 결정계의 금속간 화합물 (AlSb, Mg2Si, NiSi2); 및 리튬 질소 화합물 [Li(3-x)MxN (M: 전이금속)] 등이다.
근년, 부극에서 알칼리 금속 이온을 저장 및 방출 가능한 상기한 호스트 물질을 사용하는 비수 전해액 2차전지는, 활물질 공급원 및 전자 포집체의 이중역할을 수행하는 알칼리 금속으로 된 기타의 비수 전해액 2차전지로 대체되어 많이 사용되고 있다.
비수 전해액 2차전지는 고전압 및 고에너지 밀도의 특징을 가지고 있기 때문에 여기에 사용되는 부극 호스트 물질로서는 알칼리 금속의 전압에 가까운 전압을 발생하는 물질, 예컨대 2000℃ 이상에서 소성된 인조 흑연 혹은 천연 흑연 등의 상기한 탄소물질 또는 비정질 탄소물질이 바람직하다. 그러나 이들 물질에 있어서 여기에 함유된 알칼리 금속 이온은 고온에서 전해질과 쉽사리 반응하여 발열하거나 가스를 발생하게 된다.
한편, 비수 전해액 2차전지는 전압이 높고, 또한 에너지 밀도가 높으므로 정극에서도 용매 혹은 용질의 산화분해가 일어나게 된다. 온도가 높을 수록 이들 현상은 보다 현저해지며, 전지를 60℃ 혹은 85℃ 등의 고온에서 저장할 경우에는 부극쪽에서는 환원분해가 일어나고 정극쪽에서는 산화분해가 일어나서 다량의 가스가 발생하게 된다. 더욱이 근년에 와서는 비수 전해액 2차전지가 노트형 개인용 컴퓨터에서 백업(backup)용 전원으로 널리 사용되고 있는데, 노트형 개인용 컴퓨터의 내부의 온도는 항상 45℃ 내지 60℃이고, 4.2V의 정전압을 인가하여 컴퓨터를 상기한 고온에서 항시 높은 용량으로 유지하고 있기 때문에 가스가 발생하기 쉽다.
고온시에 가스가 발생하면 전지내부의 압력이 상승하여 안전장치를 작동시켜 전류를 차단하거나 전지특성을 열화시키므로 그 개선이 강력히 요망되고 있다.
상기한 고온환경하에서는 촉매의 산화력은 특히 정극에서 훨씬 강해지며, 비수용매의 산화분해가 정극의 표면에서 발생하여 전해액의 전도도를 저하시킴으로써 방전특성을 열화하거나, 혹은 가스형태의 분해 생성물 (예컨대 이산화 탄소 가스)을 생성시키는데, 가장 상태가 열악한 경우에는 전해액의 누설이 발생한다.
상기한 문제점에서의 해결책을 찾아내고자 정극 및 부극에 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 전해질중에 첨가하는 여러가지 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 첨가제는 가스발생 억제에는 유효하지만 전극에 고도의 저항막을 형성하는 경향이 있기 때문에 이들의 충방전 특성, 특히 고속의 방전특성 혹은 저온방전 특성을 열화시킨다.
문헌 [The Journal of the Surface Finishing Society of Japan, 50 (5), 460 (1999)]에 의하면 Kunio Mori 등은 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올로부터 유기 증착막을 형성하는 기술을 개시하고 있다. 즉, 이 유기 증착막은 금속 모울드에 탈형(脫型) 특성을 부여하거나, 금속과 폴리머를 직접 접착하거나 혹은 금속의 부식을 방지하는데 그 용도를 가지고 있다.
본 발명은 비수 전해액 전기화학 장치용 전해액 및 이것을 사용한 비수 전해액 전기화학 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 비수 전해액 리튬 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한가지 실시예에 의한 원통형 전지의 종단면도.
[발명의 실시형태]
본 발명은 아래의 식 (I)로 나타내어지는 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 함유하는 비수 전기화학 장치용 전해액에 관한 것이다.
위의 식에서 R은 질소함유 관능기이고, M은 수소 혹은 알칼리 금속이다.
본 발명은 적어도 두개의 전극과, 비수용매중에 용해된 용질을 함유하는 비수 전해액 및 두개의 전극 사이에 배치된 세파레이터를 포함하는 비수 전기화학 장치에 전해질을 사용함으로써 넓은 온도범위에서 유용한 우수한 신규의 비수 전기화학 장치를 제공한다.
더욱이 본 발명은 정극과, 활물질로서 리튬을 함유한 부극과, 비수용매중에 용해된 리튬을 양이온으로서 가진 용질을 함유한 전해액 및 두개의 전극 사이에 배치된 세파레이터를 포함하는 리튬 2차전지에서 비수 전해액을 사용함으로써 에너지 밀도가 높고, 전지의 반복사용에서 기인하는 방전용량의 저하가 적으며 고속 충방전 특성이 우수한 신규의 리튬 2차전지를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 화합물인 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체는 아래의 식 (I)로 나타내어진다.
위의 식에서 R은 질소함유 관능기이고, M은 수소 혹은 알칼리 금속이다. 질소함유 관능기는 식 -NR1R2로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 식에서 R1및 R2는 각각 독립하여 알킬, 아릴 혹은 수소인데, 알킬이 바람직하다.
알킬이란 용어는 별달리 명기하지 않는 한 직쇄상 C1-30알킬 혹은 분기쇄상 C1-30알킬 및 분기상 또는 비분기상 C3-30시클로알킬을 의미한다. 이들 기는 별달리 명기하지 않는 한 포화 혹은 불포화이어도 좋다.
특히, 포화 혹은 불포화 C1-10알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 혹은 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등이 바람직하다.
아릴이란 용어는 방향족환을 단독 혹은 두개 이상의 조합으로 가진 기를 의미하며, 이 환의 구체적인 예로서는, 아래의 예에 한정되는 것은 아니지만 벤젠, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 이들 환은 상기한 알킬, 특히 바람직하게는 C6-30아릴로 임의로 치환되어 있어도 좋다.
M으로 나타내어지는 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 혹은 마그네슘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 리튬이며, 가장 바람직하게는 리튬이다.
식 (I)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디프로필아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디펜틸옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디헥실아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디헵틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디노닐아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디데실아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디비닐아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 6-디이소프로페닐아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 및 이들의 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 혹은 마그네슘염을 들 수 있다.
보다 바람직한 구체적인 예로서는 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올과 이들의 나트륨염 혹은 리튬염이다.
첨가량은 식 (I)의 화합물에 따라 달라지지만, 이들 화합물을 일반적으로 1∼100 mM의 양으로 첨가한다.
본 발명에서 사용하는 전해질은 상기한 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종, 비수용매 및 이 비수용매중에 용해된 지지 전해질로서의 리튬염을 함유한다.
더욱이 NaCl, NaH2PO2, Na2SO4, Na2SO3, Na2S2O3, NaNO3, (NaPO3)6, Na2CO3, Na2SiO3, NaNO2, LiCl, LiH2PO2, Li2SO3, LiNa2S2O3, LiNO3, (LiPO3)6, Li2CO3, Li2SiO3, LiNO2, KCl, KH2PO2, K2SO4, K2SO3, K2S2O3, KNO3, (KPO3)6, K2CO3, K2SiO3, KNO2를 상기 전해질에 첨가하여 유기피막의 피막형성 전압과 형성속도를 조절할 수 있는 바람직한 효과를 발휘시킨다.
또한, 비수용매의 예로서는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디프로필 카보네이트 등의 비환식 카보네이트를 포함한 비환식 에스테르류; 및 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르복실레이트류를 들 수 있다. 더욱이 비수용매로서는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 등의 환식 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류; 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), 에톡시메톡시에탄 (EME) 등의 비환식 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환식 에테르류; 및 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 유기용매가 있는데, 이들 용매를 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용한다.
리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 리튬 카르복실레이트, LiCl, LiBr, LiI; 클로로보란 리튬, 비스(1,2-벤젠디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트, 비스(2,3-나프탈렌디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트, 비스(2,2'-비페닐디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트, 비스(5-플루오로-2-올레에이트-1-벤젠 술포네이트-O,O') 리튬 보레이트 등의 보레이트; 및 비스트리플루오로메탄술포닐 이미드 리튬 [(CF3SO2)2NLi], 트리플루오로메탄술포닐 노나플루오로부탄술포닐 이미드 리튬 [LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)], 비스펜타플루오로에탄술포닐 이미드 리튬 [(C2F5SO2)2NLi] 등의 이미도염이 있다. 이들 리튬염을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용한다. 이들중에서 유기산 음이온계 리튬염은 리튬 포스포플루오라이드로 대표되는 무기산 음이온계 리튬염에 비해 열적 안정성이 우수하고, 지지 전해질의 열분해를 억제하며, 고온에서의 사용 혹은 저장시에 전지특성의 열화를 억제하므로 바람직하게 사용된다.
상기한 리튬염중에서 비스트리플루오로메탄술포닐 이미드 리튬 [(CF3SO2)2NLi]은 백금전극의 리튬 베이스 폴(base pole)에서의 산화분해 내전압 (withstand voltage)이 4.7V이고, 환원분해 내전압이 0V이며, 비스펜타플루오로에탄술포닐 이미드 리튬 [(C2F5SO2)2NLi]은 백금전극에서의 산화분해 내전압 이 4.7V이고, 환원분해 내전압이 0V이며, 비스(5-플루오로-2-올레에이트-1-벤젠 술포네이트-O,O') 리튬 보레이트는 백금전극에서의 산화분해 내전압이 4.5V이고, 환원분해 내전압이 0V이며, 비스(2,2'-비페닐디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트는 백금전극에서의 산화분해 내전압이 4.1V 이상이고, 환원분해 내전압이 0V이다. 따라서 이들 유기산 음이온 리튬염을, 리튬 베이스 폴에다 4V 이상의 고전압을 방출할 수 있는 리튬 코발테이트, 리튬 니켈레이트 또는 리튬 망가네이트 등의 활물질에 가하여 고에너지 밀도의 리튬 2차전지를 제조하는 것이 바람직하다.
다른 한편으로는, 비스(1,2-벤젠디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트는 백금전극의 리튬 베이스 폴에서의 산화분해 내전압이 3.6V이고, 환원분해 내전압이 0V이며, 비스(2,3-나프탈렌디올레에이트 (2-)-O,O') 리튬 보레이트는 백금전극의 리튬 베이스 폴에서의 산화분해 내전압이 3.8V이고, 환원분해 내전압이 0V이다. 이들 지지 전해질을 용해하는 전해액을, 리튬 베이스 폴에다 4V 이상의 고전압을 방출할 수 있는 리튬 코발테이트, 리튬 니켈레이트 또는 리튬 망가네이트 등의 활물질에 가하면 지지 전해질의 분해가 일어난다. 그러나 리튬 베이스 폴에다 약 3V의 기전력을 가진 리튬 티타늄 디술파이드 (LiTiS2) 및 리튬 몰리브덴 디술파이드 (LiMoS2) 등의 전이금속 황화물을 이러한 전압범위에서 사용할 수 있다.
정극재료 및 부극재료의 량과 전지의 크기에 따라서는 전지에다 첨가하는 비수 전해액의 첨가량 및 비수 전해액의 소요량에 대해서는 특히 한정되지 않는다.또한 지지 전해질의 비수용매에 대한 용해량에 대해서는 특히 한정되지 않으나, 지지 전해질의 용해량을 0.2∼2 mol/l로 하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼1.5 mol/l로 하는 것이 바람직하다.
충방전 특성을 개선할 목적으로 전해질에 기타의 화합물을 효과적으로 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 기타 화합물들의 예로서는 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 환식 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 트리아미드 헥사포스페이트, 니트로벤젠 유도체, 크라운 에테르, 4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등이 있다.
부극재료는 금속 리튬 혹은 리튬을 도핑 혹은 디도핑(dedoping)할 수 있는 물질을 사용하여 제조한다. 리튬을 도핑 및 디도핑할 수 있는 물질로서는 열분해 탄소; 코우크스 (피치 코우크, 니이들 코우크, 석유 코우크); 흑연; 유리질 탄소; 유기 폴리머 화합물 소성 물질 (페놀수지, 푸란수지 등을 적당한 온도에서 소성, 탄화하여 제조된 물질), 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소물질; 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아센 등의 폴리머; Li4/3Ti5/3O4, TiS2등의 리튬 함유 전이금속 산화물 혹은 전이금속 황화물; 알칼리 금속과 합금화가 가능한 알루미늄 (Al), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 규소 (Si) 등의 금속; 격자간 알칼리 금속 삽입형 결정계의 금속간 화합물 (AlSb, Mg2Si, NiSi2); 및 리튬 함유 화합물 [Li(3-x)MxN (M: 전이금속)] 등이다. 이들 중에서 탄소물질이 적당하며, 예컨대 0.340 nm 이하의 면간거리 (002)를 가진 탄소물질, 예컨대 흑연을 사용하면 전지의 에너지 밀도가 바람직하게 개선된다.이들 부극재료를 혼합하여 사용한다.
부극용의 도전성 재료는 전자 전도성 재료이면 어느것이라도 좋다. 예컨대 천연흑연 [인상(鱗狀) 흑연 등], 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 플루오르화 탄소, 구리, 니켈 등의 금속의 분말; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료중에서 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 및 탄소섬유가 특히 바람직하다. 도전성 재료의 첨가량은 특히 한정되지 않으나 1∼50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30 중량%이다. 한편, 본 발명의 부극재료는 그 자체가 전자 전도성이므로 도전성 재료를 첨가하지 않고서도 전지를 동작시킬 수 있다.
부극용의 바인더로서는 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지가 있다. 본 발명에서 바람직한 수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 터폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 터폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 및 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질을 들 수 있다. 이들 재료를 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 재료는 스티렌-부타디엔 고무, 비닐리덴 폴리플루오라이드, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 및 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질이다.
부극용의 전자 포집체로서는 최종 전지에서 화학반응을 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 어느것이라도 좋다. 여기에 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 카본, 도전성 수지이고, 이들 외에도 탄소, 니켈 혹은 티탄으로 처리된 표면을 가진 스테인레스강 혹은 탄소가 있다. 특히 구리 및 구리합금이 바람직하다. 이들 재료를 그 표면을 적절히 산화한 다음에 사용한다. 전자 포집체의 표면을 표면처리에 의해 불균일하게 하는 것이 바람직하다. 전자 포집체를 박(foil)의 형상으로 하여 사용하는 외에도 필름상, 시이트상, 네트상, 천공재, 라스재(lath material), 다공재, 확장재, 및 섬유로 된 성형재의 형상으로 하여 사용할 수 있다. 전자 포집체의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 500 ㎛의 것을 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 정극재료는 리튬 함유 혹은 리튬 무함유의 화합물이다. 정극재료의 예로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyO2, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중에서 적어도 1종임; 여기서 x = 0∼1.2, y = 0∼0.9, z = 2.0∼2.3)가 있다. 이들의 x 값은 예비충전 및 방전값인데, 충전-방전 조작에 따라 달라진다. 전이금속 칼코겐 화합물, 이들의 바나듐 산화물 및 리튬 화합물, 이들의 니오브 산화물 및 리튬 화합물, 유기 도전성 재료를 사용한 컨쥬게이트 폴리머, 쉐브렐 상(Chevrel's phase) 화합물 등을 비롯한 기타의 정극 활물질을 사용해도 좋다. 더욱이 복수의 상이한 정극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경은 특히 한정되는 것은 아니지만 1 ∼ 30 ㎛의 범위의 것이 바람직하다.
정극용의 도전성 재료는 사용하고자 하는 정극재료의 충방전 전압에서 화학반응을 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 어느것이라도 좋다. 예컨대 천연흑연 [인상(鱗狀) 흑연 등], 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 더어멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 플루오르화 탄소, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속의 분말; 산화납, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있는데, 이들 도전성 재료를 단독으로 혹은 혼합하여 정극에 첨가할 수 있다. 이들 도전성 재료중에서 인조 흑연, 아세틸렌 블랙 및 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전성 재료의 첨가량은 특히 한정되지 않으나 1∼50 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30 중량%이다. 탄소 및 흑연을 1∼30 중량%의 양으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
정극용의 바인더는 열가소성 수지 혹은 열경화성 수지이다. 본 발명에서 바람직한 수지는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 폴리플루오라이드 (PVDE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 터폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 터폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질, 및 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트공중합체 혹은 그 (Na+) 이온 가교 물질을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이다.
정극용의 전자 포집체는 사용하고자 하는 정극재료의 충방전 전압에서 화학반응을 일으키지 않는 전자 도전성 재료이면 어느것이라도 좋다. 여기에 사용할 수 있는 재료의 예로서는 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄소, 도전성 수지 외에 탄소 혹은 티탄으로 표면처리된 스테인레스강 혹은 알루미늄이 있다. 특히 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하다. 이들 재료를 그 표면을 산화한 다음에 사용한다. 전자 포집체의 표면을 표면처리에 의해 불균일하게 하는 것이 바람직하다. 전자 포집체를 박(foil)의 형상으로 하여 사용하는 외에도 필름상, 시이트상, 네트상, 천공재, 라스재(lath material), 다공재, 확장재, 섬유 및 부직포의 성형재의 형상으로 하여 사용할 수 있다. 전자 포집체의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 ∼ 500 ㎛의 것을 사용한다.
전극용의 혼합물은, 도전성 재료 및 바인더 외에도 필러, 분산제, 이온 캐리어, 승압제 및 기타 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 여기서 사용할 수 있는 필러는 최종제품에서 화학반응을 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어느것이라도 사용할 수 있다. 통상적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머로 된 섬유 혹은 유리, 탄소 등으로 된 섬유를 필러로 사용한다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않으나, 0 ∼ 30 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
부극판과 정극판은, 정극 혼합물의 표면과 부극 혼합물의 표면이 적어도 서로간에 마주보도록 하여 배치하는 것이 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 세파레이터는 이온 투과성이 높고 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 미세다공 박막이다. 바람직하게는 세파레이터가 기공에 인접하여 작용하도록 하여 소정의 온도 이상에서 내성을 증가시킬 수 있다. 이 세파레이터는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 사용한 올레핀계 폴리머를 단독으로 혹은 조합하여서 되거나, 또는 유리섬유 등으로 된 부직포 또는 직포 혹은 시이트로 되어 있어서 유기용매에 대해 저항성과 소수성(疏水性)을 가지고 있다. 세파레이터의 기공크기는, 정극재료 및 부극재료, 바인더 및 도전성 재료가 전지판으로부터 탈리된 후에는 투과하지 않도록 하는, 예컨대 0.01 ∼ 1 ㎛의 범위의 것이 바람직하다. 통상적으로 세파레이터의 두께는 10 ∼ 300 ㎛이다. 공극율은 전자 혹은 이온의 투과성과 재료 및 필름압에 따라 결정되는데, 통상적으로 세파레이터의 공극율은 30 ∼ 80%인 것이 바람직하다.
용매 및 이 용매에 용해된 리튬염을 함유하는 유기 전해질을 흡수하여 유지하는 폴리머 재료를 각각 정극 혼합물과 부극 혼합물중에 가한 후에 유기 전해질을 흡수하여 유지하는 폴리머 재료를 함유하는 다공성 세파레이터와 정극 및 부극을 하나로 일체화함으로써 전지를 완성하게 된다. 여기에 사용할 수 있는 폴리머 재료는 유기 전해질을 흡수하여 유지할 수 있는 것이면 어느것이라도 좋은데, 특히 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다.
전지는 동전형상, 단추형상, 시이트상, 적층형상, 원통형상, 평편상, 각형상, 대형의 형상 등, 전기 차량 등의 용도에 적합한 형상을 한다.
본 발명의 비수 전해액 2차전지는 휴대용 정보 단말기, 휴대용 전자제품, 가정용 소형 축전장치, 오토바이, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등에 사용할 수 있는데, 본 발명의 비수 전해액 2차전지는 상기한 용도에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 전해질에서의 첨가제를 연구하는 도중, 적어도 두개의 전극을 가지며, 또한 비수 전해액은 비수용매중에 용해된 용질을 함유하고, 두개의 전극 사이에 세파레이터가 배치된 비수 전해액 전기화학 장치용의 비수 전해액에 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 첨가함으로써 통상적인 전지의 제조조건 및/또는 전지 사용조건하에서 피막형성 전압과 형성속도를 완전히 제어하면서 정극에 유기피막을 형성할 수 있음을 발견하였다. 이들 유기피막은 안정하며, 비수 전해액과 전극과의 직접 접촉을 방지하여 충전시 혹은 고온저장시에 발생하는 가스에서 기인하는 특성의 열화를 억제하는 효과를 발휘함을 발견하였다. 더욱이 이렇게 하여 수득한 피막은 그 저항이 낮아 넓은 온도범위에서 유용한 신규의 비수 전해액 전기화학 장치를 제공할 수 있으며, 또한 반복 사용후에도 방전용량의 저하가 적고 높은 에너지 밀도를 가지며, 고속 충방전 특성이 우수함도 발견하여 이들 사실에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 원통형 전지 제조방법
도 1은 본 발명의 원통형 전지의 종단면도이다. 정극판(5), 부극판(6) 및 이들 사이에 설치한 세파레이터(7)를 복수회 권취하여 나선상으로 하여 전지 케이스(1) 속에 설치한다. 정극 리이드(5a)를 상기 정극판(5)으로부터 끌어내어 밀봉판(2)과 접속하고, 부극 리이드(6a)를 상기 부극판(6)으로부터 끌어내어 전지 케이스(1)의 바닥과 접속한다. 이 전지 케이스와 리이드 판은, 유기 전해질에 대해 저항성이 있는 전자 전도성 금속 혹은 합금으로 제조할 수 있다. 예컨대 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 구리, 알루미늄 등 혹은 이들의 합금 등의 금속을 여기에 사용할 수 있다. 특히 스테인레스강 혹은 Al-Mn 합금판을 가공하여 전지 케이스를 만들고, 정극 리이드를 알루미늄으로 만들며, 부극 리이드를 니켈로 만드는 것이 가장 바람직하다. 더욱이 전지 케이스를, 각종 엔지니어링 플라스틱 혹은 이들과 금속을 병용함으로써 경량화할 수도 있다. (8)은 엘레멘트 (4)의 상부 및 저부에각각 설치되는 절연링을 나타낸다. 이어서 전해액을 주입하고, 밀봉판을 부착하여 전지 캔을 형성한다. 이 시점에서 안전 밸브를 밀봉판으로 사용해도 좋다. 안전 밸브 외에 각종 공지의 안전용 부품을 설치해도 좋다. 예컨대 퓨우즈, 바이메탈, PTC 부품 등을 과전류 보호장치로서 적절히 사용한다. 더욱이 안전 밸브 외에도 전지 케이스를 노칭(notching)하는 방법, 가스켓 혹은 밀봉판을 크래킹하는 방법, 또는 리이드판으로부터 단선하는 방법을 사용하여 전지 내압의 상승을 방지할 수 있다. 전지 충전기를 내장해도 좋고, 또는 과충전 또는 과방전에 대한 대책을 강구한 보호회로와 별개로 접속해도 좋다. 더욱이 과충전은 전지 내압 상승시에 전류를 차단하는 시스템에 의해 방지할 수 있다. 이렇게 하기 위해서 내압을 증가시킬 수 있는 화합물을 혼합물 혹은 전해액중에 첨가할 수 있다. 내압을 증가시킬 수 있는 화합물로서는 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, MgCO3등의 탄산염이다. 캡, 전지 케이스, 시이트 및 리이드판을 공지의 방법으로 용접한다 (예컨대 직류 혹은 교류를 사용하는 전기용접, 레이저 용접 및 초음파 용접). 밀봉판에 사용할 수 있는 밀봉제로서는 아스팔트 등 혹은 이들의 혼합물 등의 종래 공지의 화합물이다.
부극판(6)은, 도전성 재료인 탄소분말 20 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 5 중량%을 인조 흑연 분말 75 중량%와 혼합하여 탈수 N-메틸피롤리디논중에 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 구리 박(foil)으로 된 부극 전자 포집체에 도포하고, 건조한 후에 압연하여 제조하였다.
한편, 정극판(5)은, 도전성 재료인 탄소분말 10 중량%와 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 5 중량%을 리튬 코발테이트 분말 85 중량%와 혼합하여 탈수 N-메틸피롤리디논중에 분산시켜 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 알루미늄 박(foil)으로 된 정극 전자 포집체에 도포하고, 건조한 후에 압연하여 제조하였다.
이렇게 하여 제조한 엘레멘트를 전지 케이스속에 채워넣고, 표 1에 나온 비수 전해액을 주입하여 전지를 만들었다. 이렇게 하여 제조한 원통형 전지의 직경은 18 mm이었고, 높이는 65 mm이었다.
이들 전지를 처음에는 1120 mA의 정전류로써 4.2 V까지 충전한 후에, 1120 mA의 동일한 정전류로써 2.0 V까지 방전시키는 충방전 사이클을 반복함으로써 전지를 작동시켰다. 충방전을 200 사이클까지 반복하여, 초기 방전용량과 200회째 사이클에서의 방전용량을 표 2에 나타내었다. 더욱이 동일하게 하여 제조한 전지들을 1120 mA의 정전류로써 4.2 V까지 충전하고 2.0 V까지 방전시켜, 초기 전지용량을 측정한 후에 각 전지를 다시 동일한 조건하에서 4.2 V까지 충전하고, 60℃에서 20일 동안 저장하였다. 표 2에는 저장후의 방전용량과 저장후의 전지에 구멍을 뚫어 유동 파라핀속에 채집한 가스의 양을 나타내었다.
[표 1]
전해액 조성 (체적비) 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올의 종류 및 첨가량
실시예 1 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0M LiPF6 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 5 mM
실시예 2 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 3 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 5 mM
실시예 4 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 5 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 6 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 7 에틸렌 카보네이트/γ-부티로락톤 = 1/1 + 1.0M LiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 8 γ-부티로락톤 + 1.0M LiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 5 mM
실시예 9 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 1 mM
실시예 10 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 10 mM
실시예 11 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬 100 mM
실시예 12 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 1 mM
실시예 13 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 10 mM
실시예 14 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 100 mM
실시예 15 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1 + 1.0MLiPF6 첨가 없음
[표 2]
초기용량/mAh 200회째 사이클용량/mAh 저장후의 용량/mAh 저장후의가스량/ml
실시예 1 1550 1498 1523 1.1
실시예 2 1548 1488 1538 0.9
실시예 3 1562 1503 1523 1.0
실시예 4 1558 1508 1536 0.8
실시예 5 1573 1533 1549 0.9
실시예 6 1563 1510 1532 1.0
실시예 7 1578 1531 1555 1.1
실시예 8 1577 1546 1562 1.3
실시예 9 1593 1495 1578 1.4
실시예 10 1569 1523 1482 0.6
실시예 11 1573 1542 1448 0.3
실시예 12 1588 1478 1576 1.4
실시예 13 1577 1508 1475 0.5
실시예 14 1564 1523 1450 0.3
실시예 15 1584 1350 1305 4.7
표 2로부터 명백한 바와 같이 본 발명은 가스 방출이 극히 적고, 사이클 수명이 우수하며, 고온 저장특성과 신뢰성이 높은 리튬 2차전지를 제공한다.
본 실시예에서 사용된 정극재료는 리튬 코발테이트이었으나, 리튬 니켈테이트 및 리튬 망가네이트 등의 기타 전이금속 산화물과 이황화 티탄 및 이황화 몰리브덴 등의 전이금속 황화물을 사용하여도 그 효과가 양호하여 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음이 명백하다. 더욱이 이들 실시예에 사용된 부극재료는 인조 흑연이었으나, 금속 리튬, 리튬 합금, 복합 부극 및 리튬을 저장 및/또는 방출 가능한 인조 흑연 이외의 탄소물질을 사용하면 본 발명의 특성을 변경하지 않고서도 양호한 효과를 발휘할 수 있어, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전극 제조방법은 본 발명의 특성을 변경하지 않으므로 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
더욱이 본 발명에서 설명된 전해질의 종류, 조합 및 혼합비와 지지 전해질의 첨가량은 엄밀하게 결정된 것은 아니며, 당업자라면 이들의 기술적인 상식에 따라 바람직한 조합, 혼합비 및 첨가량을 임의로 결정할 수 있다. 따라서 전해질은 본 실시예에서 기재된 그 종류, 조합 및 혼합비에 한정되는 것은 아니다. 그러나 지지 전해질에 대해서는 사용하고자 하는 정극재료 및 산화 내전압의 고려에 따라 적절히 선택할 필요가 있으므로, 당업자의 기술적인 상식에 근거하여 당업자가 이러한 선택을 할 수도 있다.
상기한 바와 같이 비수 전기화학 장치에서의 비수 전해액의 화학적인 안정성을 개선함으로써 본 발명은 충전시나 고온 저장시에 발생되는 가스 및 활물질의 방출, 특히 정극재료로부터 금속의 방출에서 기인하는 특성 열화를 억제할 수 있고, 넓은 온도범위에서 작용할 수 있으며, 에너지 밀도가 높고, 반복사용후에도 방전용량의 저하가 없으며, 고속 충방전 특성이 우수한 신규의 비수 전기화학 장치를 제공할 수 있게 되었다.

Claims (6)

  1. 아래의 식 (I)로 나타내어지는 6-치환-1,2,3-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 함유하는 비수 전기화학 장치용 전해액.
    위의 식에서 R은 질소함유 관능기이고, M은 수소 혹은 알칼리 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 6-치환-1,2,3-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체는 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨 또는 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬인 비수 전기화학 장치용 전해질.
  3. 적어도 두개의 전극과, 비수용매중에 용해된 용질을 함유하는 비수 전해액 및 두개의 전극 사이에 배치된 세파레이터를 포함하는 비수 전기화학 장치에 있어서, 비수 전해액은 아래의 식 (I)로 나타내어지는 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 함유하는 비수 전기화학 장치.
    위의 식에서 R은 질소함유 관능기이고, M은 수소 혹은 알칼리 금속이다.
  4. 제3항에 있어서, 6-치환-1,2,3-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체는 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨 또는 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬인 비수 전기화학 장치.
  5. 정극과, 활물질로서 리튬을 함유한 부극과, 리튬을 양이온으로서 함유한 용질을 비수용매중에 용해한 비수 전해액 및 두개의 전극 사이에 배치된 세파레이터를 포함하는 리튬 2차전지에 있어서, 비수 전해액은 아래의 식 (I)로 나타내어지는 6-치환-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체중의 적어도 1종을 함유하는 리튬2차전지.
    위의 식에서 R은 질소함유 관능기이고, M은 수소 혹은 알칼리 금속이다.
  6. 제5항에 있어서, 6-치환-1,2,3-트리아진-2,4-디티올 및 그 유도체는 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨, 6-디옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 나트륨 또는 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 리튬인 리튬 2차전지.
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