CN101807682B - 一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。所述动力型尖晶石锰酸锂正极材料由动力型尖晶石锰酸锂LiaMn2-x-zNbxAlyMzO4和它表面的包覆层构成。所述制备方法是将经过处理的锂源、锰源与铌源、铝源、掺杂元素M球磨混合，在550～900℃温度下进行煅烧；将煅烧后的初步产物粉碎分级后，加入包覆材料在750～950℃温度下进行二次煅烧，粉碎分级后得到动力型尖晶石锰酸锂正极材料。本发明提供的尖晶石锰酸锂材料具有很高的压实密度和比容量，在常温及高温环境都具有良好的循环性能，性能稳定，一致性好。材料的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的工业化前景。

Description

一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源材料制备技术领域。
背景技术
近年来，锂离子电池的应用前景越来越广阔，数码产品、电动工具、电动自行车、电动汽车等产品的能源逐渐都被锂离子电池所取代。由此，对锂离子电池的要求也越来越高，由此对锂离子电池正极材料的要求也越来越高。锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的一种，具有资源储量丰富、无污染、放电安全性能好、高电压、低成本、循环寿命长等优点，符合目前市场对电池安全性、使用寿命及生产成本的要求。但是体积比容量低、循环性能较差、高温循环衰减快是制约锰酸锂材料大规模应用于锂离子动力电池的障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法工艺简单，生产成本低，生产控制简便，易于大规模工业化生产。而且能够提高锰酸锂材料的体积比能量，提高锂离子电池的循环使用寿命，改善锂离子电池在高温循环性能，同时具备非常好的倍率放电性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料，其特征是，它通过掺杂和包覆的方法提高尖晶石锰酸锂材料的循环性能，所述动力型尖晶石锰酸锂为掺杂金属元素Nb、金属元素Al和元素M的锰酸锂LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4，其中，元素M选自Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或几种，0.90≤a≤1.20，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05，0＜z≤0.05；所述动力型尖晶石锰酸锂LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4的表面具有一层包覆层，所述包覆层为镍锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物、硼锂复合氧化物中的一种或几种，所述包覆层与动力型尖晶石锰酸锂LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4的摩尔比n为：0＜n≤0.05。
本发明还公开了上述动力型尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源化合物进行球磨、过筛；
(2)将锰源化合物进行球磨或气流粉碎，通过过筛或气流分级得到待使用的锰源化合物；
(3)称取步骤(2)得到的锰源化合物，按Li元素与Mn元素的摩尔比为0.45～0.60的比例称取步骤(1)得到的锂源化合物，按Nb元素与Mn元素的摩尔比大于零小于0.05的比例称取铌源化合物，按Al元素与Mn元素的摩尔比大于零小于0.05的比例称取铝源化合物，按M元素与Mn元素的摩尔比大于零小于0.05的比例称取M源化合物，在斜式混料机、锥形螺旋混料机或振动式混料机中进行球磨混合；
(4)将步骤(3)制得的混合物在550～900℃温度下进入推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉中煅烧2～20h，按照1～6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气，然后冷却至室温后取出；
(5)研磨、过筛步骤(4)的产物，制得材料初步产物；
(6)按照与初步产物的摩尔比为0.001～0.05的比例称取包覆材料，与步骤(5)制得的初步产物在斜式混料机、锥形螺旋混料机或振动式混料机中进行球磨混合；
(7)将步骤(6)的产物在750～950℃温度下进入推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉中煅烧2～20h，然后冷却至室温后取出；
(8)将步骤(7)的产物研磨、分级，得到本发明公开的动力型尖晶石锰酸锂正极材料。
本发明所述步骤(1)、(2)、(3)、(6)球磨以氧化锆球、氧化铝球、铁芯或铝芯的聚氨酯球为球磨介质进行球磨，球磨时间为1～5h。
本发明所述步骤(4)中，推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉的升温速度50～150℃/h，降温速度为100～250℃/h；所述步骤(7)中，推板式电阻炉或隧道式电阻炉或管道式电阻炉的升温速度100～200℃/h，降温速度为150～350℃/h。
本发明所述锂源化合物包括碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的锰源化合物包括电解二氧化锰、化学二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硫酸锰、草酸锰中的一种或几种；所述的铌源化合物包括Nb2O5、NbO、NbN、NbC中的一种或几种；所述的铝源化合物包括Al2O3和Al(OH)3中的一种或两种；所述的M源化合物包括Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。所述的包覆材料选自镍、钴、硼、镁、钙的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。
本发明制备方法所制备的产品动力型尖晶石锰酸锂正极材料粒度均匀，中值粒度为5～20um，可以根据不同用户的要求进行调整；比表面积为0.2～1.5m2/g；产品振实密度≥2.2g/cm3，由所述动力型尖晶石锰酸锂材料制备的正极极片压实密度≥3.2g/cm3；由所述动力型尖晶石锰酸锂材料制备的锂离子电池对碳负极克比容量≥105mAh/g，1000次充放电循环容量保持率≥80％。
本发明的有益效果为：本发明提供的尖晶石锰酸锂材料具有很高的压实密度和比容量，在常温及高温环境都具有良好的循环性能，性能稳定，一致性好。材料的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的电子扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的1C充放电性能曲线。图中随比容量增大电压增大的曲线为动力型尖晶石锰酸锂正极材料的1C充电曲线，图中随比容量增大电压降低的曲线为动力型尖晶石锰酸锂正极材料的1C放电曲线；
图4为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的1C常温1000次循环性能曲线。
图5为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的各倍率放电曲线，图中自上向下的曲线依次表示动力型尖晶石锰酸锂正极材料在0.2C、1.0C、2.0C、3.0C放电条件下的放电曲线。
图6为实施例1制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料的高低温放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
称取氢氧化锂100Kg，并按质量比1∶1(料重/球重)取聚氨酯球加入斜式混料机中球磨3h后备用；称取电解二氧化锰(EMD)400Kg，使用气旋式气流粉碎机粉碎后备用；按元素摩尔比Li∶Mn∶Nb∶Al∶Ti＝1.12∶1.99∶0.004∶0.004∶0.002分别称取LiOH·H2O(已球磨)、电解二氧化锰(已粉碎)、五氧化二铌、纳米三氧化二铝及纳米二氧化钛放入斜式混料机中，加入1倍重量的聚氨酯球球磨混合；将混合后的原料在推板式电阻炉中以550℃煅烧6h，按照1～6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气；自然冷却至室温后取出研磨、过筛(250目)得到初步产物Li1.12Mn1.99Nb0.004Al0.004Ti0.002O4。称取初步产物500Kg，按摩尔比四氧化三钴∶初步产物(按Mn含量计算)＝0.001，称取四氧化三钴，置于振动干燥混料箱中，并加入质量比1∶1(料重/球重)的氧化锆球振动混合4h。将球磨混合后的产物在推板式电阻炉中以900℃煅烧12h，自然冷却至室温后气流粉碎、分级后即可。
本实施例制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料中值粒度为11.2um；比表面积为0.43m2/g；产品振实密度为2.4g/cm3；压实密度为3.32g/cm3。
为了检测本实施例制备材料晶体学形态，取本实施例制备的材料进行XRD测试，结果如图1所示。由图1可知：按本实施例制备的锰酸锂XRD谱峰为尖晶石结构，谱图中未出现新的杂质峰，表明掺杂的金属离子存在于材料的晶胞中，说明该材料具有非常好的晶体结构。
为了检测本实施例制备材料外貌形态，取本实施例制备的材料进行SEM测试，结果如图2所示。由图2可知：材料的表面包覆物以无定形玻璃态存在。
为了检测本实施例制备材料的电化学性能，取本实施例制备的材料450g，导电剂20g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)30g及适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂覆在铝箔的双面制得正极片，正极片的面密度为40mg/cm2，按照电池制作工艺组装成型号063048的电池，在LAND电池测试仪上测试其充放电及倍率循环性能、高低温充放电性能。电化学性能测试结果如附图3、图4、图5、图6所示。由图3可知，材料在1C放电时具有很高的放电比容量，放电比容量为112.4mAh/g。由图4可知，材料具有很好的放电循环性能，1000次充放电循环容量保持率达到83.3％。由图5可知，材料在常温2C、3C充放电的容量保持分别为常温1C容量的98.2％和81.3％，说明该材料具有很好的倍率放电性能，满足动力电池的要求。由图6可知，材料在-30℃、-20℃、0℃、50℃的容量保持分别为常温20℃容量的64.7％、86.3％、94.5％、99.5％。
为了检测本实施例制备材料的安全性能，取电化学检测时制得的063048型电池，在电池安全性能测试仪上进行针刺、挤压、过充电、跌落、外部短路、热箱测试。测试结果如表1所示。由表1可知，材料的安全性能优秀。
表1动力型尖晶石锰酸锂正极材料的安全性能测试结果
  测试项目   QC/T743-2006指标要求   测试结果   结论
  针刺   不起火、不爆炸   未起火、电池未爆炸   达标
挤压   挤压变形50％，电压为0V，不燃烧、不爆炸   电池电极分成二段，未起火、未爆炸 达标
过充电   3C过充至10V，电池不漏液、不产生明显变形、不起火、不爆炸 电池未漏液、未产生明显变形、未起火、未爆炸 达标
跌落   距离地面1.5米处跌落，不漏液、不爆炸 电池未漏液、未爆炸 达标
外部短路   短路10分钟，不燃烧、不爆炸 电池未燃烧、未爆炸 达标
热箱   85℃下120min，不漏液、不起火   150℃30min，电池不漏液、不起火 达标
实施例2：
称取碳酸锂100Kg，并按质量比1∶1(料重/球重)取聚氨酯球加入斜式混料机中球磨3h后备用；称取化学二氧化锰400Kg，使用气旋式气流粉碎机粉碎后备用；按元素摩尔比Li∶Mn∶Nb∶Al∶Ce∶Zr＝1.10∶1.954∶0.02∶0.02∶0.001∶0.005分别称取Li2CO3(按Li含量计算/已球磨)、化学二氧化锰(已粉碎)、氧化铌、氢氧化铝、氧化铈及氧化锆放入斜式混料机中，加入1倍重量的聚氨酯球球磨混合；将混合后的原料在推板式电阻炉中以600℃煅烧8h，按照1～6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气；自然冷却至室温后取出研磨、过筛(250目)得到初步产物Li1.10Mn1.954Nb0.02Al0.02Ce0.001Zr0.005O4。称取初步产物500Kg，按摩尔比氧化镁(按Mg含量计算)：初步产物(按Mn含量计算)＝0.005称取氧化镁，置于振动干燥混料箱中，并加入质量比1∶1(料重/球重)的氧化锆球振动混合4h。将混合后的产物在推板式电阻炉中以850℃煅烧16h，自然冷却至室温后气流粉碎、分级后即可。
本实施例制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料中值粒度为13.5um；比表面积为0.62m2/g；产品振实密度为2.3g/cm3；压实密度为3.25g/cm3。
以该材料为正极活性材料，按实施例1的方式组装成电池进行的电化学性能测试结果为：材料在1C放电比容量为109.5mAh/g。1000次充放电循环容量保持率达到80.7％。材料在常温2C、3C充放电的容量保持分别为常温1C容量的97.6％和79.8％，说明该材料具有很好的倍率放电性能，满足动力电池的要求。材料在-30℃、-20℃、0℃、50℃的容量保持分别为常温20℃容量的69.4％、88.3％、95.4％、99.6％。
实施例3：
称取碳酸锂100Kg，并按质量比1∶1(料重/球重)取氧化锆球加入斜式混料机中球磨3h后备用；称取碳酸锰400Kg，使用气流式粉碎机粉碎后备用；按元素摩尔比Li∶Mn∶Nb∶Al∶Cu＝1.00∶1.957∶0.02∶0.02∶0.003分别称取Li2CO3(按Li含量计算/已球磨)、草酸锰(已粉碎)、五氧化二铌、氢氧化铝及氧化铜放入斜混机中，加入1倍重量的氧化锆球球磨混合；将混合后的原料在隧道式电阻炉中以650℃煅烧8h，按照1～6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气；自然冷却至室温后取出研磨、过筛(250目)得到初步产物Li1.00Mn1.957Nb0.02Al0.02Cu0.003O4。称取初步产物500Kg，按摩尔比三氧化二硼(按B含量计算)：初步产物(按Mn含量计算)＝0.01称取三氧化二硼，置于振动干燥混料箱中，并加入质量比1∶1(料重/球重)的氧化锆球进行球磨混合3h。将混合后的产物在推板式电阻炉中以750℃煅烧20h，自然冷却至室温后气流粉碎、分级后即可。
本实施例制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料中值粒度为10.2um；比表面积为0.70m2/g；产品振实密度为2.2g/cm3；压实密度为3.22g/cm3。
以该材料为正极活性材料，按实施例1的方式组装成电池进行的电化学性能测试结果为：材料在1C放电比容量为110.5mAh/g。1000次充放电循环容量保持率达到81.2％。材料在常温2C、3C充放电的容量保持分别为常温1C容量的98.6％和81.3％，说明该材料具有很好的倍率放电性能，满足动力电池的要求。材料在-30℃、-20℃、0℃、50℃的容量保持分别为常温20℃容量的68.7％、85.9％、93.2％、99.6％。
实施例4：
称取氢氧化锂100Kg，并按质量比1∶1(料重/球重)取聚氨酯混料球加入斜式混料机中球磨3h后备用；称取电解二氧化锰400Kg，使用气旋式气流粉碎机粉碎后备用；按元素摩尔比Li∶Mn∶Nb∶Al∶Nd＝0.98∶1.965∶0.015∶0.015∶0.005分别称取LiOH·H2O(已球磨)、电解二氧化锰(已粉碎)、氧化铌、纳米三氧化二铝及氧化钕放入斜式混料机中，加入1倍重量的聚氨酯球球磨混合；将混合后的原料在推板式电阻炉中以550℃煅烧10h，按照1～6m3/h的流量在煅烧的时候通入空气或氧气；自然冷却至室温后取出研磨、过筛(250目)得到初步产物Li0.98Mn1.965Nb0.015Al0.015Nd0.005O4。称取初步产物500Kg，按摩尔比氢氧化镍∶初步产物(按Mn含量计算)＝0.01称取氢氧化镍，置于振动干燥混料箱中，并加入质量比1∶1(料重/球重)的氧化锆混料球球磨混合4h。将混合后的产物在推板式电阻炉中以800℃煅烧18h，自然冷却至室温后气流粉碎、分级后即可。
本实施例制备的动力型尖晶石锰酸锂正极材料中值粒度为15.1um；比表面积为0.56m2/g；产品振实密度为2.3g/cm3；压实密度为3.26g/cm3。
以该材料为正极活性材料，按实施例1的方式组装成电池进行的电化学性能测试结果为：材料在1C放电比容量为107.9mAh/g。1000次充放电循环容量保持率达到80.5％。材料在常温2C、3C充放电的容量保持分别为常温1C容量的98.6％和81.3％，说明该材料具有很好的倍率放电性能，满足动力电池的要求。材料在-30℃、-20℃、0℃、50℃的容量保持分别为常温20℃容量的62.9％、83.6％、90.5％、98.8％。

Claims (1)

1.一种动力型尖晶石锰酸锂正极材料，其特征是，它的中值粒度为5～20um，比表面积为0.2～1.5m2/g，振实密度≥2.2g/cm3，压实密度≥3.2g/cm3，对碳负极克比容量≥105mAh/g，1000次充放电循环容量保持率≥80％；所述动力型尖晶石锰酸锂正极材料由动力型尖晶石锰酸锂和动力型尖晶石锰酸锂表面的包覆层构成，所述动力型尖晶石锰酸锂为掺杂金属元素Nb、金属元素Al和元素M的锰酸锂LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4，其中，0.90≤a≤1.20，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05，0＜z≤0.05，所述元素M为Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或几种；所述包覆层为镍锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物、硼锂复合氧化物中的一种或几种，所述包覆层与动力型尖晶石锰酸锂LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4的摩尔比n为：0＜n≤0.05。
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