KR20210071959A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

사이클 특성, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 평균 작동 전압이 높게 유지되며, 또한 에너지 밀도 유지율을 높게 할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법, 및 사이클 특성, 평균 작동 전압의 특성이 우수하고, 에너지 밀도 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 제공하는 것. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자를 혼합 처리하여, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 얻는 제1 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. 정극 활물질로서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 제조 방법 및 해당 정극 활물질이 사용되고 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 가정 전기에 있어서 포터블화, 코드리스화가 급속하게 진행됨에 따라, 랩탑형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 유용하다는 보고가 이루어진 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있고, 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 코발트산리튬을 사용한 리튬 이차 전지에는 코발트 원자의 용출 등에 의한 사이클 특성의 열화라고 하는 문제가 있다.
하기 특허문헌 1에는, 코발트산리튬의 입자 표면에 있어서의 티타늄의 존재 비율이 20% 이상인 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지가 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는, Ti 원자를 0.20 내지 2.00중량% 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 Ti 원자는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로 존재하고, 또한 입자 표면에서 최대가 되는 농도 구배를 갖는 리튬 코발트계 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3 및 하기 특허문헌 4에는, Sr 원자와 Ti 원자를 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 것이 제안되어 있다.
일본특허공개 제2005-123111호 공보 국제공개 WO2011/043296호 팸플릿 일본특허공개 제2013-182758호 공보 일본특허공개 제2013-182757호 공보
그러나 이들 종래 기술의 방법에서도, 아직 사이클 특성의 열화라고 하는 문제가 남아 있었다.
또한, 리튬 이차 전지의 가일층의 고용량화, 고에너지화를 위해 고전압 내성이 요구되고 있고, 사이클 특성의 향상과 함께, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 평균 작동 전압이 높게 유지되고 또한 에너지 밀도 유지율이 높은 것이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 사이클 특성이 우수하고, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 평균 작동 전압이 높게 유지되며, 또한 에너지 밀도 유지율을 높게 할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법, 및 사이클 특성, 평균 작동 전압의 특성이 우수하고, 에너지 밀도 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용함으로써, 우수한 사이클 특성을 갖고, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 평균 작동 전압이 높게 유지되고 또한 에너지 밀도 유지율이 높은 리튬 이차 전지가 되는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1)은, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (2)는, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 Ti의 함유량이, 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여 Ti 원자 환산으로 0.05 내지 2.0몰%인 것을 특징으로 하는 (1)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (3)은, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W(M 원소)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (4)는, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, M 원소로서 Ca, Mg, Sr, Zr 및 Al에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (3)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (5)는, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, M 원소로서 Mg, Sr, Zr 및 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 (3)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (6)은, 상기 무기 불화물 입자의 함유량이, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여 F원자 환산으로 0.05 내지 2.0몰%인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 것의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (7)은, 상기 무기 불화물 입자로서 MgF2 및/또는 AlF3을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 것의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (8)은, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자를 혼합 처리하여, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 얻는 제1 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (9)는, 상기 제1 공정의 혼합 처리를 건식 혼합에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 (8)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (10)은, 상기 제1 공정의 건식 혼합 처리를 물의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는 (9)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (11)은, 상기 제1 공정의 혼합 처리를 습식 혼합에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 (8)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (12)는, 상기 제1 공정을 행하여 얻어지는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 가열 처리하는 제2 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (11) 중 어느 것의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (13)은, 상기 제2 공정에서의 가열 처리의 온도가 200 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 (12)의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (14)는, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W(M 원소)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (13) 중 어느 것의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (15)는, 정극 활물질로서, (1) 내지 (7) 중 어느 것의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 사이클 특성이 우수하고, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 평균 작동 전압이 높게 유지되며, 또한 에너지 밀도 유지율을 높게 할 수 있는 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법, 및 사이클 특성, 평균 작동 전압의 특성이 우수하고, 에너지 밀도 유지율이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자를 형성하는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물은, 적어도 리튬과 코발트와 티타늄을 함유하는 복합 산화물이며, 리튬 코발트 복합 산화물에 첨가 원소로서 티타늄을 함유시킨 복합 산화물이다. 리튬 코발트 복합 산화물이 티타늄을 함유함으로써, 평균 작동 전압의 특성이 높아진다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co에 대한 Li의 원자 환산의 몰비(Li/Co)는 바람직하게는 0.90 내지 1.20, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.15이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Co에 대한 Li의 원자 환산의 몰비(Li/Co)가 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 에너지 밀도가 높아진다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co에 대한 Ti의 원자 환산의 몰%((Ti/Co)×100)는 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Co에 대한 Ti의 원자 환산의 몰%((Li/Co)×100)가 상기 범위에 있는 것에 의해, 평균 작동 전압의 특성이 높아진다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 제조 방법에 의해, Ti는 복합 산화물 입자의 내부에만 존재하는 경우, 혹은 복합 산화물 입자의 내부와 표면에 존재하는 경우가 있고, 본 발명에 있어서 Ti는 복합 산화물 입자의 내부에 존재하고 있어도 되고, 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있어도 된다. 그리고 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는, Ti가 적어도 복합 산화물 입자의 내부에 고용되어 존재하고 있는 것임이 복합 산화물의 구조가 안정화되는 점에서 바람직하다. 또한, Ti가 적어도 복합 산화물 입자의 내부에 고용되어 존재한다는 것은, Ti가 입자 내부에만 존재하는 경우나, 입자 내부 및 입자 표면의 양쪽에 존재하는 경우를 나타낸다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물의 필수 첨가 원소로서 Ti를 함유하지만, 성능 또는 물성을 향상시키는 것을 목적으로 하며, 필요에 따라 이하에 나타내는 M 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 필요에 따라 함유하는 M 원소는 Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물은 전지 특성이 한층 더 높아지는 점에서, M 원소로서 Ca 및/또는 Sr을 함유하는 것이 바람직하고, Ca 및/또는 Sr과, Mg, Zr, Al, Nb, B 및 W에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는, M 원소로서 Ca, Mg, Sr, Zr 및 Al에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는, M 원소로서 Mg, Sr, Zr 및 Al을 함유하는 것이 바람직하다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 M 원소의 원자 환산의 몰%((M/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 3.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소를 함유하는 경우에 있어서, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Co 원자에 대한 M 원소의 원자 환산의 몰%((M/Co)×100)가 상기 범위에 있는 것에 의해, 충방전 용량을 손상시키지 않고 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 2종 이상의 M 원소를 함유하는 경우에는, 상기 몰%의 산출의 기초가 되는 원자 환산의 M 원소의 몰수는, 각 M 원소의 몰수의 합계를 가리킨다.
또한, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W의 군에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 M 원소의 원자 환산의 몰%((M/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W의 군에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 경우에 있어서, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중의 Co 원자에 대한 M 원소의 원자 환산의 몰%((M/Co)×100)가 상기 범위에 있는 것에 의해, 사이클성, 부하 특성, 안전성 등의 전지 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Ca를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Ca의 원자 환산의 몰%((Ca/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Mg를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Mg의 원자 환산의 몰%((Mg/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Sr을 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Sr의 원자 환산의 몰%((Sr/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Zr을 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Zr의 원자 환산의 몰%((Zr/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Al을 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Al의 원자 환산의 몰%((Al/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 Nb를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 Nb의 원자 환산의 몰%((Nb/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 B를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 B의 원자 환산의 몰%((B/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물이 M 원소로서 W를 함유하는 경우, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 중, Co 원자에 대한 W의 원자 환산의 몰%((W/Co)×100)는 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.0몰%이다.
M 원소는, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 내부에 존재하고 있어도 되고, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있어도 되고, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 입자 내부 및 입자 표면의 양쪽에 존재하고 있어도 된다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면에 M 원소가 존재하는 경우, M 원소는 산화물, 복합 산화물, 황산염, 인산염 등의 형태로서 존재하고 있어도 된다.
그리고, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 입상물이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서의 체적 적산 50%의 입자경(D50)이며, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 25㎛이다. 또한, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.05 내지 1.0㎡/g, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.6㎡/g이다. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 평균 입자경 또는 BET 비표면적이 상기 범위에 있는 것에 의해, 정극 합제의 제조나 도공성이 용이해지고, 나아가 충전성이 높은 전극이 얻어진다.
티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는, 예를 들어 리튬 화합물과, 코발트 화합물과, 티타늄 화합물을 함유하는 원료 혼합물을 제조하는 원료 혼합 공정, 이어서, 얻어지는 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 행함으로써 제조된다.
원료 혼합 공정에 관한 리튬 화합물은, 통상 리튬 코발트 복합 산화물의 제조용 원료로서 사용할 수 있는 리튬 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 유기산염 등을 들 수 있다.
원료 혼합 공정에 관한 코발트 화합물은, 통상 리튬 코발트계 복합 산화물의 제조용 원료로서 사용할 수 있는 코발트 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 코발트의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 유기산염 등을 들 수 있다.
원료 혼합 공정에 관한 티타늄 화합물은, 통상 티타늄의 원소가 첨가된 리튬 코발트 복합 산화물의 제조용 원료로서 사용할 수 있는 티타늄 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 티타늄의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 유기산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 티타늄 화합물로서는 이산화티타늄이 바람직하다.
원료 혼합 공정에 있어서 리튬 화합물과 코발트 화합물의 혼합 비율은, 코발트 원자의 몰수에 대한 리튬 원자의 몰비(Li/Co 혼합 몰비)가 바람직하게는 0.90 내지 1.20, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.15가 되는 혼합 비율이다. 리튬 화합물과 코발트 화합물의 혼합 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 티타늄을 함유시키는 리튬 코발트 복합 산화물의 단일상이 얻어지기 쉬워진다.
원료 혼합 공정에 있어서, 티타늄 화합물의 혼합 비율은 코발트 원자에 대하여 티타늄 원자 환산으로, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%가 되는 혼합 비율이다. 티타늄 화합물의 혼합 비율이 상기 범위에 있는 것에 의해, 리튬 코발트 복합 산화물 본래의 충방전 용량을 손상시키지 않고, 사이클 특성, 평균 작동 전압의 특성, 에너지 밀도 유지율 등의 성능을 향상시키는 효과가 높아진다.
원료 혼합 공정에 있어서, 원료 혼합물에, M 원소를 함유하는 화합물을 혼합 시킬 수 있다.
M 원소를 함유하는 화합물로서는, M 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있다. M 원소를 함유하는 화합물로서, M 원소를 2종 이상 함유하는 화합물을 사용해도 되고, 또한 티타늄산스트론튬 등의 Ti 원소와 M 원소를 함유하는 화합물을 사용해도 된다.
또한, 원료의 리튬 화합물, 코발트 화합물, Ti를 함유하는 화합물 및 M 원소를 함유하는 화합물은 제조 이력은 문제되지 않지만, 고순도의 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자를 제조하기 위해서 가급적 불순물 함유량이 적은 것임이 바람직하다.
원료 혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물과, 코발트 화합물과, 티타늄 화합물과, 필요에 따라서 사용되는 M 원소를 함유하는 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 리본 믹서, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등을 사용하는 혼합 방법을 들 수 있다. 또한, 실험실 레벨에서 혼합 방법으로서는, 가정용 믹서로 충분하다.
소성 공정은 원료 혼합 공정을 행하여 얻어지는 원료 혼합물을 소성함으로써, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물을 얻는 공정이다.
소성 공정에 있어서, 원료 혼합물을 소성하여 원료를 반응시킬 때의 소성 온도는 800 내지 1150℃, 바람직하게는 900 내지 1100℃이다. 소성 온도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 용량 감소의 요인이 되는 미반응 코발트 산화물 또는 리튬 코발트 복합 산화물의 과열 분해 생성물의 생성을 적게 할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 시간은 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 또한, 소성 공정에 있어서의 소성 분위기는 공기, 산소 가스 등의 산화 분위기이다.
이와 같이 해서 얻어지는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물을, 필요에 따라 복수회의 소성 공정에 부쳐도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 무기 불화물 입자는 물에 불용 또는 난용성이다. 무기 불화물로서는, 예를 들어 MgF2, AlF3, TiF4, ZrF4, CaF2, BaF2, SrF2, ZnF2, LiF 등을 들 수 있다. 무기 불화물 입자로서는 MgF2 및/또는 AlF3이 바람직하다. 무기 불화물 입자는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다.
무기 불화물 입자는 입상의 무기 불화물이다. 무기 불화물 입자의 평균 입자경은 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 평균 입자경이며, 바람직하게는 0.01 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이다. 무기 불화물 입자의 평균 입자경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 정극 합제를 제조할 때의 혼련 공정이나, 얻어진 정극 합제를 정극 집전체에 도포하는 도공 공정에 있어서 문제가 생기기 어려워진다.
무기 불화물 입자의 함유량은, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여 F 원자 환산으로, 바람직하게는 0.05 내지 5.0몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%이다. 무기 불화물 입자의 함유량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 충방전 용량의 저하를 억제하면서, 고전압 시의 사이클 특성을 향상시키는 효과가 높아진다. 또한, 무기 불화물 입자로서 2종 이상의 무기 불화물 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 MgF2와 AlF3을 병용하는 경우에는, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여, 2종 이상의 무기 불화물 입자의 F 원자 환산의 F 원자의 합계가 바람직하게는 0.05 내지 5.0몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%가 되도록 조정한다. 무기 불화물 입자로서 2종 이상의 무기 불화물 입자를 사용하는 경우, 2종 이상의 무기 불화물 입자의 F 원자 환산의 F 원자의 합계 함유량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 충방전 용량의 저하를 억제하면서, 고전압 시의 사이클 특성, 평균 작동 전압의 특성, 에너지 밀도 유지율 등의 특성을 향상시키는 효과가 높아진다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 무기 불화물 입자는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 존재하고 있어도 되고, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 단순한 혼합 상태로 존재해도 되고, 그의 양쪽이어도 된다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 무기 불화물 입자를 포함하는 것이어도 되고, 혹은 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자의 단순 혼합물이어도 되고, 혹은 양쪽 형태의 혼합물이어도 된다. 또한, 무기 불화물 입자가 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 존재하는 경우에는, 무기 불화물 입자가 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자 표면에 부분적으로 존재하는 것임이, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물의 표면에서의 리튬의 탈삽입이 저해되지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이하에 나타내는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자를 소정량으로 혼합 처리하는 제1 공정을 갖는 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자를 혼합 처리하여, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 얻는 제1 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
제1 공정에 관한 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 마찬가지이다. 즉, 제1 공정에 관한 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물은, 리튬과 코발트와 티타늄을 함유하는 복합 산화물, 혹은 리튬과 코발트와 티타늄과 M 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 복합 산화물이다. 또한, 제1 공정에 관한 무기 불화물 입자는 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 무기 불화물 입자와 마찬가지이다.
제1 공정에서는, 혼합 처리를 건식 또는 습식 중 어느 것으로도 행할 수 있다.
제1 공정에 있어서 건식으로 혼합 처리를 행하는 방법으로서는, 기계적 수단으로 행하는 것이 균일한 혼합물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 건식 혼합에 사용되는 장치로서는, 균일한 혼합물이 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하이스피드 믹서, 슈퍼 믹서, 터보 스피어 믹서, 아이리히 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, 코니컬 블렌더, 제트 밀, 코스모마이저, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 볼 밀 등을 들 수 있다. 또한, 실험실 레벨에서는 가정용 믹서로 충분하다.
제1 공정에 있어서 건식으로 혼합 처리를 행하는 경우, 소량의 물을 존재시켜서 건식 혼합 처리를 행할 수 있다. 소량의 물을 존재시켜서 건식 혼합 처리를 행함으로써, 물을 전혀 존재시키지 않고 건식 혼합 처리를 행하는 경우에 비하여, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합 상태가 균일해지기 쉬워진다. 단, 제1 공정에 있어서 소량의 물을 존재시켜서 건식 혼합 처리한 경우에는, 혼합 처리 후에 건조하고, 얻어지는 혼합물을 가열 처리하는 제2 공정을 더 행하여, 수분을 충분히 제거하는 것이, 충방전 용량의 저하나 사이클 특성의 저하 등의 특성 열화가 발생하기 어려워지는 점에서 바람직하다.
제1 공정에 있어서 소량의 물을 존재시켜서 건식 혼합 처리를 행하는 경우, 물의 첨가량은, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
제1 공정에 있어서 물의 존재 하에 건식 혼합 처리를 행하는 경우에는, 혼합 처리 후, 80 내지 200℃에서 혼합물을 건조하고, 이어서, 얻어지는 혼합물을 가열 처리하는 제2 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 공정에 있어서 습식으로 혼합 처리를 행하는 방법으로서는, 수용매에 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자를, 고형분 함유량이 10 내지 80질량%, 바람직하게는 20 내지 70질량%가 되도록 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합해서 슬러리를 제조하고, 이어서, 해당 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시키거나, 혹은 해당 슬러리를 분무 건조 처리해서 건조시키는 등에 의해, 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
습식 혼합에 사용되는 장치로서는, 균일한 슬러리가 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 교반기, 교반 날개에 의한 교반기, 3축 롤, 볼 밀, 디스퍼 밀, 호모지나이저, 진동 밀, 샌드그라인드 밀, 어트리터 및 강력 교반기 등의 장치를 들 수 있다. 습식 혼합 처리는, 상기에서 예시한 기계적 수단에 의한 혼합 처리로 한정되는 것은 아니다. 또한, 습식 혼합 시에, 계면 활성제를 슬러리에 첨가해서 혼합 처리를 행해도 된다.
제1 공정에 있어서, 소량의 물을 존재시켜서 건식 혼합 처리를 행하는 경우 또는 습식 혼합 처리를 행하는 경우에는, 제1 공정에 이어서 제2 공정을 행하는 것이, 수분에 의한 충방전 용량의 저하나 사이클 특성의 저하 등의 특성 열화를 발생시키기 어렵게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 공정에서는, 제1 공정을 행하여 얻어지는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 가열 처리한다. 제2 공정에서의 가열 처리의 온도는 바람직하게는 200 내지 1100℃, 특히 바람직하게는 500 내지 1000℃이다. 가열 처리의 온도가 상기 범위에 있는 것에 의해 수분을 충분히 제거할 수 있어, 충방전 용량의 저하나 사이클 특성의 저하 등의 특성 열화를 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 제2 공정에서의 가열 처리의 시간은 바람직하게는 1 내지 10시간, 특히 바람직하게는 2 내지 7시간이다. 또한, 제2 공정에서의 가열 처리의 분위기는 공기, 산소 가스 등의 산화 분위기인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 정극 활물질로서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용하는 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극은, 예를 들어 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조하거나 해서 형성되는 것이다. 정극 합제는 정극 활물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극에, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 성능이 높고, 특히 사이클 특성이 우수하고, 평균 작동 전압의 저하가 적고, 높게 유지하고, 또한 에너지 밀도 유지율이 높다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극 합제에 함유되는 정극 활물질의 함유량은, 70 내지 100질량%, 바람직하게는 90 내지 98질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화해서 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 주어서 사용해도 된다. 또한, 집전체의 형태로서는 예를 들어 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 도전제로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들어 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극 합제 중 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량%이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 결착제로서는, 예를 들어 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종을 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때는, 예를 들어 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가해서 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극 합제 중 1 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 15질량%이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 필러는 정극 합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 필러로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있지만, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 질량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조하거나 해서 형성된다. 본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테인리스강, 니켈, 구리, 티타늄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화해서 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 주어서 사용해도 된다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들어 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료, Li4Ti5O12, 니오븀산리튬, 산화규소(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들어 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 Snp(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0＜p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타낸다.), LitFe2O3(0≤t≤1), LitWO2(0≤t≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로서는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어 0.01 내지 10㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는, 일반적인 전지용 범위이면 되고, 예를 들어 5 내지 300㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 리튬염을 함유하는 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 비수 전해질로서는, 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 유기 고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산에스테르 폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3에서 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)인 경우에는, 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4-uN2u/3(u는 0＜u＜4), Li4SiO4-uN2u/3(u는 0＜u＜4), Li4GeO4-uN2u/3(u는 0＜u＜4), Li3BO3-uN2u/3(u는 0＜u＜3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 넓히고, 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감하여, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 리튬염으로서는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되며, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들어 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 체적당 용량이 높고, 안전성, 사이클 특성 및 작동 전압도 우수한 리튬 이차 전지이며, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노트북 컴퓨터, 랩탑 개인용 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 코드리스 전화기, 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 TV, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기, 전동 공구 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<리튬 코발트 복합 산화물 입자(LCO)의 제조>
<LCO 입자 1a>
탄산리튬(평균 입자경 5.7㎛), 사산화삼코발트(평균 입자경 2.5㎛), 추가로 이산화티타늄(평균 입자경 0.4㎛) 및 황산칼슘(평균 입자경 7.3㎛)을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하고, Li/Co의 몰비가 1.04, Ti/Co의 몰비가 0.01, Ca/Co의 몰비가 0.0006인 원료 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발에서 1050℃에서 5시간 대기 중에서 소성했다. 소성 종료 후, 해당 소성품을 분쇄, 분급하여, Co에 대하여 Ti를 1.0몰%, Ca를 0.06몰% 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물 입자를 얻었다.
<LCO 입자 1b>
탄산리튬(평균 입자경 5.7㎛), 사산화삼코발트(평균 입자경 3.3㎛), 추가로 이산화티타늄(평균 입자경 0.4㎛) 및 황산칼슘(평균 입자경 7.3㎛)을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하고, Li/Co의 몰비가 1.04, Ti/Co의 몰비가 0.01, Ca/Co의 몰비가 0.0006인 원료 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발에서 1050℃에서 5시간 대기 중에서 소성했다. 소성 종료 후, 해당 소성품을 분쇄, 분급하여, Co에 대하여 Ti를 1.0몰%, Ca를 0.06몰% 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물 입자를 얻었다.
<LCO 입자 2>
탄산리튬(평균 입자경 5.7㎛), 사산화삼코발트(평균 입자경 25.0㎛), 추가로 이산화티타늄(평균 입자경 0.4㎛), 산화마그네슘(평균 입자경 2.6㎛), 티타늄산스트론튬(평균 입자경 0.4㎛), 산화지르코늄(평균 입자경 0.8㎛), 수산화알루미늄(평균 입자경 1.0㎛)을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하고, Li/Co의 몰비가 1.05, Ti/Co의 몰비가 0.00175, Sr/Co의 몰비가 0.00125, Mg/Co의 몰비가 0.00125, Zr/Co의 몰비가 0.00125, Al/Co의 몰비가 0.008인 원료 혼합물을 얻었다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발에서 1080℃에서 5시간 대기 중에서 소성했다. 소성 종료 후, 해당 소성품을 분쇄, 분급하여, Co에 대하여 Ti를 0.175몰%, Mg를 0.125몰%, Sr을 0.125몰%, Zr을 0.125몰%, Al을 0.8몰% 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물 시료(LCO 시료)의 여러 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 레이저 회절·산란법에 의해 평균 입자경을 구했다.
Figure pct00001
<무기 불화물 입자>
무기 불화물 입자로서 시판되고 있는 무기 불화물을 분쇄하고, 하기의 표 2에 나타내는 물성을 갖는 무기 불화물 입자를 사용했다.
Figure pct00002
(실시예 1 내지 9)
표 1에 기재된 LCO 입자 1a 또는 1b를 사용하여, 무기 불화물 입자가 표 3의 제1 공정에 나타내는 첨가량이 되도록, LCO 입자 1a 또는 2b 및 상기의 MgF2, AlF3을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합했다.
이어서, 혼합물을 대기 중에서 표 3의 제2 공정에 나타내는 가열 처리(600℃에서 5시간)를 행하여 정극 활물질 시료를 제조했다.
(실시예 10)
표 1에 기재된 LCO 입자 1b를 사용하여, 무기 불화물 입자가 표 3의 제1 공정에 나타내는 첨가량이 되도록, LCO 입자 1b 및 상기의 MgF2, AlF3을 칭량하고, 추가로 물을 첨가해서 40질량% 슬러리를 제조하고, 교반기로 충분히 교반 혼합했다.
이어서, 배풍 온도가 120℃가 되도록 조정한 분무 건조기로 해당 슬러리를 분무 건조 처리해서 건조 분말을 얻었다.
이어서, 건조 분말을 대기 중에서 표 3의 제2 공정에 나타내는 가열 처리(600℃에서 5시간)를 행하여 정극 활물질 시료를 제조했다.
(실시예 11)
표 1에 기재된 LCO 입자 2를 사용하여, 무기 불화물 입자가 표 3의 제1 공정에 나타내는 첨가량이 되도록, LCO 입자 1a 또는 2b 및 상기의 MgF2, AlF3을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합했다.
이어서, 혼합물을 대기 중에서 표 3의 제2 공정에 나타내는 가열 처리(600℃에서 5시간)를 행하여 정극 활물질 시료를 제조했다.
(실시예 12)
표 1에 기재된 LCO 입자 2를 사용하여, 무기 불화물 입자가 표 3의 제1 공정에 나타내는 첨가량이 되도록, LCO 입자 2 및 상기의 MgF2, AlF3을 칭량하고, 추가로 물을 첨가해서 32질량% 슬러리를 제조하고, 교반기로 충분히 교반 혼합했다.
이어서, 배풍 온도가 120℃가 되도록 조정한 분무 건조기로 해당 슬러리를 분무 건조 처리해서 건조 분말을 얻었다.
이어서, 건조 분말을 대기 중에서 표 3의 제2 공정에 나타내는 가열 처리(600℃에서 5시간)를 행하여 정극 활물질 시료를 제조했다.
(비교예 1 내지 3)
표 1에 기재된 LCO 입자 1a, 1b 및 2를 사용하여, 표 3의 제2 공정에 나타내는 가열 처리만을 행하여 정극 활물질 시료로 했다. 즉, 비교예 1 내지 3에서는, 무기 불화물 입자를 혼합하지 않았다.
Figure pct00003
1) 무기 불화물 입자의 첨가량을, 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대한 F 원자 환산의 F 원자량으로서 몰%로 나타냈다.
이하와 같이 하여, 전지 성능 시험을 행하였다.
<리튬 이차 전지의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질 95질량%, 흑연 분말 2.5질량%, 폴리불화비닐리덴 2.5질량%를 혼합해서 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜서 혼련 페이스트를 제조했다. 해당 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 뒤 건조, 프레스해서 직경 15㎜의 원반으로 펀칭해서 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 설치 금속 부재, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용해서 코인형 리튬 이차 전지를 제작했다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1리터에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용했다.
이어서, 얻어진 리튬 이차 전지의 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
<전지의 성능 평가>
제작한 코인형 리튬 이차 전지를 실온에서 하기 시험 조건으로 작동시켜서, 하기의 전지 성능을 평가했다.
(1) 사이클 특성 평가의 시험 조건
우선, 0.5C에서 4.5V까지 2시간에 걸쳐 충전을 행하고, 추가로 4.5V로 3시간 전압을 유지시키는 정전류·정전압 충전(CCCV 충전)을 행하였다. 그 후, 0.2C에서 2.7V까지 정전류 방전(CC 방전)시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1사이클로 해서 1사이클마다 방전 용량을 측정했다. 이사이클을 20사이클 반복했다.
(2) 첫회 방전 용량(활물질 중량당)
사이클 특성 평가에 있어서의 1사이클째의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 했다.
(3) 용량 유지율
사이클 특성 평가에 있어서의 1사이클째와 20사이클째의 각각의 방전 용량(활물질 중량당)으로부터, 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출했다.
용량 유지율(%)=(20사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
(4) 첫회 평균 작동 전압
사이클 특성 평가에 있어서의 1사이클째의 방전 시의 평균 작동 전압을 첫회 평균 작동 전압으로 했다.
(5) 평균 작동 전압 저하량
사이클 특성 평가에 있어서의 1사이클째와 20사이클째의 각각의 방전 시의 평균 작동 전압으로부터, 하기 식에 의해 평균 작동 전압 저하량(ΔV)을 산출했다.
평균 작동 전압 저하량(V)=1사이클째의 평균 작동 전압-20사이클째의 평균 작동 전압
(6) 에너지 밀도 유지율
사이클 특성 평가에 있어서의 1사이클째와 20사이클째의 각각의 방전 시의 Wh 용량(활물질 중량당)으로부터, 하기 식에 의해 에너지 밀도 유지율을 산출했다.
에너지 밀도 유지율(%)=(20사이클째의 방전 Wh 용량/1사이클째의 방전 Wh 용량)×100
Figure pct00004
Figure pct00005
2) 20사이클째의 평균 작동 전압이 첫회의 평균 작동 전압에 비해 0.02V 상승했다.
3) 20사이클째의 평균 작동 전압이 첫회의 평균 작동 전압에 비해 0.04V 상승했다.
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 Ti의 함유량이, 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여 Ti 원자 환산으로 0.05 내지 2.0몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W(M 원소)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, M 원소로서 Ca, Mg, Sr, Zr 및 Al에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, M 원소로서 Mg, Sr, Zr 및 Al을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 불화물 입자의 함유량이, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중의 Co 원자에 대하여 F 원자 환산으로 0.05 내지 2.0몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 불화물 입자로서 MgF2 및/또는 AlF3을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와, 무기 불화물 입자를 혼합 처리하여, 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 얻는 제1 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 공정의 혼합 처리를 건식 혼합에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 공정의 건식 혼합 처리를 물의 존재 하에 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제1 공정의 혼합 처리를 습식 혼합에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정을 행하여 얻어지는 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자와 무기 불화물 입자의 혼합물을 가열 처리하는 제2 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 가열 처리의 온도가 200 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물 입자가, Ca, Mg, Sr, Zr, Al, Nb, B 및 W(M 원소)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 정극 활물질로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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