JP2022075600A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決課題】リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。【解決手段】粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している下記一般式(1):LixNiyMnzCotMpO1+x(1)(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている(例えば、特許文献1~2参照)。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能となり、また、コバルト酸リチウムと比べて高容量となることが知られている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をTi含有化合物で、被覆する方法が提案されている(例えば、特許文献4、特許文献5等参照)。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をTi含有化合物で、被覆する方法としては、特許文献4、5には、Ti等の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはオリゴマーと、2-プロパノール等のアルコールを混合した後、アセチルアセトン等のキレート剤を加え、更に、水を加えて、平均粒子が1~20nmのTiを含む微粒子の前駆体が分散した分散液を調製し、該分散液によりリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆処理し、次いで熱処理を行う方法が提案されている。
近年、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車分野での使用が検討されている。このためリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、サイクル特性のいっそうの向上が求められている。
従って、本発明の目的は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の少なくとも一部に、特定の化合物を付着させて存在させたものを正極活物質とするリチウム二次電池は、サイクル性に優れたものになることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明(1)は、粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(2)は、前記Tiを含む酸化物の付着量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量に対し、Tiとして0.01~5.00モル%であることを特徴とする(1)のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(3)は、前記Mgを含む酸化物の付着量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量に対し、Mgとして0.01~5.00モル%であることを特徴とする(1)又は(2)のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(4)は、原子換算で、前記Tiを含む酸化物中のTiと前記Mgを含む酸化物中のMgのモル比(Ti:Mg)が、1.0:16.0~3.0:2.0であることを特徴とする(1)~(3)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(5)は、残存アルカリの含有量が1.20質量%以下であることを特徴とする(1)~(4)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(6)は、下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする(1)~(5)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする(1)~(5)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(7)は、平均粒子径が7.5~30.0μmである大粒子と、平均粒子径が0.50~7.5μmである小粒子と、の混合物であることを特徴とする(1)~(6)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(8)は、前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、7:13~19:1であることを特徴とする(7)のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(9)は、前記混合物は、0.65tonf/cm2で圧縮処理した時の加圧密度が2.7g/cm3以上であることを特徴とする(7)又は(8)のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明(10)は、下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明(11)は、前記Tiを含む酸化物が、TiO2であることを特徴とする(10)のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明(12)は、前記Mgを含む酸化物が、MgOであることを特徴とする(10)又は(11)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明(13)は、(1)~(9)いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができ、また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着しているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が存在しているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の集合物である。
よって、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子では、粒子表面の一部分にTiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着しているか、あるいは、粒子表面の全部を覆って、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している。なお、粒子表面の一部分にTi含有化合物が付着しているとは、粒子表面に、Tiを含む酸化物以外に被覆対象物の表面が露出する部分を有する状態をいう。また、粒子表面の一部分にMgを含む酸化物が付着しているとは、粒子表面に、Mgを含む酸化物以外に被覆対象物の表面が露出する部分を有する状態をいう。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質においては、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に固溶せずに、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物の状態で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に存在しているものが観察される。
粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着した、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることは、分析対象のサンプル粒子の粒子表面を、10,000~30,000倍の拡大倍率でSEM-EDXによるTi及びMgの元素マッピング分析で分析したときに、サンプル粒子表面にTi及びMgが偏在等の不均一に分布した状態で観察されることで確認することができる。
粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着した、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることは、分析対象のサンプル粒子の粒子表面を、10,000~30,000倍の拡大倍率でSEM-EDXによるTi及びMgの元素マッピング分析で分析したときに、サンプル粒子表面にTi及びMgが偏在等の不均一に分布した状態で観察されることで確認することができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を形成するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含有する複合酸化物であり、下記一般式(1)で表される。
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
一般式(1)の式中のxは、0.98≦x≦1.20である。xは、初期容量が高くなる点で、1.00≦x≦1.10であることが好ましい。また、一般式(1)の式中のyは、0.30≦y<1.00である。yは、初期容量とサイクル特性を両立できる点で、0.50≦y≦0.95であることが好ましく、0.60≦y≦0.90であることが特に好ましい。また、一般式(1)の式中のzは、0<z≦0.50である。zは、安全性に優れる点で、0.025≦z≦0.45であることが好ましい。また、tは、0<t≦0.50である。tは、安全性に優れる点で、0.025≦t≦0.45であることが好ましい。y+z+t+p=1である。y/zは、好ましくは(y/z)>1、特に好ましくは(y/z)≧1.5、より好ましくは3≦(y/z)≦38である。
また、式中のMは、サイクル特性、安全性等の電池性能を向上させることを目的として、必要に応じて、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含有させる金属元素であり、Mとしては、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素が挙げられる。一般式(1)の式中のpは、0≦p≦0.05、好ましくは0.0001≦p≦0.045である。
また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒状物である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子が単分散した単粒子であっても、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子であってもよい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積換算50%の粒子径(D50)で0.50~30.0μm、好ましくは1.0~25.0μm、特に好ましくは1.5~20.0μmである。また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のBET比表面積は、好ましくは0.05~2.00m2/g、特に好ましくは0.15~1.00m2/gである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径又はBET比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリの含有量は、好ましくは1.20質量%以下、特に好ましくは1.00質量%以下である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリの含有量が上記範囲にあることにより、残存アルカリに起因するガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制することができる。
なお、本発明において、残存アルカリは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を25℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子5g及び純水100gをビーカーに計り取り、25℃で、マグネチックスターラーで5分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程と、を行うことにより製造される。
原料混合工程に係るリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源としては、例えば、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が用いられる。リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びM源の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径(D50)で、0.50~30.0μm、好ましくは1.0~25.0μmであることが好ましい。
原料混合工程に係るニッケル源、マンガン源及びコバルト源は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物であってもよい。ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物としては、例えば、これらの原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等が挙げられる。
なお、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物を調製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、複合水酸化物の場合、共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる(特開平10-81521号公報、特開平10-81520号公報、特開平10-29820号公報、2002-201028号公報等参照。)。また、複合炭酸塩の場合は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液(A液)と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液(B液)とを、反応容器に添加して反応を行う方法(特開2009-179545号公報)、或いはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液(A液)と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液(B液)とを、該A液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該B液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液(C液)に添加して、反応を行う方法(特開2009-179544号公報)等が挙げられる。また、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物は、市販品であってもよい。
ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径で、0.50~100μm、好ましくは1.0~80.0μmであることが好ましい。
一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源として、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合水酸化物を用いることが、反応性が良好になる点で好ましい。
原料混合工程において、リチウム源と、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源中のNi原子、Mn原子、Co原子及びM原子の総モル数(Ni+Mn+Co+M)に対するLi原子のモル比(Li/(Ni+Mn+Co+M))が、0.98~1.20となる混合割合が好ましく、1.00~1.10となる混合割合が特に好ましい。
また、原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要により添加するM源の各原料の混合割合については、前記一般式(1)で表されるニッケル、マンガン、コバルト及びMの原子モル比となるよう調整すればよい。
なお、原料のリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びM源の製造履歴は問われないが、高純度のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を製造するため、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
原料混合工程において、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源を混合する手段としては、乾式でも湿式でもいずれの方法でも行うことができるが、製造が容易であるため乾式による混合が好ましい。
乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう機械的手段にて行うことが好ましい。混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、V型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
湿式混合の場合、混合装置としては、メディアミルを用いることが、各原料が均一に分散したスラリーを調製できる点で好ましい。また、混合処理後のスラリーは、反応性に優れ各原料が均一に分散した原料混合物が得られる観点から噴霧乾燥を行うことが好ましい。
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、600~1000℃、好ましくは700~950℃である。この理由は焼成温度が600℃未満では反応が不十分で未反応のリチウムが多量に残留する傾向があり、一方、1000℃を超えると一度生成したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が分解してしまう傾向があるからである。
焼成工程における焼成時間は、3時間以上、好ましくは5~30時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
また、焼成工程において、焼成は多段式で行ってもよい。多段式で焼成を行うことにより、いっそうサイクル特性が優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。多段で焼成を行う場合、650~800℃の範囲で1~10時間焼成した後、更に該焼成温度より高い温度となるように800~950℃に昇温し、そのまま5~30時間焼成することが好ましい。
このように得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
また、残存アルカリ量が上記範囲であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源の原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びM源中のNi原子、Mn原子、Co原子及びM原子の総モル数(Ni+Mn+Co+M)に対するLi原子のモル比(Li/(Ni+Mn+Co+M))が0.98~1.20となる混合割合とし、700℃以上、好ましくは750~1000℃で、3時間以上、好ましくは5~30時間焼成反応に付して、十分にリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するM源とを反応させることにより製造することができる。本製造方法において、前記焼成は、前述した多段式で行うことにより、残存アルカリ量がいっそう低減したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造することができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質を構成している一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Tiを含む酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の一部に付着していてもよいし、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の全部を覆って付着していてもよい。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Mgを含む酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の一部に付着していてもよいし、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の全部を覆って付着していてもよい。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Tiを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の一部に付着しており、且つ、Mgを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の一部に付着していることにより、リチウム二次電池において、高電圧で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率の高い正極活物質となる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るチタンを含む酸化物としては、例えば、TiO2、Ti2O3、TinO2n-1(n=3~9)等のTiの酸化物、Tiと、Mg、Li、Ni、Mn、Co及びMから選ばれる1種又は2種以上を含む複合酸化物等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Tiを含む酸化物の付着量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のNi、Mn、Co及びMの合計量(モル)に対し、Tiとして、0.01~5.00モル%であることが好ましく、0.02~4.50モル%であることが特に好ましい。Tiを含む酸化物の付着量が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を両立させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面に付着しているMgを含む酸化物としては、例えば、MgO、MgO2等のMgの酸化物、Mgと、Ti、Li、Ni、Mn、Co及びMから選ばれる1種又は2種以上を含む複合酸化物等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Mgを含む酸化物の付着量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物中のNi、Mn、Co及びMの合計量(モル)に対し、Mgとして、0.01~5.00モル%であることが好ましく、0.02~4.50モル%であることが特に好ましい。Mgを含む酸化物の付着量が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、原子換算で、Tiを含む酸化物中のTiとMgを含む酸化物中のMgのモル比(Ti:Mg)は、好ましくは1.0:16.0~3.0:2.0、特に好ましくは1.0:12.0~5.0:4.0である。Tiを含む酸化物中のTiとMgを含む酸化物中のMgのモル比が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算50%の粒子径(D50)で、0.50~30.0μm、好ましくは1.0~25.0μm、特に好ましくは1.5~20.0μmである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積は、好ましくは0.05~2.00m2/g、特に好ましくは0.15~1.00m2/gである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径又はBET比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ量は、好ましくは1.20質量%以下、特に好ましくは1.00質量%以下である。リチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ量が上記範囲にあることにより、残存アルカリに起因にするガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制することができる。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ及びその測定方法は、前述したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子で説明したとおりであり、残存アルカリは、リチウム二次電池用正極活物質を25℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、リチウム二次電池用正極活物質5g及び純水100gをビーカーに計り取り、25℃で、マグネチックスターラーで5分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒子径が7.5~30.0μmである大粒子と、平均粒子径が0.50~7.5μmである小粒子と、の混合物であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。大粒子の平均粒子径は、7.5~30.0μm、好ましくは8.0~25.0μm、特に好ましくは8.5~20.0μmである。小粒子の平均粒子径は、0.5~7.5μm、好ましくは1.0~7.0μm、特に好ましくは1.5~6.5μmである。また、大粒子と小粒子の混合比は、質量比で、7:13~19:1であることが好ましく、1:1~9:1であることが特に好ましい。また、大粒子と小粒子の混合物は、0.65tonf/cm2で圧縮処理した時の加圧密度が、2.7g/cm3以上、好ましくは2.8~3.3g/cm3であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。なお、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質が、大粒子と小粒子の混合物である場合、該混合物は、例えば、平均粒子径が7.5~30.0μm、好ましくは8.0~25.0μm、特に好ましくは8.5~20.0μmであり且つ粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(大粒子)と、平均粒子径が0.5~7.5μm、好ましくは1.0~7.0μm、特に好ましくは1.5~6.5μmであり且つ粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(小粒子)とを、それぞれ別々に製造し、次いで、得られた大粒子と小粒子を、所定の混合比で混合することにより得られる。
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、如何なる製造方法で製造されたものであってもよいが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法としては、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理することにより、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で、好ましくは500℃以上700℃以下の温度で、特に好ましくは550℃以上700℃以下の温度で加熱処理することにより、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得る方法(以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法とも記載する。)が、サイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池とすることができる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法で用いる一般式(1)で表されるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、前述した本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着される前の一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るTiを含む酸化物としては、例えば、TiO2、Ti2O3、TinO2n-1(n=3~9)等のTiの酸化物、Tiと、Mg、Li、Ni、Mn、Co及びMから選ばれる1種又は2種以上を含む複合酸化物等が挙げられ、これらのうち、Tiの酸化物、特にTiO2がサイクル特性を改善させる効果が高くなる点で好ましい。
Tiを含む酸化物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる体積積算50%の粒子径(D50)で、100μm以下、好ましくは0.01~10.0μmであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくTiを含む酸化物を付着させることができる点で好ましい。
なお、Tiを含む酸化物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理するため、凝集状のTiを含む酸化物は、混合中に細かく解砕されるので、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、微粒化されたTiを含む酸化物を付着させることができる。
凝集状のTiを含む酸化物を用いる場合は、Tiを含む酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、2.0μm以下、好ましくは0.001~1.0μmであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくTiを含む酸化物を付着されることができる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るMgを含む酸化物としては、例えば、MgO、MgO2等のMgの酸化物、Mgと、Ti、Li、Ni、Mn、Co及びMから選ばれる1種又は2種以上を含む複合酸化物等が挙げられる。
Mgを含む酸化物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる体積積算50%の粒子径(D50)で、100μm以下、好ましくは0.01~10.0μmであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくMgを含む酸化物を付着させることができる点で、好ましい。
なお、Mgを含む酸化物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Mgを含む酸化物と、Tiを含む酸化物と、を乾式で混合処理するため、凝集状のMgを含む酸化物は、混合中に細かく解砕されるので、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、微粒化されたMgを含む酸化物を付着させることができる。
凝集状のMgを含む酸化物を用いる場合は、Mgを含む酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、2.0μm以下、好ましくは0.001~1.0μmであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくMgを含む酸化物を付着させることができる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのTiを含む酸化物の混合量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量(モル)に対して、Tiとして、0.01~5.00モル%、好ましくは0.02~4.50モル%となる混合量であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのMgを含む酸化物の混合量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量(モル)に対して、Mgとして、0.01~5.00モル%、好ましくは0.02~4.50モル%となる混合量であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる点で好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、Tiを含む酸化物とMgを含む酸化物の混合割合は、原子換算で、Tiを含む酸化物中のTiとMgを含む酸化物中のMgのモル比(Ti:Mg)が、1.0:16.0~3.0:2.0、好ましくは1.0:12.0~5.0:4.0となる混合割合であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることができる点で好ましい。
そして、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理することにより、一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させ、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子、すなわち、粒子表面の少なくとも一部がTiを含む酸化物及びMgを含む酸化物で被覆されている一般式(1)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
混合処理で用いる装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、V型混合機等の装置が挙げられる。なお、これら混合操作は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー、実験用ミルでも十分である。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、 次いで、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を、400℃以上750℃未満の温度で、好ましくは500℃以上700℃以下の温度で、特に好ましくは550℃以上700℃以下の温度で加熱処理する。この加熱処理を行うことにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を強固に付着させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、加熱処理の時間は、臨界的ではなく、通常は1時間以上、好ましくは2~10時間であれば、満足の行く性能のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特にサイクル特性に優れる。
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、好ましくは70~100質量%、特に好ましくは90~98質量%である。
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、1~500μmとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、1~50質量%、好ましくは2~30質量%である。
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン-メタクリル酸共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体またはその(Na+)イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、1~50質量%、好ましくは5~15質量%である。
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、0~30質量%が好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム-カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、1~500μmとすることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Li-Co-Ni系材料、Li4Ti5O12、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素(SiOx:0.5≦x≦1.6)等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Snp(M1)1-p(M2)qOr(式中、M1はMn、Fe、Pb及びGeから選ばれる1種以上の元素を示し、M2はAl、B、P、Si、周期律表第1族、第2族、第3族及びハロゲン元素から選ばれる1種以上の元素を示し、0<p≦1、1≦q≦3、1≦r≦8を示す。)、LitFe2O3(0≦t≦1)、LitWO2(0≦t≦1)等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、0.01~10μmである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば5~300μmである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の1種または2種以上を混合した溶媒が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S又はLi2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X、(式中、XはLiI、B2S3、又はAl2S3から選ばれる少なくとも1種以上)等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質(ガラス)の場合は、リン酸リチウム(Li3PO4)、酸化リチウム(Li2O)、硫酸リチウム(Li2SO4)、酸化リン(P2O5)、硼酸リチウム(Li3BO3)等の酸素を含む化合物、Li3PO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li4SiO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li4GeO4-uN2u/3(uは0<u<4)、Li3BO3-uN2u/3(uは0<u<3)等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の1種または2種以上を混合した塩が挙げられる。
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノンとN,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4-アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
本発明のリチウム二次電池は、特に高電圧下で充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルCDプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ドローン、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LNMC)試料の調製>
<LNMC試料1>
炭酸リチウム(平均粒子径5.7μm)及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物(Ni:Mn:Co=6:2:2(モル比)、平均粒子径9.8μm)を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Li/(Ni+Mn+Co)のモル比が1.01の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で700℃で2時間、つづいて850℃で10時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をXRDで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が10.2μmで、BET比表面積が0.21m2/gで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)であった。
<リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LNMC)試料の調製>
<LNMC試料1>
炭酸リチウム(平均粒子径5.7μm)及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物(Ni:Mn:Co=6:2:2(モル比)、平均粒子径9.8μm)を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Li/(Ni+Mn+Co)のモル比が1.01の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で700℃で2時間、つづいて850℃で10時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をXRDで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が10.2μmで、BET比表面積が0.21m2/gで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)であった。
<LNMC試料2>
炭酸リチウム(平均粒子径5.7μm)及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物(Ni:Mn:Co=6:2:2(モル比)、平均粒子径3.7μm)を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Li/(Ni+Mn+Co)のモル比が1.01の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で700℃で2時間、つづいて850℃で10時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をXRDで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が5.4μmで、BET比表面積が0.69m2/gで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)であった。
炭酸リチウム(平均粒子径5.7μm)及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物(Ni:Mn:Co=6:2:2(モル比)、平均粒子径3.7μm)を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Li/(Ni+Mn+Co)のモル比が1.01の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で700℃で2時間、つづいて850℃で10時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をXRDで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が5.4μmで、BET比表面積が0.69m2/gで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)であった。
上記で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料(LNMC試料)の諸物性を表1に示す。
なお、LMNC試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
<平均粒子径>
レーザ回折・散乱法により求めた。
<残存アルカリ量の測定>
試料5g、超純水100gをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて25℃で5分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液70mlを自動滴定装置(型式COMTITE-2500)にて0.1N-HClで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量(リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値)を算出した。
<加圧密度>
試料2.25gを秤取り直径1.5cmの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて0.65tonf/cm2の圧力を1分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
なお、LMNC試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
<平均粒子径>
レーザ回折・散乱法により求めた。
<残存アルカリ量の測定>
試料5g、超純水100gをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて25℃で5分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液70mlを自動滴定装置(型式COMTITE-2500)にて0.1N-HClで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量(リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値)を算出した。
<加圧密度>
試料2.25gを秤取り直径1.5cmの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて0.65tonf/cm2の圧力を1分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
(実施例1)
LNMC試料1を29.8g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.126g、酸化チタン(TiO2)0.0622gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した正極活物質試料(改質LNMC試料)を得た。得られた正極活物質の平均粒子径(D50)は10.2μm、BET比表面積は0.30m2/gであった。
また、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表2に示す。
また、得られた正極活物質試料を20,000倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をSEM-EDX(日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡SU-8220およびBRUKER社製エネルギー分散型X線分析装置XFlash5060FlatQUAD)でTi及びMgの元素マッピング分析を行って確認し、LNMC試料1の粒子表面にTi及びMgが偏在して不均一に分布し、粒子表面の一部にTi及びMgが存在していることが観察された。
なお、SEM―EDXの測定条件は下記のとおりである。
加速電圧:15kV、拡大倍率:20,000倍、ワーキングディスタンス:9.5~11.5mm、測定時間:6分間
酸化マグネシウムは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。また、その凝集体をレーザ回折・散乱法により体積換算50%の粒子径(D50)を測定したところ3.3μmであり、SEM写真により求めた一次粒子の平均粒子径は0.22μmであった。
また、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算50%の粒子径(D50)が0.38μmであり、SEM写真により求めた一次粒子の平均粒子径は0.035μmであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子30個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の1/2を算出し、30個分の平均値を平均粒子径として求めた。
LNMC試料1を29.8g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.126g、酸化チタン(TiO2)0.0622gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した正極活物質試料(改質LNMC試料)を得た。得られた正極活物質の平均粒子径(D50)は10.2μm、BET比表面積は0.30m2/gであった。
また、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表2に示す。
また、得られた正極活物質試料を20,000倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をSEM-EDX(日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡SU-8220およびBRUKER社製エネルギー分散型X線分析装置XFlash5060FlatQUAD)でTi及びMgの元素マッピング分析を行って確認し、LNMC試料1の粒子表面にTi及びMgが偏在して不均一に分布し、粒子表面の一部にTi及びMgが存在していることが観察された。
なお、SEM―EDXの測定条件は下記のとおりである。
加速電圧:15kV、拡大倍率:20,000倍、ワーキングディスタンス:9.5~11.5mm、測定時間:6分間
酸化マグネシウムは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。また、その凝集体をレーザ回折・散乱法により体積換算50%の粒子径(D50)を測定したところ3.3μmであり、SEM写真により求めた一次粒子の平均粒子径は0.22μmであった。
また、酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算50%の粒子径(D50)が0.38μmであり、SEM写真により求めた一次粒子の平均粒子径は0.035μmであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子30個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の1/2を算出し、30個分の平均値を平均粒子径として求めた。
(実施例2)
LNMC試料2を29.7g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.126g、酸化チタン(TiO2)0.144gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した正極活物質試料(改質LNMC試料)を得た。得られた正極活物質の平均粒子径(D50)は3.8μm、BET比表面積は0.87m2/gであった。また、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表2に示す。
また、実施例1と同様に得られた正極活物質試料を20,000倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をSEM-EDX(日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡SU-8220およびBRUKER社製エネルギー分散型X線分析装置XFlash5060FlatQUAD)でTi及びMgの元素マッピング分析を行って確認し、LNMC試料2の粒子表面にTi及びMgが偏在して不均一に分布し、粒子表面の一部にTi及びMgが存在していることが観察された。
LNMC試料2を29.7g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.126g、酸化チタン(TiO2)0.144gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した正極活物質試料(改質LNMC試料)を得た。得られた正極活物質の平均粒子径(D50)は3.8μm、BET比表面積は0.87m2/gであった。また、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表2に示す。
また、実施例1と同様に得られた正極活物質試料を20,000倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をSEM-EDX(日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡SU-8220およびBRUKER社製エネルギー分散型X線分析装置XFlash5060FlatQUAD)でTi及びMgの元素マッピング分析を行って確認し、LNMC試料2の粒子表面にTi及びMgが偏在して不均一に分布し、粒子表面の一部にTi及びMgが存在していることが観察された。
(参考例1)
市販のコバルト酸リチウム(LiCoO2:平均粒子径9.1μm、BET比表面積0.38m2/g)を29.8g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.0616g、酸化チタン(TiO2)0.124gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した改質LCO試料を得た。
また、改質LCOについても、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。その結果を表2に併記した。
また、得られた改質LCO試料をSEM-EDX分析により、粒子表面のTi原子及びMg原子のマッピングを行い、改質LCO試料の粒子表面の一部にTi及びMgが存在することが確認された。
市販のコバルト酸リチウム(LiCoO2:平均粒子径9.1μm、BET比表面積0.38m2/g)を29.8g採取し、そこに酸化マグネシウム(MgO)0.0616g、酸化チタン(TiO2)0.124gを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、TiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたTiO2及びMgO付着複合酸化物粒子を600℃で5時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、酸化マグネシウムと酸化チタンが付着した改質LCO試料を得た。
また、改質LCOについても、LNMC試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。その結果を表2に併記した。
また、得られた改質LCO試料をSEM-EDX分析により、粒子表面のTi原子及びMg原子のマッピングを行い、改質LCO試料の粒子表面の一部にTi及びMgが存在することが確認された。
2)参考例1の付着量は、TiO2及びMgOの仕込み量から求められるLCO試料中の原子換算のCoの量に対する、原子換算のMg及びTiの量として算出した。
3)「-」は未測定を示す。
以下のようにして、電池性能試験を行った。
<リチウム二次電池の作製1>
実施例で得られた改質LNMC試料95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%を混合して正極剤とし、これをN-メチル-2-ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
<リチウム二次電池の作製1>
実施例で得られた改質LNMC試料95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%を混合して正極剤とし、これをN-メチル-2-ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混合液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表3に示す。なお、正極活物質としてLNMC試料1(比較例1)、LNMC試料2(比較例2)及び改質LCO(参考例1)を用いて同様な方法でリチウム二次電池を作成し、同様な評価を行った。その結果を、表3に示す。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表3に示す。なお、正極活物質としてLNMC試料1(比較例1)、LNMC試料2(比較例2)及び改質LCO(参考例1)を用いて同様な方法でリチウム二次電池を作成し、同様な評価を行った。その結果を、表3に示す。
<電池の性能評価1>
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
(1)サイクル特性評価の試験条件
先ず、0.5Cにて4.3Vまで2時間かけて充電を行い、更に4.3Vで3時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電(CCCV充電)を行った。その後、0.2Cにて2.7Vまで定電流放電(CC放電)させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返した。実施例1~2及び比較例1~2で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図を図1~図4にそれぞれ示す。
(2)初回充電容量、初回放電容量(活物質重量当たり)
1サイクル目の4.3Vまでの充電容量及び2.7Vまでの放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
(3)20サイクル目放電容量(活物質重量当たり)
20サイクル目の2.7Vまでの放電容量を20サイクル目放電容量とした。
(4)容量維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの3.5Vまでの放電容量(活物質重量当たり)から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(20サイクル目の3.5Vまでの放電容量/1サイクル目の3.5Vまでの放電容量)×100
(5)エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの3.5Vまでの放電時のWh容量(活物質重量当たり)から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率(%)=(20サイクル目の3.5Vまでの放電Wh容量/1サイクル目の3.5Vまでの放電Wh容量)×100
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
(1)サイクル特性評価の試験条件
先ず、0.5Cにて4.3Vまで2時間かけて充電を行い、更に4.3Vで3時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電(CCCV充電)を行った。その後、0.2Cにて2.7Vまで定電流放電(CC放電)させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返した。実施例1~2及び比較例1~2で得られた正極活物質試料を用いたリチウム二次電池の充放電特性図を図1~図4にそれぞれ示す。
(2)初回充電容量、初回放電容量(活物質重量当たり)
1サイクル目の4.3Vまでの充電容量及び2.7Vまでの放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
(3)20サイクル目放電容量(活物質重量当たり)
20サイクル目の2.7Vまでの放電容量を20サイクル目放電容量とした。
(4)容量維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの3.5Vまでの放電容量(活物質重量当たり)から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=(20サイクル目の3.5Vまでの放電容量/1サイクル目の3.5Vまでの放電容量)×100
(5)エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの3.5Vまでの放電時のWh容量(活物質重量当たり)から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率(%)=(20サイクル目の3.5Vまでの放電Wh容量/1サイクル目の3.5Vまでの放電Wh容量)×100
<リチウム二次電池の作製2>
実施例1~2で得られた改質LNMC試料及び改質前のLNMC試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表4に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記LNMC試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表4に示す。
実施例1~2で得られた改質LNMC試料及び改質前のLNMC試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表4に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記LNMC試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表4に示す。
正極活物質試料95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%を混合して正極剤とし、これをN-メチル-2-ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混合液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表5に併記した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表5に併記した。
<電池の性能評価2>
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量(活物質重量当たり)、20サイクル目の充電容量、20サイクル目の放電容量(活物質重量当たり)、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価1と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表5に示す。なお、実施例1、実施例2の改質LNMC試料を正極活物質試料とし、同様な方法で評価を行った。その結果を、表5に示す。
(6)体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量(mAh/cm3)=1サイクル目の放電容量(mAh/g)×電極密度(g/cm3)×0.95(塗布剤中の活物質量の割合)
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で0.38ton/cmとした。
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量(活物質重量当たり)、20サイクル目の充電容量、20サイクル目の放電容量(活物質重量当たり)、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価1と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表5に示す。なお、実施例1、実施例2の改質LNMC試料を正極活物質試料とし、同様な方法で評価を行った。その結果を、表5に示す。
(6)体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量(mAh/cm3)=1サイクル目の放電容量(mAh/g)×電極密度(g/cm3)×0.95(塗布剤中の活物質量の割合)
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料95質量%、黒鉛粉末2.5質量%、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で0.38ton/cmとした。
Claims (13)
- 粒子表面の少なくとも一部に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物が付着している下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 前記Tiを含む酸化物の付着量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量に対し、Tiとして0.01~5.00モル%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記Mgを含む酸化物の付着量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のNi、Mn、Co及びMの合計量に対し、Mgとして0.01~5.00モル%であることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 原子換算で、前記Tiを含む酸化物中のTiと前記Mgを含む酸化物中のMgのモル比(Ti:Mg)が、1.0:16.0~3.0:2.0であることを特徴とする請求項1~3いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 残存アルカリの含有量が1.20質量%以下であることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項1~5いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 平均粒子径が7.5~30.0μmである大粒子と、平均粒子径が0.50~7.5μmである小粒子と、の混合物であることを特徴とする請求項1~6いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、7:13~19:1であることを特徴とする請求項7記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記混合物は、0.65tonf/cm2で圧縮処理した時の加圧密度が2.7g/cm3以上であることを特徴とする請求項7又は8記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記一般式(1):
LixNiyMnzCotMpO1+x (1)
(式中、Mは、Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na及びKから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を示す。xは0.98≦x≦1.20、yは0.30≦y<1.00、zは0<z≦0.50、tは0<t≦0.50、pは0≦p≦0.05を示し、y+z+t+p=1である。)
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Tiを含む酸化物と、Mgを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物を付着させて、Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Tiを含む酸化物及びMgを含む酸化物付着複合酸化物粒子を400℃以上750℃未満の温度で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記Tiを含む酸化物が、TiO2であることを特徴とする請求項10記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記Mgを含む酸化物が、MgOであることを特徴とする請求項10又は11記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1~9いずれか1項記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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