CN111902979A - 用于二次电池电极的电极粘合剂组合物和包含其的电极混合物 - Google Patents

用于二次电池电极的电极粘合剂组合物和包含其的电极混合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物，更具体地，提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物，所述粘合剂组合物能够为活性材料和电极提供优异的粘合强度，同时具有优异的胶乳稳定性，从而改善二次电池的性能。

Description

用于二次电池电极的电极粘合剂组合物和包含其的电极混 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2018年11月7日提交的韩国专利申请No.10-2018-0136197并要求其优先权，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物的电极混合物。
背景技术
化石燃料使用的迅速增加引起对使用替代能源或清洁能源的需求增加，作为这种需求的一部分，研究最活跃的领域是使用电化学的二次电池领域。
近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话、照相机等的便携式设备的技术发展和需求在增长，对作为能源的二次电池的需求已经在迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电势并且具有长的循环寿命和低的自放电率的锂二次电池已经被大量研究，使得该电池已经商业化并且广泛使用。
另外，随着对环境问题的关注增加，已经积极地进行对能够替代化石燃料发动机的电动车辆或混合电动车辆的研究，其中化石燃料发动机是空气污染的主要原因之一，并且正在使用锂二次电池作为电动车辆、混合电动车辆等的电源。
通常，在锂二次电池中，使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且使用石墨类物质作为负极活性材料。锂二次电池的电极通过将活性材料与粘合剂组分混合，将该混合物分散在溶剂中以制备浆料，然后将浆料涂覆在集流体的表面上以形成混合物层而制造。
通常，锂二次电池通过正极的锂离子在负极重复嵌入和脱嵌的过程来充电和放电。在该重复过程中，电极活性材料或导电材料之间的结合变松，并且粒子之间的接触电阻增加。因此，电极的欧姆电阻会增加。
因此，由于电极中使用的粘合剂需要对于由于锂离子在电极中的嵌入和脱嵌而引起的电极活性材料的膨胀和收缩起到缓冲作用，同时保持电极活性材料与集流体之间的优异的粘合强度。
特别地，为了增加电极的放电容量，经常将理论放电容量为372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的材料如硅、锡、或硅-锡合金一起使用。因此，随着充电和放电的进行，材料的体积膨胀显著增加，由此负极材料解吸。因此，存在电池容量急剧下降和寿命缩短的问题。
另外，锂离子电池会经历胀大现象，其中，它们由于电池内部的电解液分解时产生的气体而胀大。当电池的温度随着电子产品的使用而升高时，电解液的分解被促进，由此，胀大现象加速，这会引起电池的稳定性降低。
因此，迫切需要研究一种粘合剂和电极材料，其可以具有优异的粘合强度，以便防止电极活性材料之间的分离或电极活性材料与集流体之间的分离，同时即使在重复充电/放电循环之后也保持电极的结构稳定性。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，该粘合剂组合物能够为活性材料和电极提供优异的粘合强度，同时具有优异的胶乳稳定性。
另外，本发明提供一种所述用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法。
另外，本发明提供一种包含所述用于二次电池电极的粘合剂的二次电池电极混合物。
另外，本发明提供一种包含所述二次电池电极混合物的二次电池电极。
另外，本发明提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
a)来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元；
来自选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、b3)(甲基)丙烯酰胺类单体、b4)烯基氰单体和b5)不饱和羧酸类单体中的一种或多种第二单体的第二重复单元；和
c)来自由下面化学式1表示的第三单体的第三重复单元，
其中，相对于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总量，所述第三重复单元的含量为0.5重量％至0.95总量％：
[化学式1]
Figure BDA0002696621550000031
在化学式1中
M是碱金属，
X是氢或甲基，
Y是具有1至10个碳原子的亚烷基，
Z是氧原子或NR，其中，R是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
另外，本发明提供一种所述用于二次电池电极的粘合剂的制备方法。
另外，本发明提供一种包含所述用于二次电池电极的粘合剂和电极活性材料的二次电池电极混合物。
另外，本发明提供一种二次电池电极，包括：包含所述二次电池电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
另外，本发明提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。
有益效果
根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂组合物可以为活性材料和电极提供优异的粘合强度，同时具有优异的胶乳稳定性，从而改善使用该粘合剂组合物的二次电池的性能。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同部件，并且这些术语仅用于将特定部件与其它部件区分开。
另外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，而不意在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。应当理解的是，本说明书中的术语“包含”、“配备”或“具有”仅用于表示存在特性、数目、步骤、组分或它们的组合，并且不排除预先存在或可能加入一个或多个不同的特性、数目、步骤、组分或它们的组合。
在本发明中，当层或元件被描述为形成在层或元件“上”或“上方”时，它表示各个层或元件直接形成在层或元件上，或者在层、主体或基底之间可以形成其它层或元件。
尽管本发明允许有各种修改和替代形式，将如下详细示出和描述具体实施方案。然而，应当理解的是，这些描述不意在将本发明限制于公开的具体形式，而是相反，本发明意在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
(用于二次电池电极的粘合剂组合物)
根据本发明的一个方面的用于二次电池电极的粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
a)来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元；
来自选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、b3)(甲基)丙烯酰胺类单体、b4)烯基氰单体和b5)不饱和羧酸类单体中的一种或多种第二单体的第二重复单元；和
c)来自由下面化学式1表示的第三单体的第三重复单元，
其中，相对于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总量，所述共聚物中所述第三重复单元的含量为0.5重量％至0.95总量％：
[化学式1]
Figure BDA0002696621550000041
在化学式1中
M是碱金属，
X是氢或甲基，
Y是具有1至10个碳原子的亚烷基，
Z是氧原子或NR，其中，R是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
根据本发明的一个实施方案的用于二次电池电极的粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含来自具有由化学式1表示的特定结构的第三单体的第三重复单元，具体地，来自在其末端具有羟丙基磺酸基的单体的第三重复单元，以及来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元和来自上述第二单体的第二重复单元。
包含来自在其末端具有羟丙基磺酸基的第三单体的第三重复单元的共聚物由于羟基和磺酸基而可以提高电极活性材料之间和/或活性材料-电极集流体之间的粘合强度。更具体地，位于共聚物的侧链或末端的羟基和磺酸基可以与电极集流体的金属表面形成化学键，因此，当使用包含第三重复单元的共聚物作为粘合剂时，可以提高对于电极混合物层和电极集流体的粘合强度。
另外，当所述共聚物通过乳液聚合制备时，由化学式1表示的第三单体在分子中包含烯基，并且直接参与聚合反应以提供对于粒子表面的稳定性，从而提高最终制备的共聚物的机械稳定性。
另外，相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第三重复单元的含量为0.5重量％至0.95重量％。如本文中所使用，“相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第三重复单元的含量为0.5重量％至0.95重量％”是指，通过第一单体、第二单体和第三单体的乳液聚合制备共聚物，此时，相对于上述第一单体、第二单体和第三单体的总量，第三单体的用量为0.5重量％至0.95重量％。在所述共聚物中，当第三重复单元的含量小于0.5重量％时，通过第三重复单元提高稳定性的效果可以忽略不计或不存在，而当第三重复单元的含量大于0.95重量％时，凝结物会增加，或包含其的混合物层对于电极集流体的粘合强度会降低。
下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的用于二次电池电极的粘合剂组合物的各个重复单元。
第一重复单元来自脂肪族共轭二烯类第一单体。具体地，第一重复单元是所述共聚物的结构单元，其通过在聚合过程中引入脂肪族共轭二烯类单体而形成。当共聚物中包含来自脂肪族共轭二烯类单体的第一重复单元时，根据本发明的粘合剂可以防止高温下的电解液胀大现象，可以通过橡胶组分具有弹性以减小电极的厚度，可以减少气体产生现象，并且还可以提高粘合性，以便保持电极活性材料与集流体之间的粘合强度。
作为脂肪族共轭二烯类单体的第一单体，可以使用具有2至20个碳原子的脂肪族共轭二烯类化合物。作为非限制性实例，所述脂肪族共轭二烯类第一单体可以是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的一种或多种。作为脂肪族共轭二烯类第一单体，可以优选使用1,3-丁二烯。
相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第一重复单元的含量可以为0.1重量％至60重量％。换言之，在共聚物的制备过程中，相对于第一单体、第二单体和第三单体的总量，第一单体的用量可以为0.1重量％至60重量％。例如，相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第一重复单元的含量可以为10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、或30重量％以上，或为58重量％以下、55重量％以下、53重量％以下、或50重量％以下。当共聚物中第一重复单元的含量大于60重量％时，存在粘合剂的强度降低或反应物的产率降低的问题。
另外，所述第二重复单元来自选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、b3)(甲基)丙烯酰胺类单体、b4)烯基氰单体和b5)不饱和羧酸类单体中的一种或多种，优选地，三种或更多种第二单体。具体地，第二重复单元对应于共聚物的结构单元，其通过在聚合过程中引入上述第二单体而形成。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基乙烯基苯甲酸、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种，优选地是苯乙烯。
另外，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丝氨酰基酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种，优选地是甲基丙烯酸甲酯。
另外，所述(甲基)丙烯酰胺类单体可以是选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
另外，作为分子中包含烯属不饱和基团和氰基两者的单体的所述烯基氰单体可以包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰等。
另外，所述不饱和羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的一种或多种。
具体地，所述第二单体可以是选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和b5)不饱和羧酸类单体中的三种或更多种。优选地，第二单体可以是b1)苯乙烯、b2)甲基丙烯酸甲酯和b5)丙烯酸和衣康酸。
相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第二重复单元的含量可以为39重量％至99.4重量％。换言之，在共聚物的制备过程中，相对于第一单体、第二单体和第三单体的总量，第二单体的用量可以为39重量％至99.4重量％。例如，相对于第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的总量，第二重复单元的含量可以为41重量％以上、44重量％以上、46重量％以上、或49重量％以上，或为89.5重量％以下、84.5重量％以下、79.5重量％以下、或69.5重量％以下。当共聚物中第二重复单元的含量小于39重量％时，存在粘合剂的强度降低或电解溶液的亲和性降低的问题。
另外，根据本发明的第三重复单元来自由化学式1表示的第三单体。具体地，第三重复单元是共聚物的结构单元，其通过在聚合过程中引入由化学式1表示的单体而形成。当根据本发明的共聚物包含特定水平的第三重复单元时，可以提高聚合过程中的聚合稳定性，同时，如上所述，可以提高包含其的混合物层对于电极的粘合强度。
优选地，在化学式1中，Y是亚甲基，Z是氧原子。
例如，由化学式1表示的单体是由下面化学式1-1表示的3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠：
[化学式1-1]
Figure BDA0002696621550000081
同时，根据本发明的共聚物具有通过乳液聚合制备的胶乳粒子形状。具体地，所述共聚物可以是平均粒径为40nm至500nm的胶乳粒子。胶乳粒子的平均粒径可以使用粒度分析仪(NICSMP AW380，由PSS制造)通过动态光散射法来确定。
具体地，在本发明中，平均粒径指通过动态光散射法测定的粒径分布中的算术平均粒径。在这一方面，算术平均粒径可以通过强度分布平均粒径、体积分布平均粒径或数目分布平均粒径来确定，并且优选通过强度分布平均粒径来确定。
例如，所述共聚物可以是平均粒径为40nm以上、或70nm以上、或100nm以上，且为500nm以下、或400nm以下、或300nm以下、或200nm以下的胶乳粒子。当胶乳粒子的平均粒径太小时，胶乳粒子的稳定性会降低。相反，当胶乳粒子的平均粒径太大时，包含其的混合物层对于集流体的粘合强度会降低。从该观点出发，所述共聚物优选是平均粒径在上述范围内的胶乳粒子。
另外，所述共聚物通过下面等式1计算的凝胶含量可以为95％以上：
[等式1]
凝胶含量(％)＝Mb/Ma*100
在等式1中，
Ma是将共聚物样品在80℃下干燥24小时之后测量的重量，
Mb是在将称重后的共聚物浸渍在50g的THF(四氢呋喃)中24小时以上，使共聚物通过200目筛网，然后将筛网和共聚物在80℃下干燥24小时之后，在200目筛网中剩余的共聚物的重量。
共聚物的凝胶含量表示共聚物的交联度，其由等式1计算并且表达为不溶部分的百分比。优选地，共聚物的凝胶含量为95％至99％，或为95％至98％，或为96％至97.5％。当共聚物的凝胶含量小于95％时，在电解溶液中的胀大会增加，由此，电池的寿命会缩短。
另外，将150g的胶乳粒子状的共聚物放入容器中，在3000rpm下对其施加剪切应力10分钟，并使该共聚物通过200目筛网之后测量的凝结物可以为200ppm以下，或为150ppm以下，或为130ppm以下，并且集流体与通过使用所述共聚物作为粘合剂而制备的电极混合物之间的180度剥离强度可以为27g/in以上、或28g/in以上、或30g/in以上，且为50g/in以下、或48g/in以下、或45g/in以下。
另外，除了上述共聚物，即，胶乳粒子之外，所述用于二次电池电极的粘合剂组合物还可以包含水性溶剂。
在控制胶乳粒子的稳定性和粘度方面，相对于100重量份的共聚物，所述水性溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份，优选为约50重量份至约200重量份，例如，可以使用水性溶剂，使得基于粘合剂组合物的总重量，总固体含量(TSC)控制为约10％至约60％。
当使用过少量的水性溶剂时，存在胶乳粒子的稳定性会降低的问题，而当使用过多量的水性溶剂时，存在粘度降低的问题，并且粘合剂的粘合强度会变弱，导致电池性能下降。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种所述用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在乳化剂和聚合引发剂的存在下使脂肪族共轭二烯类第一单体；选自芳香族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、烯基氰单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种第二单体；和由化学式1表示的第三单体进行乳液聚合来制备所述共聚物，
其中，相对于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的总量，所述第三单体的用量为0.5重量％至0.95重量％。
在这一方面，所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体与上面描述的相同。
另外，所述乳液聚合可以通过单阶段聚合或多阶段聚合进行。此处，单阶段聚合指在单个反应器中同时聚合所用的单体的方法，多阶段聚合指以两阶段或更多阶段顺序地聚合所用的单体的方法。
另外，所述乳液聚合可以在乳化剂和聚合引发剂的存在下在包含上述水性溶剂的溶液中进行。
用于制备共聚物的乳液聚合的聚合温度和聚合时间可以根据情况适当确定。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时。
适用于乳液聚合中的聚合引发剂可以是无机或有机过氧化物。例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，或油溶性引发剂，包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等。
为了促进过氧化物的反应引发，可以与聚合引发剂一起进一步使用活化剂。所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的一种或多种。
另外，用于乳液聚合的乳化剂可以是阴离子乳化剂，包括十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸酯钠等，或者是非离子乳化剂，包括聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酯等，例如为聚环氧乙烷月桂基醚。所述乳化剂是同时具有亲水性基团和疏水性基团的物质，并且其在乳液聚合过程中形成胶束结构。在胶束结构内部，可以发生各个单体的聚合。优选地，所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂可以单独使用或以它们中的两种或更多种的混合物使用。更有效的是使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，但是本发明不限于所述乳化剂种类。
相对于总共100重量份的在共聚物的制备中使用的单体组分，乳化剂的用量可以为，例如，约0.01重量份至约10重量份、约1重量份至约10重量份，或约3重量份至约5重量份。
(电极混合物和电极)
同时，根据本发明的又一方面，提供一种二次电池电极混合物，包含上述用于二次电池电极的粘合剂和电极活性材料。
根据本发明的再一方面，提供一种二次电池电极，包括：包含所述二次电池电极混合物的电极混合物层；和电极集流体。
除了上述粘合剂之外，在本发明的电极混合物和电极中使用的电极活性材料和电极集流体分别可以包含公知的组分。
例如，所述电极混合物可以用于制备负极。换言之，所述电极混合物可以是负极混合物，并且所述电极活性材料可以是负极活性材料。
此处，基于负极混合物的总重量(100重量％)，粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％，具体地，为1重量％至5重量％。当满足所述范围时，负极活性材料的含量可以相对增加，并且可以进一步提高电极的放电容量。
同时，由于粘合剂在粘合强度、机械性能等特性方面优异，因此，当使用石墨类负极活性材料作为负极混合物的负极活性材料时，或者甚至当使用具有比石墨类负极活性材料更高容量的负极活性材料时，所述粘合剂可以保持负极活性材料与负极活性材料之间或者负极活性材料与负极集流体之间的粘合强度，并且所述粘合剂可以防止负极活性材料由于其自身的机械性能而膨胀。
如上所述，所述粘合剂不仅适合与石墨类负极活性材料使用，而且适合与具有更高容量的负极活性材料使用，因此，在本发明的一个实施方案中，对负极活性材料的种类没有特别地限制。
具体地，所述负极活性材料可以是：碳，如非石墨化碳、石墨化碳等；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表第I族、第II族或第III族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；导电聚合物，如聚乙炔等；Li-Co-Ni类材料；氧化钛；锂钛氧化物等。
负极集流体通常制造成3μm至500μm的厚度。对负极集流体没有特别地限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；具有用碳、镍、钛或银处理过的表面的铜或不锈钢；铝-镉合金等。也可以对负极集流体进行加工以在其表面上形成微细凹凸，以便提高与负极活性材料的粘合强度。负极集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、非织造织物等的各种形式使用。
负极可以通过将包含负极活性材料和粘合剂的电极混合物涂覆到负极集流体上，然后辊轧来制造。根据需要，负极可以通过进一步加入导电材料、填料等来制造。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任意导电材料，只要它是导电材料而不引起电池中的化学变化即可。其实例可以包括如下导电材料，包括：碳类材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属类材料，如铜、镍、铝、银等的金属粉末，或金属纤维等；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
填料是任选地用于抑制负极膨胀的组分。对填料没有特别地限制，只要它是纤维材料而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；和纤维状材料，如玻璃纤维、碳纤维等。
同时，所述电极混合物不限于负极的制备，并且可以用于制备正极。换言之，所述电极混合物可以是正极混合物，并且所述电极活性材料可以是正极活性材料。
所述正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中，M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x是0.01至0.3)；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x是0.01至1)或Li2Mn3MO8(其中，M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等，但是不限于此。
正极集流体通常制造成3μm至500μm的厚度。对正极集流体没有特别地限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及具有用碳、镍、钛、银等处理过的表面的铝或不锈钢。集流体还可以被加工以在其表面上形成微细凹凸，以便提高与正极活性材料的粘合强度。所述集流体可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、非织造织物等的各种形式使用。
对导电材料没有特别地限制，只要它具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，导电材料包括：石墨，如天然或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；聚亚苯基衍生物等。
在负极和正极中，没有使用上述粘合剂的任意电极可以使用公知的粘合剂。其代表性实例可以包括：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
负极或正极可以通过在溶剂中混合各个活性材料和粘合剂、任选的导电材料和填料以制备呈浆料相的电极混合物，并将该电极混合物涂覆到各个电极集流体上来制造。这种电极的制造方法在本领域中是公知的，并且在本说明书中将省略其详细描述。
(电池)
同时，根据本发明的又一方面，提供一种包括所述二次电池电极的二次电池。这种电池可以具体地为包括正极；电解液；和负极的形式。
所述二次电池可以具体化为锂二次电池。
锂二次电池可以通过用非水电解溶液浸渍包括正极、隔膜和负极的电极组件而制造。
所述正极和所述负极与上面描述的相同。
所述隔膜可以包括在常规锂电池中使用的任意材料，只要它将负极与正极分隔开并且为锂离子提供移动路径即可。换言之，隔膜可以具有对电解液的离子迁移的低阻力和对电解溶液的优异的浸渍。例如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或它们的组合。它可以具有非织造织物或织造织物的形式。例如，诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔膜被主要用于锂离子电池。为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜。任选地，隔膜可以具有单层或多层结构。
根据需要，所述隔膜可以用凝胶聚合物电解质涂覆以提高电池的稳定性。凝胶聚合物的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，当使用固体电解质而不是非水电解液时，固体电解质也可以充当隔膜。
所述非水电解液可以是包含非水有机溶剂和锂盐的液体电解液。所述非水有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水电解液可以包括非水电解溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为所述非水电解溶液，例如，可以使用质子惰性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为所述有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包含离子化离解基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解液中的物质，例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解溶液中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据需要，为了赋予不燃性，所述电解溶液还可以包含含卤素的溶剂，如四氯化碳、三氟乙烯等。此外，为了改善高温储存特性，所述电解溶液还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，并且也可以用作包括多个电池单元的中型至大型电池模块的单元电池。
下文中，将提供优选实施例用于更好地理解本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明本发明，但是本发明不受其限制。
<实施例>
实施例1
(1)制备粘合剂
将作为单体的(a)1,3-丁二烯(44g)、(b1)苯乙烯(47.05g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.95g)，以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚环氧乙烷月桂基醚(1.3g)加入到包含NaHCO3作为缓冲剂的水中，并将温度升高至75℃，然后加入过硫酸铵作为聚合引发剂以进行单一聚合。在将温度保持在75℃的同时使反应进行约8小时，从而制备包含胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。由此制备的实施例1的粘合剂组合物的总固体含量为40％，使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)测量的胶乳粒子的平均粒径为110nm。使用氢氧化钠将完全聚合的粘合剂组合物的pH调节至中性pH(pH为7)。
(2)制备负极混合物
对于负极，基于100g的总固体含量，将天然石墨(96.9g)、乙炔黑(0.4g)、在实施例1中制备的用于二次电池的胶乳粒子状的粘合剂(1.5g)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(1.2g)混合在作为分散介质的水中，使得总固体含量为50重量％，从而制备浆料相的用于负极的负极混合物。
(3)制造负极
使用逗号涂布机将实施例1的负极混合物以100μm的厚度涂覆在铜箔上，然后在90℃的干燥烘箱中干燥15分钟，然后辊压至总厚度为70μm，从而得到实施例1的负极。
实施例2
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(45g)、(b1)苯乙烯(46.3g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.7g)作为单体之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为111nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用实施例2的粘合剂代替实施例1的粘合剂，以与实施例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造实施例2的负极。
实施例3
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(45.2g)、(b1)苯乙烯(46.3g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.5g)作为单体之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为110nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用实施例3的粘合剂代替实施例1的粘合剂，以与实施例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造实施例3的负极。
实施例4
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(44g)、(b1)苯乙烯(47.05g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.95g)作为单体，并且使用月桂基硫酸钠和聚环氧乙烷月桂基醚(0.7g)作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为151nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用实施例4的粘合剂代替实施例1的粘合剂，以与实施例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造实施例4的负极。
实施例5
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(45g)、(b1)苯乙烯(46.3g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.7g)作为单体，并且使用月桂基硫酸钠和聚环氧乙烷月桂基醚(0.7g)作为乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为153nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用实施例5的粘合剂代替实施例1的粘合剂，以与实施例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造实施例5的负极。
比较例1
(1)制备粘合剂
将作为单体的(a)1,3-丁二烯(42.5g)、(b1)苯乙烯(49.5g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)以及(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)，以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚环氧乙烷月桂基醚(1.3g)加入到包含NaHCO3作为缓冲剂的水中，并将温度升高至75℃，然后加入过硫酸铵作为聚合引发剂以进行单一聚合。在将温度保持在75℃的同时使反应进行约8小时，从而制备包含胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。由此制备的比较例1的粘合剂组合物的总固体含量为40％，使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)测量的胶乳粒子的平均粒径为113nm。使用氢氧化钠将完全聚合的粘合剂组合物的pH调节至中性pH(pH为7)。
(2)制备负极混合物
对于负极，基于100g的总固体含量，将天然石墨(96.9g)、乙炔黑(0.4g)、在比较例1中制备的用于二次电池的胶乳粒子状粘合剂(1.5g)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(1.2g)混合在作为分散介质的水中，使得总固体含量为50重量％，从而制备浆料相的负极用负极混合物。
(3)制造负极
使用逗号涂布机将比较例1的负极混合物以100μm的厚度涂覆在铜箔上，然后在90℃的干燥烘箱中干燥15分钟，然后辊压至总厚度为70μm，从而得到比较例1的负极。
比较例2
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(42.5g)、(b1)苯乙烯(49.2g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.3g)作为单体之外，以与比较例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为111nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用比较例2的粘合剂代替比较例1的粘合剂，以与比较例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造比较例2的负极。
比较例3
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(42g)、(b1)苯乙烯(47.1g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(2.9g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(3g)作为单体之外，以与比较例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为110nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用比较例3的粘合剂代替比较例1的粘合剂，以与比较例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造比较例3的负极。
比较例4
(1)制备粘合剂
除了使用(a)1,3-丁二烯(41g)、(b1)苯乙烯(47g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(4g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(5g)作为单体之外，以与比较例1中相同的方式进行聚合，从而制备包含平均粒径为108nm的胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用比较例4的粘合剂代替比较例1的粘合剂，以与比较例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造比较例4的负极。
比较例5
(1)制备粘合剂
将作为单体的(a)1,3-丁二烯(45g)、(b1)苯乙烯(46.7g)、(b2)甲基丙烯酸甲酯(5g)、(b5)丙烯酸和衣康酸(3g)和(c)3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(0.3g)，以及作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚环氧乙烷月桂基醚(1.3g)加入到包含NaHCO3作为缓冲剂的水中，并将温度升高至70℃，然后加入过硫酸铵作为聚合引发剂以进行聚合。在将温度保持在70℃的同时使反应进行约10小时，从而制备包含胶乳粒子形式的共聚物的粘合剂组合物。由此制备的比较例1的粘合剂组合物的总固体含量为38％，使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)测量的胶乳粒子的平均粒径为110nm。使用氢氧化钠将完全聚合的粘合剂组合物的pH调节至中性pH(pH为7)。
(2)制备负极混合物和制造负极
使用比较例5的粘合剂代替比较例1的粘合剂，以与比较例1中相同的方式制备负极混合物，并且使用该负极混合物制造比较例5的负极。
在实施例和比较例中使用的单体的含量总结在下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002696621550000201
实验例1：胶乳稳定性试验
为了检测在实施例和比较例中制备的胶乳粒子的机械稳定性，使用均质器将150g的各个胶乳粒子放入容器中，将其头部浸没并固定在胶乳中，在3000rpm下对其施加剪切应力10分钟。将胶乳通过200目筛网以测量凝结物，结果示于下面表2中。
实验例2：凝胶含量试验
使用上述等式1计算在实施例和比较例中制备的粘合剂的凝胶含量。具体地，将预定量的各个粘合剂在80℃下干燥24小时，然后取其约0.5g并且准确称重。将该重量作为等式1的Ma。之后，将由此称重的粘合剂放入50g的THF(四氢呋喃)中24小时。然后，使THF中的粘合剂通过重量已知的200目筛网，并且将筛网和筛网中剩余的共聚物在80℃下干燥24小时。测量筛网和筛网中剩余的共聚物的重量，从中减去200目筛网的重量，并将得到的数值作为Mb，它是筛网中剩余的共聚物的重量。
在这一方面，各个粘合剂的凝胶含量作为每种粘合剂的三个或更多个样品的平均值得到，结果示于下面表2中。
实验例3：电极粘合强度试验
为了测量当使用根据本发明的粘合剂时电极混合物与集流体之间的粘合强度，将在实施例和比较例中制造的正极和负极的各个表面切割并固定在载玻片上，然后在从其上剥离集流体的同时测量180度剥离强度。在对各个电极测量五次或更多次剥离强度之后，得到平均值，结果示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002696621550000211
*基于使用的单体的总含量
参照表2，可以确认，根据本发明的实施例的胶乳粒子可以表现出优异的机械稳定性，并且还可以改善使用所述胶乳粒子作为粘合剂的混合物层对于负极集流体的粘合强度。相反，作为第三单体的3-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠没有使用，或者基于单体的总量以小于0.5重量％的量或大于0.95重量％的量使用的比较例的胶乳粒子具有低的机械稳定性，因此，不容易以浆料的形式涂覆到集流体上，或者使用所述胶乳粒子作为粘合剂的混合物层对于负极集流体的粘合强度低，引起电极上的缺陷。
因此，由于根据本发明的一个实施方案的电极粘合剂组合物包含作为表现出优异的胶乳稳定性的胶乳粒子的共聚物，因此，其易于以浆料的形式涂覆到集流体上，并且通过使用所述电极粘合剂组合物制备的电极混合物具有优异的对于集流体的粘合强度。因此，预期二次电池的性能可以大大改善。

Claims (16)

1.一种用于二次电池电极的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含共聚物，该共聚物包含：
a)来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元；
来自选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、b3)(甲基)丙烯酰胺类单体、b4)烯基氰单体和b5)不饱和羧酸类单体中的一种或多种第二单体的第二重复单元；和
c)来自由下面化学式1表示的第三单体的第三重复单元，
其中，相对于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总量，所述第三重复单元的含量为0.5重量％至0.95重量％：
[化学式1]
Figure FDA0002696621540000011
在化学式1中
M是碱金属，
X是氢或甲基，
Y是具有1至10个碳原子的亚烷基，
Z是氧原子或NR，其中，R是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，所述第一单体是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，相对于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总量，所述第一重复单元的含量为0.1重量％至60重量％。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，所述第二单体是选自b1)芳香族乙烯基类单体、b2)(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和b5)不饱和羧酸类单体中的三种或更多种。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，相对于所述第一重复单元、所述第二重复单元和所述第三重复单元的总量，所述第二重复单元的含量为39重量％至99.4重量％。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，在化学式1中，
Y是亚甲基，
Z是氧原子。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，所述共聚物通过下面等式1计算的凝胶含量为95％以上：
[等式1]
凝胶含量(％)＝Mb/Ma*100
在等式1中，
Ma是将共聚物样品在80℃下干燥24小时之后测量的重量，
Mb是在将称重后的共聚物浸渍在50g的THF(四氢呋喃)中24小时以上，使共聚物通过200目筛网，然后将筛网和共聚物在80℃下干燥24小时之后，在筛网中剩余的共聚物的重量。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，所述共聚物是平均粒径为40nm至500nm的胶乳粒子。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
还包含水性溶剂。
10.根据权利要求9所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物，
其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述水性溶剂的含量为50重量份至1,000重量份。
11.一种权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
在乳化剂和聚合引发剂的存在下使脂肪族共轭二烯类第一单体；选自芳香族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、烯基氰单体和不饱和羧酸类单体中的一种或多种第二单体；和由化学式1表示的第三单体进行乳液聚合来制备共聚物，
其中，相对于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的总量，所述第三单体的用量为0.5重量％至0.95重量％：
[化学式1]
Figure FDA0002696621540000031
在化学式1中
M是碱金属，
X是氢或甲基，
Y是具有1至10个碳原子的亚烷基，
Z是氧原子或NR，其中，R是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，
其中，所述乳液聚合通过单阶段聚合或多阶段聚合进行。
13.一种二次电池电极混合物，包含：权利要求1所述的用于二次电池电极的粘合剂；和电极活性材料。
14.根据权利要求13所述的二次电池电极混合物，
还包含导电材料。
15.一种二次电池电极，包括：包含权利要求13所述的二次电池电极混合物的电极混合物层；
和电极集流体。
16.一种二次电池，包括权利要求15所述的二次电池电极。
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