KR20170039227A - 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물은 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고, 상기 중합체 (A)가 중합체 입자이고, 상기 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)와, 상기 중합체 입자의 TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)의 비 (DA/DB)의 값이 2 내지 10인 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 {BINDER COMPOSITION FOR STORAGE DEVICE ELECTRODE, SLURRY FOR STORAGE DEVICE ELECTRODE, STORAGE DEVICE ELECTRODE, AND STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 해당 결합제 조성물과 활물질을 포함하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 해당 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하여 제작된 축전 디바이스 전극, 그리고 해당 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 구동용 전원으로서, 고전압이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 이와 같은 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터 등이 기대되고 있다.
이와 같은 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 통상, 활물질과, 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(전극용 슬러리)을 집전체 표면에 도포ㆍ건조함으로써 제조된다. 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포ㆍ건조된 조성물 도막(이하, 「활물질층」이라고도 함)으로부터 활물질의 미분 등이 탈락하지 않는 분말 탈락 내성 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 활물질끼리의 결합 능력 및 활물질과 집전체의 밀착 능력, 그리고 분말 탈락 내성에 대해서는, 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 명확하게 되어 있다. 따라서 본 명세서에서는 이하, 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용하여 나타내는 경우가 있다.
그런데 최근 들어, 축전 디바이스의 고출력화 및 고에너지 밀도화의 요구를 달성하는 관점에서, 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이 리튬의 이론 흡장량이 최대로 약 4,200mAh/g인 규소 재료를 활물질로서 활용하는 방법이 유망시되고 있다.
그러나, 이와 같은 리튬 흡장량이 큰 재료를 이용한 활물질은 리튬의 흡장ㆍ방출에 의해 큰 부피 변화를 수반한다. 이로 인해, 종래 사용되고 있는 전극용 결합제를, 이와 같은 리튬 흡장량이 큰 재료에 적용하면, 밀착성을 유지할 수 없어 활물질이 박리되거나 하여, 충방전에 수반하여 현저한 용량 저하가 발생한다.
전극용 결합제의 밀착성을 개량하기 위한 기술로서는, 입자상의 결합제 입자의 표면 산량을 제어하는 기술(특허문헌 2 및 3 참조)이나, 에폭시기나 히드록실기를 갖는 결합제를 사용하여 상기 특성을 향상시키는 기술(특허문헌 4 및 5 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 폴리이미드의 강직한 분자 구조로 활물질을 속박하여, 활물질의 부피 변화를 억제하려고 하는 기술(특허문헌 6 참조)이 제안되어 있다.
한편, 안전성이 높은 정극 활물질로서, 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)이 주목받고 있다. 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물에서는 인과 산소가 공유 결합하고 있기 때문에 열적 안정성이 높고, 고온 하에서도 산소를 방출하지 않는다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물은 Li 이온의 흡장ㆍ방출 전압이 3.4V 부근이므로, 출력 전압이 낮다. 그 결점을 보충하기 위해, 전극 결합제나 전해액 등의 주변 재료의 특성을 개량하는 시도가 이루어져 있다(특허문헌 7 내지 9 참조).
일본 특허 공개 제2004-185810호 공보 국제 공개 제2011/096463호 국제 공개 제2013/191080호 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보 일본 특허 공개 제2011-204592호 공보 일본 특허 공개 제2007-294323호 공보 국제 공개 제2010/113940호 일본 특허 공개 제2012-216322호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있는 바와 같은 전극용 결합제는 리튬 흡장량이 크고, 게다가 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반하는 부피 변화가 큰 규소 재료로 대표되는 새로운 활물질을 실용화하는 데 있어서 밀착성이 충분하다고는 할 수 없었다. 이와 같은 전극용 결합제를 사용하면, 충방전을 반복함으로써 활물질이 탈락하거나 하여 전극이 열화되기 때문에, 실용화에 필요한 내구성을 충분히 얻을 수 없다는 과제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 7 내지 9에 개시되어 있는 바와 같은 전극 결합제나 전해액 등의 주변 재료의 특성을 개량하는 기술에서는, 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로 하는 정극을 구비한 축전 디바이스의 충방전 내구 특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명에 관한 몇 가지의 형태는 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조 가능한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 일 형태는,
중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
상기 중합체 (A)가 중합체 입자이고,
상기 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)와, 상기 중합체 입자의 TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)의 비 (DA/DB)의 값이 2 내지 10인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)가 250㎚ 이상 1000㎚ 이하일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1 또는 적용예 2의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)을 10질량부 이상 70질량부 이하 함유할 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 (A)의 전해액에 대한 팽윤율이 130% 이하일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
pH가 3 이상 6 이하일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
적용예 6의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서,
상기 활물질로서 규소 재료를 함유할 수 있다.
[적용예 8]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 적용예 6 또는 적용예 7의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 9]
적용예 8의 축전 디바이스 전극에 있어서,
상기 활물질층 100질량부 중에 실리콘 원소를 2질량부 이상 30질량부 이하 함유할 수 있다.
[적용예 10]
적용예 6의 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서,
상기 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 함유할 수 있다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 적용예 10의 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 12]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 8 또는 적용예 9의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 13]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 11의 축전 디바이스 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 의하면, 밀착성이 우수하기 때문에, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물은, 축전 디바이스 전극이 활물질로서 리튬 흡장량이 큰 활물질, 예를 들어 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 경우에 특히 상기의 효과를 발휘한다. 또한, 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 사용하는 경우에도 특히 상기의 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명에 관한 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태만으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산∼」이란, 「아크릴산∼」 및 「메타크릴산∼」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「∼(메트)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
1. 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물(이하, 간단히 「결합제 조성물」이라고도 함)은 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 결합제 조성물이며, 중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
1. 1. 중합체 (A)
1. 1. 1. 중합체 입자의 평균 입자 직경
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는, 액상 매체 (B) 중에 입자로서 분산된 라텍스, 즉 중합체 입자이다. 중합체 (A)가 입자라면, 활물질과 혼합하여 제작되는 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하, 간단히 「슬러리」라고도 함)의 안정성이 양호해지고, 또한 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해진다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)와, TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)의 비 (DA/DB)의 값이 2 내지 10이고, 2.5 내지 8인 것이 바람직하고, 2.5 내지 6.5인 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 DA/DB의 값이 상기 범위이면, 충방전에 수반하는 부피 변화가 큰 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 게다가 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 계속해서 유지할 수 있다. 그 결과, 충방전을 반복하여, 활물질의 부피의 팽창과 수축의 반복에도 불구하고, 활물질의 박리를 억제하고, 양호한 충방전 특성을 계속해서 유지할 수 있는 축전 디바이스가 얻어진다.
한편, DA/DB의 값이 상기 범위에 없는 중합체 입자를 사용하여 제작된 슬러리에서는 충방전의 반복에 저항하여, 활물질끼리를 결착하는 것이 곤란해져, 활물질층으로부터 서서히 활물질이 박리된다. 그 결과, 충방전을 반복함으로써 급속하게 용량이 저하되어, 충방전 특성이 열화되어 버리므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 중합체 입자의 DA/DB의 값이 상기 범위인 경우에, 활물질끼리의 결착성이나, 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시켜 활물질의 박리를 억제할 수 있는 기구는 명확하지 않지만, 후술하는 바와 같은 활물질, 특히 부극 활물질로서 사용되는 탄소 재료나 규소 재료 또는 정극 활물질로서 사용되는 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 입자 표면을, 결합제가 광범위하게 감쌀 수 있기 때문이라고 생각된다.
동적 광산란법에 의한 입자 직경 측정은 액상 매체 (B) 중에 분산된 중합체 입자, 즉 결합제 조성물을 평가하는 것이다. 즉, 동적 광산란법에 의해 측정되는 중합체 입자는 액상 매체 (B)를 흡수함으로써, 팽윤된 상태가 되어 있다고 생각된다. 한편, TEM 관찰에 의한 입자 직경 측정은 건조시킨 중합체 입자를 TEM에 의해 관찰하므로, 건조 상태의 입자 직경을 측정하는 것이다. 따라서, 중합체 입자의 DA/DB의 값은 중합체 입자의 팽윤성의 지표가 되는 것이라고 생각된다.
DA/DB의 값이 2 내지 10이 되는 팽윤성을 갖는 중합체 입자를 사용하여 전극용 슬러리를 제작함으로써, 활물질 표면을 망처럼 광범위하게 감쌀 수 있다고 생각된다. 이와 같은 상태에서 액상 매체 (B)를 제거하는 등, 건조하여 활물질층을 제작함으로써, 활물질 표면을 광범위에 걸쳐서, 망목(網目)처럼 중합체 (A)에 덮인 상태 그대로 유지할 수 있다. 이에 의해, 활물질을 결착하는 기능이 높아져, 양호한 충방전 내구 특성을 나타내는 축전 디바이스를 제조할 수 있다고 추측된다.
또한, 중합체 입자의 팽윤성은, 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것이 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라도 중합 조건 등으로 중합체 입자의 팽윤성이 변화되는 것이 알려져 있고, 본원 실시예에서는 그 일례를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다.
예를 들어, 동일한 단량체 조성이라도, 중합 반응액에 처음부터 불포화 카르복실산을 모두 투입하고, 그 후 다른 단량체를 순차 첨가하여 더하는 경우와, 불포화 카르복실산 이외의 단량체를 중합 반응액에 투입하고, 마지막으로 불포화 카르복실산을 첨가하는 경우에는, 얻어지는 중합체 입자의 표면에 노출되는 불포화 카르복실산에서 유래하는 카르복실산의 양은 상이하다. 이와 같이 중합 방법에서 단량체를 가하는 순서를 변경하는 것만으로도, 중합체 입자의 팽윤성은 크게 상이하다고 생각된다.
이러한 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)는 250 내지 1000㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 300 내지 800㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)가 상기 범위 내에 있음으로써, 활물질 표면에 대한 중합체 입자의 흡착이 효과적으로 이루어지므로, 활물질의 이동에 수반하여 중합체 입자도 추종하여 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 양자의 입자 중 어느 것만이 단독으로 마이그레이션하는 것을 억제할 수 있으므로, 전극의 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)는 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 광의 산란 강도를 입자 직경이 작은 입자로부터 입자 직경이 큰 입자로 순서대로 누적했을 때의 산란 강도의 누적 도수가 50%가 되는 입자 직경 (D50)의 값이다. 이와 같은 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LB-550, SZ-100 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제), FPAR-1000(오츠카 덴시 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포는 결합제 조성물 중에 함유되는 중합체의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 평균 입자 직경은 후술하는 슬러리를 원심 분리하여 활물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 상기의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
이러한 중합체 입자의 TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)는 50 내지 400㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 70 내지 200m의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 입자의 화상으로부터 얻어지는 입자 직경 50개의 평균값으로부터 산출할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들어 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 「H-7650」 등을 들 수 있다.
1. 1. 2. 중합체 (A)의 조성
중합체 (A)의 조성으로서는, 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)을 10 내지 70질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합체 입자 표면에 카르복실기 등의 산성 관능기가 존재하게 된다. 또한, 중합체 (A)의 조성으로서는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A3)과, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (A4)와, α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A5)를 갖는 조성인 것이 바람직하다. 이하, 중합체 (A)를 구성하는 각 반복 단위에 대해 상세하게 설명한다.
1. 1. 2. 1. 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)
중합체 (A)가 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)(이하, 「반복 단위 (A1)」이라고도 함)을 가짐으로써, 후술하는 슬러리를 제작할 때에, 활물질을 응집시키지 않고, 활물질이 양호하게 분산된 슬러리를 제작할 수 있다. 이에 의해, 슬러리를 도포ㆍ건조하여 제작된 활물질층이 균일에 가까운 분포가 되므로, 결착 결함이 매우 적은 축전 디바이스 전극을 제작할 수 있다. 즉, 활물질끼리의 결착 능력 및 활물질층과 집전체의 밀착 능력을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 활물질의 분산 안정성이 양호해지므로, 슬러리의 저장 안정성도 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 중합체 (A)는 상기 예시한 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)을 2종류 이상 갖는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산의 1종 이상과, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산의 1종 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 모노카르복실산은 규소 재료를 함유하는 활물질끼리의 결합 능력을 향상시키는 효과를 높이고, 디카르복실산은 활물질층과 집전체의 밀착 능력을 향상시키는 효과를 높일 수 있다. 그로 인해, 모노카르복실산과 디카르복실산을 병용함으로써, 중합체 (A)의 밀착성을 비약적으로 높일 수 있다.
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)의 함유 비율은 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 10 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 55질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A1)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)는, 규소 재료를 함유하는 활물질 등과 같이 극성 관능기를 표면에 갖는 활물질끼리의 결착 능력, 및 활물질층과 집전체의 밀착 능력의 양쪽이 양호해진다. 또한, 슬러리 제조 시에 있어서, 활물질의 분산 안정성이 양호해지므로, 응집물이 발생하기 어렵고, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
한편, 반복 단위 (A1)의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우, 얻어지는 중합체 (A)를 함유하는 결합제 조성물에 의한, 활물질끼리의 결착 능력 및 활물질층과 집전체의 밀착 능력이 불충분해지고, 활물질의 부피 수축이나 부피 팽창 등의 변화에 추종하는 것이 곤란해진다. 그로 인해, 충방전을 반복함으로써 활물질이 박락되거나, 활물질층에 균열이 발생하는 등 전극의 열화가 발생한다. 또한, 얻어지는 중합체 입자가 용이하게 응집하므로, 저장 안정성이 나쁜 결합제 조성물이 되어 버린다. 반대로, 반복 단위 (A1)의 함유 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 결합제 조성물의 점도가 대폭으로 상승해 버린다. 그 결과, 이 결합제 조성물을 사용하여 얻어진 슬러리의 점도도 대폭으로 상승하므로, 활물질층을 균질하게 형성하는 것이 곤란해진다. 그렇게 되면, 활물질층의 불균일한 개소에 과잉 전위가 인가되거나 하여 활물질층의 열화가 진행되어 버리므로, 충방전 특성이 악화되어 버린다.
1. 1. 2. 2. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)
중합체 (A)가 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)(이하, 「반복 단위 (A2)」라고도 함)를 갖는 경우에는, 점탄성 및 강도가 우수한 중합체를 제조하는 것이 용이해진다. 즉, 중합체 (A)가 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 가지면, 얻어지는 중합체에 강한 결착력을 부여할 수 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 고무 탄성이 중합체에 부여되므로, 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질의 부피 수축이나 부피 팽창 등의 변화에 추종하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 더욱 밀착성을 향상시키고, 더욱 장기에 걸쳐 충방전 내구 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 상기 중 1,3-부타디엔인 것이 특히 바람직하다.
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)의 함유 비율은 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 15 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 45질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A2)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 점탄성 및 강도가 우수한 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 중합체 (A) 중의, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)의 질량을 WA2, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)의 질량을 WA1로 했을 때에, 질량비 WA1/WA2가 0.1 내지 3.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 2.7의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. WA1/WA2가 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A)는, 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질 등과 같이 극성 관능기를 표면에 갖는 활물질끼리의 결합 능력, 및 활물질층과 집전체의 밀착 능력의 밸런스가 보다 양호해진다.
1. 1. 2. 3. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A3)
중합체 (A)가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A3)(이하, 「반복 단위 (A3)」이라고도 함)을 갖는 경우에는, 중합체 (A)의 유리 전이 온도 (Tg)가 적합해지므로, 얻어지는 활물질층의 유연성이 적당해지고, 집전체와 활물질층의 밀착 능력이 양호해진다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 상기 중 스티렌인 것이 특히 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A3)의 함유 비율은 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 10 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 55질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A3)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 중합체의 Tg가 적합해진다. 그 결과, 그래파이트와 같은 탄소 재료나 규소 재료를 함유하는 활물질끼리의 결합 능력을 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 활물질층은 유연성이나 집전체에 대한 밀착 능력이 보다 양호한 것이 된다.
또한, 중합체 (A) 중의, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A2)의 질량을 WA2, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A3)의 질량을 WA3으로 했을 때에, 질량비 WA3/WA2가 0.3 내지 1.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.45 내지 1.45의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.4의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. WA3/WA2가 상기 범위 내에 있으면, 중합체 (A) 중의 소수(疏水) 성분에 있어서 적당한 열가소성을 갖게 할 수 있어, 전극을 가열 건조할 때의 중합체의 융착에 의해, 특히 그래파이트와 같은 탄소 재료를 활물질로서 사용하는 경우, 얻어지는 활물질층의 밀착성이 보다 양호해지므로 바람직하다.
1. 1. 2. 4. 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (A4)
중합체 (A)가 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (A4)(이하, 「반복 단위 (A4)」라고도 함)를 갖는 경우에는, 전해액과의 친화성이 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 중합체 (A)가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
중합체 (A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A5)(이하, 「반복 단위 (A5)」라고도 함)를 함유하는 경우, 전해액에 대한 팽윤도가 커져 전극 저항이 저하되는 반면, 활물질끼리 및 활물질층과 집전체의 밀착성이 저하되고 전극 구조를 충분히 유지할 수 없어 충방전 특성이 열화되는 경우가 있다. 그러나, 중합체 (A)가 반복 단위 (A4)와 반복 단위 (A5)를 함께 가짐으로써, 그들의 상승 효과에 의해 전해액에 대한 팽윤도가 커져 전극 저항을 저하시킴과 함께, 활물질끼리 및 활물질층과 집전체의 밀착성을 높여 전극 구조를 보다 양호하게 유지하는 것이 가능해진다.
불포화 카르복실산에스테르로서는, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R1은 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 치환 혹은 비치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R2는 2가의 탄화수소기이지만, 메틸렌기 또는 탄소수가 2 내지 6인 치환 혹은 비치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 예시한 (메트)아크릴레이트 중에서도 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 (A4)의 함유 비율은 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 반복 단위 (A4)의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 중합체 (A)는 전해액과의 친화성이 보다 양호해지고, 축전 디바이스 중에서 중합체 (A)가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 함께, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
1. 1. 2. 5. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A5)
중합체 (A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A5)를 갖는 경우에는, 중합체 (A)는 후술하는 전해액에 의해 적절하게 팽윤할 수 있다. 즉, 니트릴기의 존재에 의해 중합체쇄로 이루어지는 망목 구조에 전해액이 침입하여, 망목 간격이 확대되므로, 용매화된 리튬 이온이 이 망목 구조를 빠져나가 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각된다. 이에 의해, 전극 저항을 저감시킬 수 있으므로, 전극의 보다 양호한 충방전 특성이 실현된다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위 (A5)의 함유 비율은 중합체 (A) 중의 반복 단위의 합계를 100질량부로 한 경우에, 1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 사용하는 전해액과의 친화성이 보다 우수하고, 밀착성 및 강도도 보다 우수하고, 또한 기계적 특성과 전기적 특성의 밸런스가 보다 우수한 결합제 조성물을 제조할 수 있다.
1. 1. 2. 6. 그 밖의 반복 단위
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 포함되는 중합체 (A)는 상기 반복 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 반복 단위를 함유할 수 있다.
공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 사불화에틸렌 및 육불화프로필렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
1. 1. 3. 중합체 (A)의 합성 방법
중합체 (A)의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지의 유화제(계면 활성제), 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서 행하는 유화 중합법에 의할 수 있다.
유화제의 구체예로서는, 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 데히드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산ㆍ포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 등 외에, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 쿠멘하이드로퍼옥시드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 유용성 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥시드 또는 t-부틸하이드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 과황산염과 중아황산나트륨 등의, 산화제와 환원제를 조합한 산화환원 개시제를 사용하는 것도 바람직하다. 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합 등을 고려하여 적절히 설정된다.
중합체 (A)를 합성하기 위한 유화 중합법은 1단 중합에 의해 행해도 되고, 2단 중합 이상의 다단 중합에 의해 행해도 되지만, DA/DB의 값이 2 내지 10이 되는 팽윤성을 갖는 중합체 입자를 얻기 위해서는, 2단 이상의 다단 중합을 행하는 것이 바람직하다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합에 의해 행하는 경우, 상기의 단량체의 혼합물을, 적당한 유화제, 연쇄 이동제, 중합 개시제 등의 존재 하에서, 바람직하게는 40 내지 80℃에 있어서, 바람직하게는 4 내지 18시간의 유화 중합에 의할 수 있다.
중합체 (A)의 합성을 2단 중합에 의해 행하는 경우, 각 단계의 중합은 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 사용 비율은 단량체의 전체 질량(1단째 중합에 사용하는 단량체의 질량과 2단째 중합에 사용하는 단량체의 질량의 합계)에 대해, 40 내지 95질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 45 내지 90질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1단째 중합을 이와 같은 양의 단량체로 행함으로써, 분산 안정성이 우수하고, 응집물이 발생하기 어려운 중합체 (A)의 입자를 얻을 수 있음과 함께, 결합제 조성물의 경시적인 점도 상승도 억제되게 되어 바람직하다.
1단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그의 사용 비율과, 2단째 중합에 사용하는 단량체의 종류 및 그의 사용 비율은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그러나, 단량체로서, α,β-불포화 니트릴 화합물과 같은 디엔계 단량체와의 반응성이 높은 단량체를 사용하는 경우, 급격하게 중합 반응이 진행되기 때문에 반응열이 한 번에 발생하여, 중합의 온도 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이로 인해, 중합의 온도 제어를 보다 안정화시키기 위해, 이들 단량체 중, 바람직하게는 10 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50질량%, 2단째 중합에 제공하는 것이 바람직하다.
또한, DA/DB의 값이 2 내지 10이 되는 팽윤성을 갖는 중합체 입자를 합성하는 관점에서, 2단째 중합에 사용하는 단량체에는 불포화 카르복실산을 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 2단째 중합에 사용하는 단량체 혼합물 중의 불포화 카르복실산의 함유 비율은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다. 이와 같이 함으로써, 중합체 입자의 표면 산이 많아지고, DA/DB의 값이 2 내지 10이 되는 팽윤성을 갖는 중합체 입자가 합성되기 쉬워진다.
각 단계의 중합 조건은 얻어지는 중합체의 분산성의 관점에서, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
ㆍ 1단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 24시간의 중합 시간; 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상의 중합 전화율.
ㆍ 2단째 중합; 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도; 바람직하게는 2 내지 6시간의 중합 시간.
유화 중합에 있어서의 전체 고형분 농도를 50질량% 이하로 함으로써, 얻어지는 중합체의 분산 안정성이 양호한 상태에서 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 이 전체 고형분 농도는, 바람직하게는 45질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
중합체 (A)의 합성을 1단 중합으로 하여 행하는 경우라도, 2단 중합법에 의한 경우라도, 유화 중합 종료 후에는 중합 혼합물에 중화제를 첨가함으로써, pH를 3 내지 6 정도, 바람직하게는 3.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 4 내지 5로 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 중화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 상기의 pH 범위로 설정함으로써, 중합체 (A)의 안정성이 양호해진다. 중화 처리를 행한 후에, 중합 혼합물을 농축함으로써, 중합체 (A)의 양호한 안정성을 유지하면서 고형분 농도를 높게 할 수 있다.
1. 1. 4. 중합체 (A)의 물성
1. 1. 4. 1. 테트라히드로푸란(THF) 불용분
중합체 (A)의 THF 불용분은 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 THF 불용분은 축전 디바이스에 있어서 사용되는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례하는 것이 경험적으로 확인되어 있다. 이로 인해, THF 불용분이 상기 범위인 중합체 (A)를 사용하여 축전 디바이스를 제조하면, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우라도 전해액으로의 중합체 (A)의 용출을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
1. 1. 4. 2. 유리 전이 온도 (Tg)
중합체 (A)는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정했을 때에, -40 내지 +30℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도(즉, 유리 전이 온도 (Tg))는 -30 내지 +25℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -25 내지 +20℃인 것이 보다 바람직하다. DSC 분석에 있어서의 중합체 (A)의 흡열 피크가 1개뿐이고, 또한 해당 피크 온도가 상기 범위에 있는 경우, 해당 중합체는 양호한 밀착성을 나타냄과 함께, 활물질층에 대해 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있어 바람직하다.
1. 2. 액상 매체 (B)
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 액상 매체 (B)를 함유한다. 액상 매체 (B)로서는, 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는 물 이외의 비수계 매체를 함유시킬 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 액상 매체 (B)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대해 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은 수계 매체 100질량부 중, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이고, 결합제 조성물을 제작할 때에 불가피적으로 혼입되는 비수계 매체를 포함해도 된다.
1. 3. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 필요에 따라 전술한 중합체 (A), 액상 매체 (B) 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 중합체, 방부제, 증점제 등을 들 수 있다.
<중합체 (A) 이외의 중합체>
중합체 (A) 이외의 중합체는 슬러리 중에 포함되는 활물질의 종류에 따라, 해당 활물질과의 밀착성을 향상시키는 목적 등에서 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴 에멀전, 스티렌 부타디엔 공중합 라텍스 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 결합제 조성물에 중합체 (A) 이외의 중합체를 첨가하는 경우, 중합체 (A) 이외의 중합체의 함유 비율은 질량 기준으로, 중합체 (A):중합체 (A) 이외의 중합체=1:99 내지 80:20으로 하는 것이 바람직하다.
<방부제>
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 방부제를 함유함으로써, 결합제 조성물을 저장했을 때에, 세균이나 곰팡이 등이 증식하여 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
이와 같은 방부제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, N-n-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물이 방부제를 함유하는 경우, 방부제의 함유 비율은 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대해, 50ppm 이상 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 50ppm 이상 150ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
<증점제>
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물은 증점제를 함유함으로써, 그 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같은 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이들 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 가부시키가이샤 다이셀제) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 함유 비율은 결합제 조성물의 전체 고형분량 100질량부에 대해, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
1. 4. 결합제 조성물의 물성
1. 4. 1. pH
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 pH는 3 내지 6인 것이 바람직하고, 3.5 내지 5.5인 것이 보다 바람직하고, 3.5 내지 5인 것이 특히 바람직하다. pH가 상기 범위 내에 있으면, 레벨링성 부족이나 액 늘어짐 등의 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극을 제조하는 것이 용이해진다.
본 명세서에 있어서의 「pH」란, 이하와 같이 하여 측정되는 물성을 말한다. 25℃에서, 조정 pH의 표준액에 중성 인산염 표준액 및 붕산염 표준액으로 교정한 유리 전극을 사용한 pH계(計)로, JIS Z8802:2011에 준거하여 측정한 값이다. 이와 같은 pH계로서는, 예를 들어 도아 DKK 가부시키가이샤제 「HM-7J」나 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 「D-51」 등을 들 수 있다.
pH가 상기 범위인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 사용하여 제작된 슬러리에서는 pH가 낮은 것에 의해 활물질 표면을, 충방전 특성을 열화시키지 않을 정도로 부식시켜, 대기 중에 폭로되어 오염이 부착된 활물질 표면을 클리닝할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 활물질층에 있어서 활물질과 전해액 사이에서 리튬 이온의 흡장과 방출의 장애를 억제할 수 있어, 양호한 충방전 특성을 발현시키는 것이 가능해진다고 생각된다.
또한, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 pH는 중합체 (A)를 구성하는 단량체 조성에 영향을 받는 것을 부정하지 않지만, 단량체 조성만으로 정해지는 것이 아님을 부언해 둔다. 즉, 일반적으로 동일한 단량체 조성이라도 중합 조건 등으로 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 pH가 변화되는 것이 알려져 있고, 본원 실시예에서는 그 일례를 나타내고 있는 것에 지나지 않는다.
예를 들어, 동일한 단량체 조성이라도, 중합 반응액에 처음부터 불포화 카르복실산을 모두 투입하고, 그 후 다른 단량체를 순차 첨가하여 더하는 경우와, 불포화 카르복실산 이외의 단량체를 중합 반응액에 투입하고, 마지막으로 불포화 카르복실산을 첨가하는 경우에는, 얻어지는 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 표면에 노출되는 불포화 카르복실산에서 유래하는 카르복실산의 양은 상이하다. 이와 같이 중합 방법으로 단량체를 가하는 순서를 변경하는 것만으로도, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 pH는 크게 상이하다고 생각된다.
1. 4. 2. 전해액 팽윤율
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 전해액 팽윤율은 100 내지 130%인 것이 바람직하고, 105 내지 125%인 것이 보다 바람직하고, 110 내지 120%인 것이 특히 바람직하다. 전해액 팽윤율이 상기 범위 내에 있으면, 중합체 입자는 전해액에 대해 적절하게 팽윤할 수 있다. 그 결과, 용매화된 리튬 이온이 용이하게 활물질에 도달할 수 있어, 효과적으로 전극 저항을 저하시켜, 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 전해액 팽윤율이라면, 큰 부피 변화가 발생하지 않으므로 결착성도 우수하다.
본 실시 형태에 관한 결합제 조성물의 전해액 팽윤율은 이하의 수순에 의해 산출할 수 있다.
먼저, 결합제 조성물을 소정의 프레임 내에 유입하고, 상온에서 건조시켜 건조 필름을 얻는다. 그 후, 건조 필름을 프레임으로부터 취출하고, 또한 160℃×0.5시간으로 가열 건조시켜 시험용 필름을 얻는다. 이어서, 얻어진 시험용 필름(W0(g))을 표준 전해액에 침지하여 70℃ 가온을 1일간 행하여 팽윤시킨다. 그 후, 시험용 필름을 표준 전해액으로부터 취출하고, 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아낸 후에 시험 후의 침지 후 질량(W1(g))을 측정한다. 전해액 팽윤율(%)은 상기에서 얻어진 값으로부터, 하기 식 (2)을 따라 산출할 수 있다.
Figure pct00002
또한, 상기의 전해액 팽윤율의 측정에 있어서의 「표준 전해액」이란, 프로필렌카르보네이트(PC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비로 하여 5:5로 혼합한 혼합 용매에 대해 전해질로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 말한다.
2. 축전 디바이스 전극용 슬러리
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상기에서 설명한 결합제 조성물을 사용함으로써 제작할 수 있다. 「축전 디바이스 전극용 슬러리」란, 집전체의 표면 위에 활물질층을 형성하기 위해 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물과, 활물질을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 포함되는 각 재료에 대해 설명하지만, 결합제 조성물에 대해서는 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
2. 1. 활물질
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 사용되는 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 규소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들어 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 규소 재료로서는, 예를 들어 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있는 것 외에, 예를 들어 SiC, SiOxCy(0<x≤3, 0<y≤5), Si3N4, Si2N2O, SiOx(0<x≤2)로 표기되는 Si 산화물 복합체(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보나 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는, 조성식 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표현되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는, 규소와, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규소 합금은 높은 전자 전도도를 갖고, 또한 높은 강도를 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 활물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되므로, 결합제와의 결착력이 보다 양호해지는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는, 규소-니켈 합금 또는 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티타늄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은 해당 합금 중의 금속 원소의 전부에 대해 10몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 재료는 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것이어도 된다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (3)으로 표현되고, 또한 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물(올리빈형 리튬 함유 인산 화합물)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, M은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 이온이고, A는 Si, S, P 및 V으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, x는 0<x<1의 관계를 만족시키는 수임)
또한, 상기 일반식 (3)에 있어서의 x의 값은 M 및 A의 가수에 따라, 상기 일반식 (3) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택된다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물로서는, 예를 들어 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 LiFePO4(인산철리튬)은 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 함께 저렴하므로 바람직하다.
올리빈형 리튬 함유 인산 화합물의 평균 입자 직경은 1 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 25㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 활물질층 중에는 이하에 예시하는 활물질을 포함해도 된다. 예를 들어, 폴리아센 등의 도전성 고분자; AXBYOZ(단, A는 알칼리 금속 또는 전이 금속, B는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이 금속에서 선택되는 적어도 1종, O는 산소 원자를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 1.10>X>0.05, 4.00>Y>0.85, 5.00>Z>1.5의 범위의 수임)로 표현되는 복합 금속 산화물이나, 그 밖의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 정극 및 부극의 어떤 축전 디바이스 전극을 제작할 때에든 사용할 수 있고, 정극 및 부극의 양쪽에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
정극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 리튬 원자를 포함하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물이 보다 바람직하고, 인산철리튬(LiPO4)이 특히 바람직하다. 인산철리튬은 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 함께 저렴하므로 바람직하다.
정극 활물질로서 인산철리튬을 사용하는 경우, 충방전 특성이 충분하지 않고 밀착성이 떨어진다는 과제가 있었다. 인산철리튬은 미세한 1차 입경을 갖고, 그의 2차 응집체인 것이 알려져 있고, 충방전을 반복할 때에 활물질층 중에서 응집이 붕괴되어 활물질끼리의 괴리를 일으켜, 집전체로부터의 박리나, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 끊기기 쉬운 것이 요인의 하나라고 생각된다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 축전 디바이스 전극에서는 인산철리튬을 사용한 경우라도 상술한 바와 같은 문제가 발생하지 않아, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이는, 중합체 (A)가 인산철리튬을 견고하게 결착시킬 수 있음과 동시에, 충방전 중에 있어서도 인산철리튬을 견고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
부극을 제작하는 경우에는, 상기 예시한 활물질 중에서도 규소 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 규소 재료는 단위 중량당의 리튬의 흡장량이 그 밖의 활물질과 비교하여 큰 점에서, 활물질이 규소 재료를 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과, 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 부극용 활물질로서는, 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 수반하는 부피 변화가 작기 때문에, 부극용 활물질로서 규소 재료와 탄소 재료의 혼합물을 사용함으로써, 규소 재료의 부피 변화의 영향을 완화할 수 있고, 활물질층과 집전체의 밀착 능력을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 혼합물로서는, 규소 재료의 표면에 탄소 재료의 피막이 형성된 탄소 피막 규소 재료를 사용할 수도 있다. 탄소 피막 규소 재료를 사용함으로써 규소 재료의 충방전에 수반하는 부피 변화의 영향을 표면에 존재하는 탄소 재료에 의해 효과적으로 완화할 수 있게 되므로, 활물질층과 집전체의 밀착 능력을 향상시키는 것이 용이해진다.
실리콘(Si)을 활물질로서 사용하는 경우, 실리콘은 5원자당 최대 22개의 리튬을 흡장할 수 있다(5Si+22Li→Li22Si5). 이 결과, 실리콘 이론 용량은 4200㎃h/g에 이른다. 그러나, 실리콘은 리튬을 흡장할 때에 큰 부피 변화가 발생한다. 구체적으로는, 탄소 재료는 리튬을 흡장함으로써 최대 1.2배 정도로 부피 팽창하는 것에 비해, 규소 재료는 리튬을 흡장함으로써 최대 4.4배 정도로 부피 팽창한다. 이로 인해, 규소 재료는 팽창과 수축의 반복에 의해 미분화, 집전체로부터의 박리나, 활물질끼리의 괴리를 일으켜, 활물질층 내부의 도전 네트워크가 끊기기 쉽다는 성질이 있다. 이에 의해, 단시간에 사이클 특성이 극단적으로 열화되어 버리는 것이다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 축전 디바이스 전극에서는 규소 재료를 사용한 경우라도 상술한 바와 같은 문제가 발생하지 않아, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 이는, 중합체 (A)가 규소 재료를 견고하게 결착시킬 수 있는 동시에, 리튬을 흡장함으로써 규소 재료가 부피 팽창되어도 중합체 (A)가 신축하여 규소 재료를 견고하게 결착시킨 상태를 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
활물질 100질량% 중에서 차지하는 규소 재료의 비율은 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도의 향상과 충방전 내구 특성의 밸런스의 관점에서, 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 40질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
활물질로서 규소 재료와 탄소 재료를 병용하는 경우, 규소 재료의 사용량은 충분한 밀착성을 유지하는 관점에서, 활물질의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에 4 내지 40질량부인 것 바람직하고, 5 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 특히 바람직하다. 규소 재료의 사용량이 상기 범위 내이면, 리튬의 흡장에 수반하는 규소 재료의 부피 팽창에 대한 탄소 재료의 부피 팽창이 작기 때문에, 이들 활물질을 함유하는 활물질층의 충방전에 수반하는 부피 변화를 저감시킬 수 있고, 집전체와 활물질층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
활물질의 형상으로서는, 입상인 것이 바람직하다. 활물질의 평균 입자 직경으로서는, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 활물질의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 산출되는 부피 평균 입자 직경이다. 이와 같은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 활물질의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 평균 입자 직경은 축전 디바이스 전극용 슬러리 중에 포함되는 활물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 활물질의 평균 입자 직경은 슬러리를 원심 분리하여 활물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 제거하고, 침강한 활물질을 상기의 방법에 의해 측정함으로써도 측정할 수 있다.
활물질의 사용 비율은 활물질 100질량부에 대한 중합체 (A)의 함유 비율이, 0.1 내지 25질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 또한 전극 저항이 작고 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있게 된다.
2. 2. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에는 전술한 성분 이외에, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가해도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들어 도전 부여제, 증점제, 액상 매체(단, 결합제 조성물로부터의 반입분을 제외함) 등을 들 수 있다.
2. 2. 1. 도전 부여제
도전 부여제의 구체예로서는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등을 들 수 있다. 카본으로서는, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은 활물질 100질량부에 대해, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다.
2. 2. 2. 증점제
축전 디바이스 전극용 슬러리의 도공성을 개선하는 관점에서, 증점제를 첨가해도 된다. 증점제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 상기 셀룰로오스 유도체의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과 비닐에스테르의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 증점제의 사용 비율은 활물질 100질량부에 대해, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
2. 2. 3. 액상 매체
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물을 함유하므로, 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)를 함유하게 된다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에는 결합제 조성물로부터 반입된 액상 매체 (B)에 더하여, 필요에 따라 액상 매체 (B) 이외의 액상 매체를 더 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 추가로 첨가할 수 있는 액상 매체는, 결합제 조성물에 포함되어 있던 액상 매체 (B)와 동종이어도 되고, 상이해도 되지만, 결합제 조성물에 있어서의 액상 매체 (B)에 대해 설명한 액상 매체 중에서 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(결합제 조성물로부터의 반입분을 포함함)의 사용 비율은 슬러리 중의 고형분 농도(슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 차지하는 비율을 말함. 이하 동일함.)가 30 내지 70질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
2. 3. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 방법
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리는 상술한 결합제 조성물과 활물질을 함유하는 것인 한, 어떤 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 슬러리를, 보다 효율적으로 또한 저렴하게 제조한다는 관점에서, 상술한 결합제 조성물에, 활물질 및 필요에 따라 사용되는 임의적 첨가 성분을 가하고, 이들을 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 결합제 조성물과 그 이외의 성분을 혼합하기 위해서는, 공지의 방법에 의한 교반에 의해 행할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반 수단으로서는, 슬러리 중에 활물질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요하고 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능하지만, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드밀, 탈포기, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는, 절대압으로서, 5.0×103 내지 5.0×105㎩ 정도로 하는 것이 바람직하다.
3. 축전 디바이스 전극
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극은 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 금속박 등의 집전체의 표면에, 상술한 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 계속해서 해당 도막을 건조하여 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 집전체 위에, 상술한 중합체 (A) 및 활물질, 필요에 따라 더 첨가한 임의 성분을 함유하는 활물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 축전 디바이스 전극은 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 사용한 경우, 상술한 결합제 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스 전극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는, 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 금망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5㎜ 정도의 시트상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
축전 디바이스 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 침지법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적당한 방법에 의할 수 있다. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 0.005 내지 5㎜가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2㎜가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 활물질층에 효과적으로 전해액을 배어들게 할 수 있다. 그 결과, 활물질층 중의 활물질과 전해액의 충방전에 수반하는 금속 이온의 수수가 용이하게 행해지므로, 전극 저항을 보다 저하시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 활물질층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 접거나, 권회하거나 하여 가공하는 경우에 있어서도, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않아 밀착성이 양호하고, 유연성이 풍부한 축전 디바이스 전극이 얻어지기 쉬운 점에서도 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 액상 매체를 건조 제거하는 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수계 매체의 제거 방법)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는, 응력 집중에 의해 활물질층에 균열이 생기거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체를 제거할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 액상 매체를 제거한 후에 추가로 도막을 프레스하거나 하여, 활물질층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는, 금형 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활물질층의 밀도의 소망값에 따라 적절하게 설정되어야 한다. 이 조건은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있지만, 예를 들어 롤 프레스의 경우, 롤 프레스기의 선 압력은 0.1 내지 10t/㎝, 바람직하게는 0.5 내지 5t/㎝의 압력에 있어서, 예를 들어 롤 온도가 20 내지 100℃에 있어서, 액상 매체 제거 후의 도막의 이송 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/분, 바람직하게는 5 내지 50m/분으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활물질층의 밀도는 전극을 정극으로서 사용하는 경우에는, 1.5 내지 4.0g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.8g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고; 전극을 부극으로서 사용하는 경우에는, 1.2 내지 1.9g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다.
프레스 후의 도막은, 또한, 감압 하에서 가열하여 액상 매체를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우의 감압의 정도로서는, 절대압으로서 50 내지 200㎩로 하는 것이 바람직하고, 75 내지 150㎩로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는, 100 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 2 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스 전극은 밀착성이 우수함과 함께, 양호한 충방전 내구 특성을 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극에 있어서, 활물질로서 규소 재료를 사용하는 경우, 활물질층 100질량부 중의 실리콘 원소의 함유 비율이 2 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부인 것이 특히 바람직하다. 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량이 상기 범위 내이면, 그것을 사용하여 제작되는 축전 디바이스의 축전 용량이 향상되는 것에 더하여, 실리콘 원소의 분포가 균일한 활물질층이 얻어진다. 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량이 상기 범위 미만이면, 축전 디바이스의 축전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 축전 디바이스의 축전 용량은 증대되지만, 충방전의 반복에 수반하여 전극으로부터 활물질층이 박리되기 쉬워져 전극 열화가 발생한다. 또한, 실리콘 원소 함유량이 많으면, 실리콘 원소 함유 성분끼리의 응집이 발생하기 쉬워, 활물질층 내의 실리콘 원소의 분포가 불균일해지므로, 활물질층의 전체적인 결착성이 떨어지고, 분말 탈락성도 불충분해지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 활물질층 중의 실리콘 원소의 함유량은 이하의 수순에 의해 측정할 수 있다. 즉,
(1) 형광 X선 분석 장치(스펙트리스사제, 제품명 「파날리티칼 MagixPRO」)로, 미리 준비해 둔 실리콘 원소의 함유량 기지의 샘플을 복수점 측정하여, 검량선을 작성한다.
(2) 축전 디바이스 전극으로부터 활물질층의 전체(깊이 방향의 일부만을 채취하지 않도록 함)를 스파튤러 등으로 3g 긁어내고, 전체가 균일해지도록 유발 등으로 혼합한 후에 직경 3㎝의 원반 형상의 플레이트에 프레스한다. 활물질층 단독으로는 성형할 수 없는 경우는, 원소 조성 기지의 응착제를 적절히 사용해도 된다. 이와 같은 응착제로서는, 예를 들어 스티렌ㆍ말레산 수지, 붕산 분말, 셀룰로오스분 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 함유량이 높아 검량선의 직선성을 확보할 수 없는 경우도, 상기 응착제를 사용하여 샘플을 희석하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 응착제를 사용할 때는, 매트릭스 효과에 의한 검량선의 어긋남을 회피하기 위해, 검량선 작성 샘플도 마찬가지로 응착제를 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 얻어진 플레이트를 형광 X선 분석 장치에 세트하여 분석하고, 상기 검량선으로부터 실리콘 원소 함유량을 산출한다. 상기 응착제를 사용한 경우는, 응착제의 중량을 차감한 후 실리콘 원소 함유량을 산출한다.
4. 축전 디바이스
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스 전극을 구비하는 것이고, 또한 전해액을 함유하고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 통상법에 따라 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상을 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 수납하고, 해당 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등, 적당한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이어도 되고 겔상이어도 되고, 활물질의 종류에 따라, 축전 디바이스에 사용되는 공지의 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해한 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서는 종래부터 공지의 리튬염의 어떤 것이든 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는, 예를 들어 종래 공지의 농도가 5몰/리터 이상인 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 구체예로서, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도로서는, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
5. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
5. 1. 실시예 1
5. 1. 1. 결합제 조성물의 제조 및 평가
(1) 결합제 조성물의 제조
이하에 나타내는 바와 같은 2단 중합에 의해, 중합체 (A)의 입자를 함유하는 결합제 조성물을 얻었다. 1단째의 중합에서는 반응기에 물 211질량부와, 1,3-부타디엔 32질량부, 스티렌 42질량부, 메타크릴산 2질량부 및 아크릴산 3질량부를 포함하는 단량체 혼합물 79질량부와, 연쇄 이동제로서 t-도데실머캅탄 0.1질량부와, 유화제로서 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 1질량부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.2질량부를 투입하고, 교반하면서 60℃에서 18시간 중합하고, 중합 전화율 96%에서 반응을 종료했다. 계속해서, 2단째의 중합에서는 이 반응기에 물 189질량부와, 메타크릴산 21질량부와, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05질량부와, 탄산나트륨 0.1질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 중합 반응을 계속한 후, 반응을 종료시켰다. 이때의 중합 전화율은 98%였다. 얻어진 중합체 (A)의 라텍스(중합체 (A)의 입자 분산액)로부터 미반응 단량체를 제거하고, 농축 후 10% 수산화나트륨 수용액 및 물을 첨가하여, 중합체 (A)의 입자 분산액의 고형분 농도 및 pH를 조정하고, 중합체 (A)의 입자를 20% 함유하는 pH 4.4의 결합제 조성물을 얻었다.
(2) 동적 광산란법에 의한 평균 입자 직경 (DA)의 측정
동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시 가부시키가이샤제, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여, 상기에서 얻어진 결합제 조성물의 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 평균 입자 직경 D50(DA)을 구한바 500㎚였다.
상기 동적 광산란의 측정 조건은 이하와 같다.
ㆍ 분산매: 물
ㆍ 측정 온도: 25℃
ㆍ 희석 배수: 0.1wt%
ㆍ 산란 각도: 160°
ㆍ 광원 레이저 파장: 632.8㎚
(3) TEM 관찰에 의한 평균 입자 직경 (DB)의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물을 콜로디온 지지막에 0.1wt%로 희석한 라텍스를 피펫으로 1방울 적하하고, 또한 0.02wt%의 사산화오스뮴 용액을 피펫으로 1방울 적하하고, 12시간 풍건시켜 시료를 준비했다. 이와 같이 하여 준비한 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제, 형식 H-7650)을 사용하여, 배율을 10K(배율)로 관찰하고, HITACH EMIP의 프로그램에 의해 화상 해석을 실시하여, 랜덤하게 선택한 50개의 입자의 평균 입자 직경 (DB)를 산출한바 120㎚였다.
(4) 전해액 팽윤율의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물을 직경 8㎝의 샤알레에 얻어진 분산액을 고형분 환산으로 5g 흘려 넣고, 40℃에서 1일간 건조시켜 건조 필름을 얻었다. 그 후, 건조 필름을 샤알레로부터 취출하고, 또한 160℃에서 0.5시간 건조시켜 시험용 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 시험용 필름을 2㎝×2㎝의 크기로 복수매 잘라내어, 초기 질량(W0(g))을 측정했다. 그 후, 표준 전해액이 들어간 스크루병에 시험용 필름을 70℃에서 24시간 침지했다. 그 후, 시험용 필름을 표준 전해액으로부터 취출하고, 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아낸 후에 시험 후의 침지 후 질량(W1(g))을 측정했다. 얻어진 초기 질량(W0(g)) 및 침지 후 질량(W1(g))으로부터, 하기 식 (2)를 따라 전해액 팽윤율을 산출했다.
Figure pct00004
(5) pH의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물에 대해, pH미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제)를 사용하여 25℃에 있어서의 pH를 측정한바, 4.4였다.
(6) 점도의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물에 대해, B형 점도계를 사용하여 점도를 측정한바, 30m㎩ㆍs(60rpm, 25.0℃)였다.
(7) Tg의 측정
상기에서 얻어진 결합제 조성물에 대해, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량계(NETZSCH사제, DSC204F1 Phoenix)를 사용하여 측정한바, 중합체 (A)의 흡열 피크가 5℃에 1개 관측되었다.
5. 1. 2. 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조 및 평가
(1) 규소 재료(활물질)의 합성
분쇄한 이산화규소 분말(평균 입자 직경 10㎛)과 탄소 분말(평균 입자 직경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1100 내지 1600℃의 범위로 조정한 전기로 중에서, 질소 기류 하에서(0.5NL/분), 10시간의 가열 처리를 행하여, 조성식 SiOx(x=0.5 내지 1.1)로 표현되는 산화규소의 분말(평균 입자 직경 8㎛)을 얻었다. 이 산화규소의 분말 300g을 배치식 가열로 내에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100㎩의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)으로부터 1100℃까지 승온했다. 계속해서, 가열로 내의 압력을 2000㎩로 유지하면서, 메탄가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행하였다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각함으로써, 흑연 피막 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다. 이 흑연 피막 산화규소는 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성의 분말(활물질)이고, 그 평균 입자 직경은 10.5㎛이고, 얻어진 흑연 피막 산화규소의 전체를 100질량%로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량%였다.
(2) 축전 디바이스 전극용 슬러리의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 가부시키가이샤 다이셀제)를 1질량부(고형분 환산값, 농도 2질량%의 수용액으로서 첨가), 부극 활물질로서 결정성이 높은 그래파이트인 인조 흑연(히타치 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「MAG」) 94질량부(고형분 환산값), 상기에서 얻어진 흑연 피복막 산화규소의 분말을 6질량부(고형분 환산값) 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 결합제 조성물을, 이것에 함유되는 중합체 (A) 2질량부에 상당하는 양만큼 가하고, 1시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분 농도를 50질량%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1800rpm으로 5분간, 또한 감압 하(약 2.5×104㎩)에 있어서 1800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 부극 활물질 중에 Si를 5질량% 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(5%))를 제조했다.
또한, 인조 흑연과 흑연 피복막 산화규소의 분말의 사용량을 조정한 것 이외는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(5%))와 마찬가지로 하여, 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C)와, 부극 활물질 중에 Si를 10질량% 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(10%))와, 부극 활물질 중에 Si를 20질량% 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(20%))를 각각 제조했다.
5. 1. 3. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 축전 디바이스 전극(부극)의 제조
두께 20㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기에서 얻어진 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(5%))를, 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 60℃에서 10분 건조하고, 계속해서 120℃에서 10분간 건조 처리했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
또한, 도포하는 축전 디바이스 전극용 슬러리의 종류를, 상기에서 얻은 부극 활물질 중에 Si를 함유하지 않는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C), 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(10%)) 또는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(20%))로 변경한 것 이외는 상기의 축전 디바이스 전극의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 각각의 활물질을 활물질층에 함유하는 축전 디바이스 전극(부극)을 얻었다.
(2) 대향 전극(정극)의 제조
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에, 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 폴리머 #1120」, 이하 「PVDF」라고 줄임) 4.0질량부(고형분 환산값), 도전 보조제(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 상품명 「덴카 블랙 50% 프레스품」) 3.0질량부, 정극 활물질로서 평균 입자 직경 5㎛의 LiCoO2(하야시 가세이 가부시키가이샤제) 100질량부(고형분 환산값) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 36질량부를 투입하고, 60rpm으로 2시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 추가하여, 고형분 농도를 65질량%로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 감압 하(약 2.5×104㎩)에서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 이 정극용 슬러리를, 용매 제거 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 가열하여 용매를 제거했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 대향 전극(정극)을 얻었다.
(3) 리튬 이온 전지 셀의 조립
노점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환된 글로브 박스 내에서, 상기에서 제조한 부극을 직경 15.95㎜로 펀칭 성형한 것을, 2극식 코인셀(호센 가부시키가이샤제, 상품명 「HS 플랫 셀」) 위에 적재했다. 계속해서, 직경 24㎜로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀 가드 가부시키가이샤제, 상품명 「셀 가드#2400」)를 적재하고, 추가로, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 상기에서 제조한 정극을 직경 16.16㎜로 펀칭 성형한 것을 적재하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지 셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해한 용액이다.
(4) 충방전 사이클 특성의 평가
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해, 25℃로 조온된 항온조에서, 정전류(1.0C)로 충전을 개시하고, 전압이 4.2V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2V)으로 충전을 속행하여, 전류값이 0.01C이 된 시점을 충전 완료(컷오프)로 했다. 그 후, 정전류(1.0C)로 방전을 개시하고, 전압이 3.0V가 된 시점을 방전 완료(컷오프)로 하여, 1사이클째의 방전 용량을 산출했다. 이와 같이 하여 100회 충방전을 반복하여, 100사이클째의 방전 용량을 산출했다. 이와 같이 하여 측정한 100사이클째의 방전 용량을, 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 100사이클 방전 유지율(%)로 했다. 모든 활물질에 대해 100사이클째의 방전 용량 유지율이 80% 이상인 경우, 충방전 사이클에서 일어나는 전극의 열화가 억제되어 있어 양호라고 판단할 수 있다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1C」이란, 어느 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전하여 1시간으로 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들어 「0.1C」이란, 10시간에 걸쳐 방전 종료가 되는 전류값이고, 10C이란 0.1시간에 걸쳐 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
5. 2. 실시예 2 내지 17, 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1의 「5. 1. 1. 결합제 조성물의 제조 및 평가」에 있어서, 각 단량체의 종류 및 양을, 각각 표 1 또는 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 마찬가지로 하여 중합체 성분을 20% 함유하는 결합제 조성물을 얻었다.
또한, 상기에서 제조한 결합제 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하고, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하여, 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
5. 3. 평가 결과
하기 표 1 및 하기 표 2에, 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 중합체 조성, 각 물성 및 각종 평가 결과를 정리했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
5. 4. 실시예 18
5. 4. 1. 축전 디바이스의 제조 및 평가
(1) 정극용 슬러리의 제조와 축전 디바이스 정극의 제작
2축형 플라너터리 믹서(프라이믹스 가부시키가이샤제, 상품명 「TK 하이비스 믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」, 가부시키가이샤 다이셀제) 1질량부(고형분 환산), 호센 가부시키가이샤제 인산철리튬(LiFePO4) 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 물 68질량부를 투입하고, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다. 상기 인산철리튬은 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써, 평균 입자 직경 (D50값)을 10㎛로 한 것이다. 또한, 상기 인산철리튬은 정극 활물질의 일례이다.
이어서, 실시예 1에서 제조한 결합제 조성물과, 방부제인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 투입했다. 실시예 1에서 제조한 결합제 조성물의 투입량은 (A) 중합체를 1질량부 포함하는 양으로 했다. 또한, 방부제의 투입량은 정극용 슬러리 전량에 있어서의 방부제의 농도가 100ppm이 되는 양으로 했다.
그 후, 1시간 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 가하여 고형분 농도를 50%로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시키가이샤 신키제, 상품명 「아와토리 렌타로」)를 사용하여, 200rpm으로 2분간, 1,800rpm으로 5분간, 또한 진공 하(약 5.0×103㎩)에 있어서 1,800rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 정극용 슬러리를 제조했다. 알루미늄박을 포함하는 집전체의 표면에, 이 정극용 슬러리를, 용매 제거 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터 블레이드법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 가열하여 용매를 제거했다. 그 후, 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 정극을 얻었다.
(2) 대향 전극(부극)의 제조
실시예 1에서 제작한 부극 중, 부극 활물질 중에 Si를 10질량% 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리 (C/Si(10%))를 사용하여 제작한 것을 사용했다.
(3) 리튬 이온 전지 셀의 조립
상기에서 제작한 축전 디바이스 전극을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 축전 디바이스를 제작했다. 상기 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
(4) 충방전 사이클 특성의 평가
상기에서 제작한 축전 디바이스에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 100사이클 방전 유지율(%)을 산출했다. 또한, 200사이클, 300사이클, 500사이클과 충방전을 반복하여, 각각의 사이클수에서의 방전 유지율을 산출했다. 100사이클 시의 방전 유지율과 500사이클 시의 방전 유지율의 차가 16% 이하인 경우, 충방전을 반복했을 때의 열화가 억제되어 있어 양호하다고 판단할 수 있다.
5. 5. 실시예 19 내지 30, 비교예 5 내지 7
상기 실시예 18에 있어서, 사용한 결합제 조성물을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외는 실시예 18과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스 전극용 슬러리를 각각 제조하여, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스를 각각 제작하고, 상기 실시예 18과 마찬가지로 평가했다.
5. 6. 평가 결과
하기 표 3 및 하기 표 4에 실시예 18 내지 30 및 비교예 5 내지 7에서 사용한 중합체 조성, 각 물성 및 각종 평가 결과를 정리했다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 표 1 내지 상기 표 4에 있어서의 단량체의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
ㆍ BD: 1,3-부타디엔
ㆍ ST: 스티렌
ㆍ MMA: 메타크릴산메틸
ㆍ HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
ㆍ AA: 아크릴산
ㆍ MAA: 메타크릴산
ㆍ TA: 이타콘산
ㆍ AN: 아크릴로니트릴
ㆍ PVDF: 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시키가이샤 쿠레하제, 상품명 「KF 중합체#1120」)
상기 표 1 및 상기 표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 17에 나타낸 본 발명에 관한 결합제 조성물을 사용하여 제조된 슬러리는 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여, 충방전에 수반하는 부피 변화가 큰 활물질끼리를 적합하게 결착시킬 수 있고, 또한 활물질층과 집전체의 밀착성을 양호하게 계속해서 유지하는 것이 판명되었다. 그 결과, 충방전을 반복하여, 활물질이 부피의 팽창과 수축을 반복함에도 불구하고, 활물질층의 박리를 억제하고, 양호한 충방전 특성을 계속해서 유지할 수 있는 축전 디바이스 전극이 얻어졌다. 또한, 이들 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)는 충방전 레이트 특성도 양호해지는 것이 판명되었다. 또한, 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 17에 관한 전극은 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여, 충전에 의한 활물질층의 막 두께 변화를 저감할 수 있는 점에서, 활물질 층 내에 활물질을 견고하게 유지할 수 있어, 활물질의 박락을 억제할 수 있다고 추측된다.
상기 표 3 및 상기 표 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예 18 내지 30에 나타낸 본 발명에 관한 결합제 조성물을 사용하여 제조된 슬러리는 비교예 5 내지 7의 경우와 비교하여, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율의 열화를 억제하고, 양호한 충방전 특성을 계속해서 유지하는 것이 판명되었다. 이는, 활물질의 응집의 붕괴를 억제할 수 있고, 활물질층 내부의 도전 네트워크를 유지할 수 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 실시예에 있어서의 평가 결과로부터, 정극보다도 부극을 제작할 때에 본원 발명의 결합제 조성물을 사용하는 쪽이, 양호한 충방전 특성을 계속해서 유지하는 효과가 높은 것이 판명되었다. 그리고, 정극을 제작할 때에는, PVDF를 사용하는 것보다도 SBR 공중합체를 함유하는 결합제 조성물을 사용하는 쪽이, 용량 유지율이 양호해지는 경향이 확인되었다. 이 이유로서는, 정극에 PVDF를 사용하는 것보다도 SBR 공중합체를 사용한 쪽이 결착력이 향상되기 때문이라고 추측된다. 또한, SBR 공중합체 중에서도, 입자의 표면에 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 갖는 본원 실시예에 기재된 공중합체의 쪽이 보다 결착력이 향상되는 경향이 확인되고, 용량 유지율은 더욱 향상되는 것이 판명되었다.
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.

Claims (13)

  1. 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제작하기 위한 결합제 조성물이며,
    중합체 (A)와, 액상 매체 (B)를 함유하고,
    상기 중합체 (A)가 중합체 입자이고,
    상기 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)와, 상기 중합체 입자의 TEM 관찰에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DB)의 비 (DA/DB)의 값이 2 내지 10인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자의 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자 직경 (DA)가 250㎚ 이상 1000㎚ 이하인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A) 중에 포함되는 반복 단위의 합계를 100질량부로 했을 때에, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위 (A1)을 10질량부 이상 70질량부 이하 함유하는, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 전해액에 대한 팽윤율이 130% 이하인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3 이상 6 이하인, 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과, 활물질을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활물질로서 규소 재료를 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  8. 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 제6항 또는 제7항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활물질층 100질량부 중에 실리콘 원소를 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는, 축전 디바이스 전극.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 인산 화합물을 함유하는, 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  11. 집전체와, 상기 집전체의 표면 위에 제10항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 활물질층을 구비하는, 축전 디바이스 전극.
  12. 제8항 또는 제9항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
  13. 제11항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
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