CN104205441A - 蓄电器件用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在电极中具有良好的密合性、柔软性良好、用于二次电池时可实现良好的充放电特性的蓄电器件用粘合剂。蓄电器件用粘合剂，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的构成单元(a)与基于丙烯的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b)为40/60～50/50，全部构成单元中，所述构成单元(a)和所述构成单元(b)的合计在90摩尔％以上。

Description

蓄电器件用粘合剂
技术领域
本发明涉及蓄电器件用粘合剂、蓄电器件用粘合剂组合物、蓄电器件用电极合剂、蓄电器件用电极及二次电池。
背景技术
一直以来，由四氟乙烯和丙烯形成的含氟共聚物作为耐热性、耐电压性、耐氧化性和耐化学品性非常优异的橡胶材料被用于通常的橡胶材料无法耐受的严酷环境。
近年来，已知利用其耐电压性、耐氧化性、耐化学品性，作为要求高输出、高容量和良好的循环特性的电子设备或电动汽车用的电容器、一次电池或二次电池等蓄电器件中的粘合剂使用。
例如，专利文献1的实施例中记载了将基于四氟乙烯的构成单元/基于丙烯的构成单元的摩尔比例为56/44的含氟共聚物用作粘合剂而制成二次电池的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2011/055760号
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1的实施例中所用的粘合剂的密合性良好，用于二次电池时的充放电特性也好，但柔软性并不充分。因此，例如若为了要增加电极活性物质在电极中所占的比例而增加电极合剂层的厚度或减少粘合剂的含量，则柔软性对于电极的弯折不足，可能会发生电极合剂层的破裂、剥离等问题。
本发明的目的在于提供具有良好的密合性、柔软性良好、用于二次电池时可实现良好的充放电特性的蓄电器件用粘合剂，使用该粘合剂的蓄电器件用粘合剂组合物，蓄电器件用电极合剂，蓄电器件用电极及二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[11]的构成的蓄电器件用粘合剂、蓄电器件用粘合剂组合物、蓄电器件用电极合剂、蓄电器件用电极及二次电池。
[1]蓄电器件用粘合剂，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的构成单元(a)与基于丙烯的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b)为40/60～50/50，全部构成单元中，所述构成单元(a)和所述构成单元(b)的合计在90摩尔％以上。
[2]如上述[1]所述的蓄电器件用粘合剂，其中，上述含氟共聚物的门尼粘度为5～200。
[3]蓄电器件用粘合剂组合物，其中，包含上述[2]或[3]所述的蓄电器件用粘合剂和介质。
[4]如上述[3]所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其中，所述介质为水性介质，由所述含氟共聚物形成的粒子分散于水性介质中。
[5]如上述[3]或[4]所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其中，由所述含氟共聚物形成的粒子的平均粒径为10～200nm。
[6]如上述[3]～[5]中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其中，所述含氟共聚物的含量为5～60质量％。
[7]如上述[3]～[6]中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其中，该组合物处于胶乳的状态。
[8]蓄电器件用电极合剂，其中，包含上述[3]～[7]中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物和电池活性物质。
[9]蓄电器件用电极，其中，具有集电体和设于该集电体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层包含上述[1]所述的蓄电器件用粘合剂和电池活性物质。
[10]二次电池，其中，具备上述[9]所述的蓄电器件用电极和电解液。
[11]如上述[10]所述的二次电池，其中，所述二次电池为卷绕型。
发明的效果
如果采用包含本发明的蓄电器件用粘合剂或蓄电器件用粘合剂组合物的本发明的蓄电器件用电极合剂，则电极活性物质间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性良好，且柔软性良好，二次电池可获得良好的充放电特性。
如果采用本发明，则可获得电极活性物质间的密合性及电极活性物质与集电体的密合性良好，且柔软性良好，二次电池可实现良好的充放电特性的蓄电器件用电极、具备该电极的二次电池。
附图的简单说明
图1是模式化表示卷绕型二次电池中的正极、间隔物和负极的结构例的侧视图。
图2是模式化表示卷绕型二次电池的例子的简略结构图。
具体实施方式
本说明书中，作为蓄电器件，可例举锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电荷层电容器、锂离子电容器等。由于可更有效地发挥密合性、柔软性、充放电特性等，本发明特别好是用于锂离子二次电池。
＜由含氟共聚物形成的蓄电器件用粘合剂＞
本发明的蓄电器件用粘合剂的特征在于，由以特定的比例具有基于四氟乙烯(以下称为TFE)的构成单元(a)和基于丙烯(以下称为P)的构成单元(b)的含氟共聚物(f)形成。除TFE和P以外，含氟共聚物(f)可在不破坏本发明的效果的范围内具有基于其它单体的构成单元。
作为其它单体，可例举除TFE以外的含氟烯烃(偏氟乙烯、氯三氟乙烯、单氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、二氯二氟乙烯等)、含氟乙烯基醚(全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(3,6-二氧杂-5-甲基辛烯)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)等)、除P以外的α-烯烃(乙烯、1-丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯等)的烃类单体等。其它单体可以是1种，也可以2种以上组合使用。
全氟共聚物(f)的全部构成单元中，所述构成单元(a)和所述构成单元(b)的合计的比例在90摩尔％以上，用作蓄电器件用粘合剂的情况下，由于容易同时获得良好的密合性(粘结性)和良好的柔软性，较好是在95摩尔％以上。
本发明中，含氟共聚物(f)中的基于TFE的构成单元(a)与基于P的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b)为40/60～50/50(摩尔比)。该比例较好是40/60～48/52(摩尔比)，更好是42/59～46/54(摩尔比)。如果在该范围内，则用作蓄电器件用粘合剂的情况下，容易获得良好的密合性(粘结性)和良好的柔软性。此外，用于二次电池时，容易获得良好的充放电特性。
本发明中的含氟共聚物(f)的门尼粘度较好是5～200，更好是10～170，最好是20～100。
门尼粘度按照JIS K6300，使用直径38.1mm、厚5.54mm的L型转子，在100℃，将预热时间设为1分钟，转子旋转时间设为10分钟进行测定，主要是橡胶等高分子材料的分子量的基准。此外，该值越大，间接地表示分子量越高。如果门尼粘度在5～200的范围内，则用作蓄电器件用粘合剂的情况下，容易获得良好的密合性(粘结性)和良好的柔软性。
＜含氟共聚物(f)的制造方法＞
含氟共聚物(f)可通过公知的聚合方法制造，其中较好是通过自由基聚合法制造。自由基聚合法无特别限定，可使用各种自由基聚合法。例如，可以是使用有机或无机的自由基聚合引发剂引发反应的方法，也可以是不使用自由基聚合引发剂而通过光、热、电离放射线等引发反应的方法。
作为聚合的形式，可通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合等目前公知的聚合方法制造。
如果使用悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合，则获得含有含氟共聚物(f)和介质的液状生成物。该液状生成物可直接作为蓄电器件用粘合剂组合物的一部分或全部来使用。
具体来说，如果使用悬浮聚合或乳液聚合，则可获得由含氟共聚物(f)形成的粒子分散于水性介质中的含氟共聚物胶乳。该含氟共聚物胶乳可用作为蓄电器件用粘合剂组合物的一部分或全部。
如果使用溶液聚合，则可获得含氟共聚物(f)溶解于溶剂中的溶液。该溶液可作为蓄电器件用粘合剂组合物的一部分或全部来使用。作为溶液聚合中的溶剂，可例举例如氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂。
作为含氟共聚物(f)的制造方法，从分子量和共聚组成的调整容易、生产性良好的角度来看，特别好是使用乳液聚合。
[采用乳液聚合的制造方法]
对通过乳液聚合制造含氟共聚物(f)的实施方式进行说明。
乳液聚合中，经过在水性介质、乳化剂和自由基聚合引发剂的存在下将包括TFE和P的单体混合物乳液聚合而生成含氟共聚物(f)的乳液聚合工序来获得含氟共聚物胶乳。根据需要，除TFE和P之外，单体混合物可包括其它单体，也可在乳液聚合工序中添加pH调整剂。
(水性介质)
水性介质是指单独的水，或者水和水溶性有机溶剂的混合物。作为水溶性有机溶剂，可适当使用能够与水以任意比例溶解的公知的化合物。作为水溶性有机溶剂，较好是醇类，特别好是叔丁醇。
水性介质中的水溶性有机溶剂的含量越少越好。具体来说，相对于100质量份水，水溶性有机溶剂少于1质量份，较好是在0.5质量份以下，更好是在0.1质量份以下。
特别好是作为水性介质单独使用不含水溶性有机溶剂的水。
如果水溶性有机溶剂的含量在上述的范围内，则将所得的含氟共聚物胶乳用作蓄电器件用粘合剂组合物的情况下，基于制造工序，作业环境对策等处置容易，因此优选。
(乳化剂)
乳化剂可适当使用乳液聚合法中所用的公知的乳化剂。从胶乳的机械稳定性和化学稳定性良好的角度来看，较好是离子性乳化剂，更好是阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，可使用乳液聚合法中公知的乳化剂。作为具体例子，可例举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等烃类乳化剂，全氟辛酸铵、全氟己酸铵等含氟烷基羧酸盐，以下式(I)表示的化合物(以下记作化合物(I))等。
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA···(I)
式(I)中，X表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，A表示氢原子、碱金属原子或-NH4，p表示1～10的整数，q表示0或1～3的整数。
作为化合物(I)的例子，可以例举下述的化合物：
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4、
F(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa、
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa、
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa等。
作为阴离子性乳化剂，由于聚合特性、分散稳定性良好，成本低，特别好是十二烷基硫酸钠。
阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)较好是1.5～5.0质量份，更是1.5～3.8质量份，特别好是1.7～3.2质量份。
如果通过乳液聚合得到的含氟共聚物胶乳中的乳化剂的含量在该范围内，则胶乳的稳定性良好，将该胶乳用作蓄电器件用粘合剂组合物的情况下，容易获得良好的充放电特性。如果该乳化剂的含量过多，则该充放电特性容易劣化。
(pH调整剂)
pH调整剂较好是无机盐，可使用作为乳液聚合中的pH调整剂公知的无机盐。作为pH调整剂，具体可例举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐，碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例子，可例举磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。此外，为了调整至所需的pH，可并用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类，硫酸、盐酸、硝酸等酸类等。
后述的乳液聚合工序中的水性介质中的pH较好是4～12，更好是6～11。
另一方面，从使含氟共聚物胶乳中的金属成分的含量减少的角度来看，pH调整剂的使用量尽可能越少越好。
使用pH调整剂的情况下的，其使用量相对于100质量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)较好是0.001～15质量份，更是0.1～10质量份。
(自由基聚合引发剂)
乳液聚合中所使用的自由基聚合引发剂较好是水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可例举过硫酸铵盐等过硫酸类，二琥珀酸过氧化物、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机类引发剂等。其中，较好是过硫酸铵盐等过硫酸类。
引发自由基聚合反应的机理可以是(i)在热分解型自由基聚合引发剂的存在下加热而引发自由基分解的热分解型聚合引发剂体系，也可以是(ii)并用自由基聚合引发剂和氧化还原类催化剂(所谓的氧化还原催化剂)的氧化还原聚合引发剂体系。
不论是哪种体系中，水溶性聚合引发剂的使用量相对于100质量份乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)较好是0.0001～3质量份，更是0.001～1质量份。
(i)作为热分解型聚合引发剂体系中使用的热分解型自由基聚合引发剂，可采用1小时半衰期温度为50～100℃的水溶性引发剂。可从通常的用于乳液聚合的水溶性聚合引发剂中适当选择使用。作为热分解型自由基聚合引发剂，具体可例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类，二琥珀酸过氧化物，偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机类引发剂等。其中，由于可获得合适的聚合速度，较好是过硫酸类，特别好是过硫酸铵盐。
(ii)作为氧化还原聚合引发剂体系，较好是并用过硫酸铵、羟基甲亚磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、硫酸亚铁的体系，并用高锰酸钾和乙二酸的体系，并用溴酸钾和亚硫酸铵的体系，或者并用过硫酸铵和亚硫酸铵的体系。其中，由于可获得合适的聚合速度，更好是并用过硫酸铵、羟基甲亚磺酸钠(也称为雕白粉)、乙二胺四乙酸二钠盐二水合物、硫酸亚铁的体系。
作为自由基引发剂，更好是含氟共聚物胶乳中的金属成分含量少的热分解型自由基聚合引发剂。
(乳液聚合工序)
乳液聚合工序可通过公知的乳液聚合法进行。例如，可按照以下的步骤进行。
首先，将耐压反应器脱气后，向该反应器内加入水性介质、乳化剂、自由基聚合引发剂、根据需要采用的pH调整剂和氧化还原聚合引发剂体系中的氧化还原催化剂。接着，升温至规定的聚合温度后，按照规定的聚合压力压入包含TFE和P的单体混合物。此外，根据需要供给催化剂(氧化还原聚合引发剂体系中的雕白粉催化剂等)。聚合引发剂被活化而聚合反应开始后，反应器内的压力开始下降。即，聚合反应的开始(反应时间的起点)可通过反应器内的压力下降确认。
确认反应器内的压力下降后，追加供给包含TFE和P的单体混合物，保持规定的聚合温度和规定的聚合压力的同时，进行聚合反应而生成含氟共聚物(f)。
开始供给单体混合物起，确认反应器内的压力下降后，直到临追加供给单体混合物前为止的期间在本说明书中称为初期活化期间，将追加供给单体混合物而生成含氟共聚物(f)的期间称为聚合反应期间。
在聚合反应期间，追加供给于反应器内的单体混合物的组成设为与希望获得的含氟共聚物(f)中的构成单元的比例(目标组成)相同。
在聚合反应期间追加供给的单体混合物的合计量达到规定值之后，对反应器内进行冷却而使聚合反应停止(反应时间的终点)，获得含氟共聚物胶乳。
本发明中，在聚合反应期间追加供给的单体的合计量与乳液聚合工序中生成的含氟共聚物(f)的量视作相等。
在初期活化期间供给于反应器内的单体混合物的组成根据单体反应性比计算。为了获得满足本发明中的所述比例(a)/(b)的含氟共聚物(f)，在初期活化期间供给的单体的比例较好是TFE/P＝10/90～70/30(摩尔比)，更好是12/88～65/35(摩尔比)，最好是16/84～60/40(摩尔比)。
初期活化期间的聚合温度较好是与聚合反应期间的聚合温度相同。
初期活化期间的聚合压力较好是与聚合反应期间的聚合压力相同。
(i)热分解型聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间的聚合温度较好是50℃～100℃，更好是60℃～90℃，特别好是65℃～80℃。如果聚合温度在该范围内，则聚合速度合适而容易控制，且生产性良好，胶乳容易获得良好的稳定性。
聚合反应期间的聚合压力较好是1.0～10MPaG，更好是1.5～5.0MPaG，特别好是1.7～3.0MPaG。如果聚合压力在上述的范围内，则聚合速度合适而容易控制，且生产性良好。
(ii)氧化还原聚合引发剂体系的情况下，聚合反应期间的聚合温度较好是0℃～100℃，更好是10℃～90℃，特别好是20℃～60℃。如果聚合温度在该范围内，则聚合速度合适而容易控制，且生产性良好，胶乳容易获得良好的稳定性。
聚合反应期间的聚合压力较好是1.0～10MPaG，更好是1.5～5.0MPaG，特别好是1.7～3.0MPaG。如果聚合压力在上述的范围内，则聚合速度合适而容易控制，且生产性良好。
优选的形态是下述含氟共聚物(f)的制造方法：具有在所述水性介质、所述阴离子性乳化剂和所述氧化还原聚合引发剂的存在下将包含四氟乙烯和丙烯的单体混合物在聚合温度0℃～100℃的范围内乳液聚合而生成含氟共聚物(f)的乳液聚合工序，所述水性介质为单独的水或包括水和水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水低于1质量份，所述阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份生成的含氟共聚物(f)为0.5～10.0质量份，特别好是1.5～5.0质量份。
如果采用该方法，则可获得在所述水性介质中包含所述含氟共聚物(f)和所述阴离子性乳化剂的含氟共聚物胶乳，其中，所述水性介质为单独的水或包括水和水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份水低于1质量份，所述阴离子性乳化剂的使用量相对于100质量份所述含氟共聚物(f)为0.5～10.0质量份，特别好是1.5～5.0质量份。
该胶乳所含的由含氟共聚物(f)形成的粒子的平均粒径较好是10～200nm，更好是20～150nm，进一步更好是20～130nm，特别好是30～100nm。如果该平均粒径在10～200nm的范围内，则电极活性物质容易获得良好的粘结力。该共聚物粒子的平均粒径可通过乳化剂的种类、添加量等以公知的方法进行调节。
本说明书中的含氟共聚物(f)的粒子的平均粒径是使用大冢电子株式会社(大塚電子社)制激光ζ-电位计ELS-8000等、通过动态光散射法测定的值。
通过将该含氟共聚物胶乳用作蓄电器件用粘合剂组合物，如后述的实施例所示，可获得更好的密合性和柔软性及良好的充放电特性。
＜蓄电器件用粘合剂组合物＞
本发明的蓄电器件用粘合剂组合物(以下也简称为粘合剂组合物)包含含氟共聚物(f)和介质。作为粘合剂组合物，可还包含除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物。
粘合剂组合物包含除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物的情况下，该其它含氟共聚物为包含基于TFE的构成单元(a)而不含基于P的构成单元(b)的含氟共聚物、包含该构成单元(b)而不含构成单元(a)的含氟共聚物、或者同时不含该构成单元(a)和构成单元(b)的含氟共聚物。较好是包含构成单元(a)而不含构成单元(b)的含氟共聚物。
介质较好是作为所述水性介质或所述溶液聚合中的溶剂例举的有机溶剂。
本发明的粘合剂组合物从下述1)、2)的角度来看较好是由含氟共聚物形成的粒子分散于所述水性介质中的胶乳的状态。1)可降低制造工序中由于有机溶剂而产生的作业环境对策等处置的问题的可能性。2)由含氟共聚物形成的粒子较稳定地分散，容易处理。
本发明的粘合剂组合物所含的含氟共聚物(f)的比例较好是粘合剂组合物整体中的5～60质量％，更好是10～50质量％，进一步更好是15～35质量％。如果粘合剂组合物整体中的含氟共聚物(f)的比例在上述范围的下限值以上，则使用后述的该粘合剂组合物制备电极合剂时，电极合剂容易获得良好的粘度，可在集电体上进行较厚的涂布。如果该含氟共聚物(f)的比例在上述范围内的上限值以下，则使电极活性物质等分散于该粘合剂组合物制备电极合剂时，容易获得良好的分散稳定性，电极合剂容易获得良好的涂布性。
粘合剂组合物中的除含氟共聚物(f)以外的其它含氟共聚物的含量较好是粘合剂组合物整体中的0～30质量％，更好是0～10质量％，特别好是0质量％。
对于本发明的粘合剂组合物的制造方法无特别限定，可通过所述的悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制造含氟共聚物，直接使用聚合后的含氟共聚物溶解于有机溶剂的状态的组合物或分散于水性分散介质的状态的组合物。该情况下，聚合中的溶剂或分散介质为构成所述的本发明的粘合剂组合物的介质。本发明的粘合剂组合物可包含制造含氟共聚物时使用的乳化剂、引发剂、pH调整剂等其它成分。
此外，作为本发明的粘合剂组合物，可以是将通过聚合得到的含氟共聚物胶乳凝集、纯化而制成固体的状态，使该固体再次溶解于有机溶剂或分散于水性分散介质而得的组合物。
本发明的粘合剂组合物中，除含氟共聚物和介质以外的其它成分等成分的含量较好是在10质量％以下，更好是在1质量％以下。
＜蓄电器件用电极合剂＞
本发明的蓄电器件用电极合剂(本说明书中也简称为“电极合剂”)除了包含本发明的粘合剂组合物之外，还包含电极活性物质。根据需要可包含导电材料，也可包含除这些成分以外的其它成分。
本发明中所用的电极活性物质无特别限定，可适当使用公知的电极活性物质。
作为正极活性物质，可例举MnO2、V2O5、V6O13等的金属氧化物，TiS2、MoS2、FeS等的金属硫化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等包含Co、Ni、Mn、Fe、Ti等过渡金属的锂复合金属氧化物等，将这些化合物中的过渡金属的一部分置换为其它金属的化合物等。另外，也可使用聚乙炔、对聚苯等导电性高分子。此外，也可使用在它们的表面的一部分或全部被覆碳材料或无机化合物而得的材料。
作为负极活性物质，可例举例如焦炭、石墨、中间相沥青小球体、酚醛树脂、对聚苯等高分子化合物的碳化物，气相生长碳纤维、碳纤维等碳质材料。此外，还可例举可与锂合金化的Si、Sn、Sb、Al、Zn和W等金属。电极活性物质还可使用通过机械改性法使导电材料附着于表面的材料。
锂离子二次电池用电极合剂的情况下，使用的电极活性物质只要是可通过在电解质中施加电位而可逆地插入释放锂离子的材料即可，无机化合物和有机化合物均可使用。
特别好是使正极制造中使用的电极合剂包含导电材料。通过包含导电材料，电极活性物质之间的电接触提高，可降低活性物质层内的电阻，改善非水系二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可例举乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维和碳纳米管等导电性碳。
如果电极合剂包含导电材料，则电阻的降低效果通过少量的导电材料的添加而加强，所以优选。
作为其它成分，可使用电极合剂中公知的成分。作为具体例子，可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
本发明的电极合剂中的电极活性物质的比例较好是20～90质量％，更好是30～80质量％，特别好是40～70质量％。
电极合剂中的含氟共聚物(f)的比例较好是0.1～20质量％，更好是0.5～10质量％，特别好是1～8质量％。电极合剂中的其它含氟共聚物的比例较好是0～30质量％，更好是0～10质量％，特别好是0质量％。
此外，电极合剂包含导电材料的情况下，电极合剂中的导电材料的比例较好是在20质量％以下，更好是1～10质量％，特别好是3～8质量％。
电极合剂中的固体成分浓度较好是30～95质量％，更好是40～85质量％，特别好是45～80质量％。
＜蓄电器件用电极＞
本发明的蓄电器件用电极具有集电体和设于该集电体上的电极活性物质层。该电极活性物质层包含本发明的蓄电器件用粘合剂和电池活性物质。
作为集电体，只要由导电性材料形成即可，无特别限定，通常可例举铝、镍、不锈钢、铜等的金属箔、金属网状物、金属多孔体等。作为正极集电体，优选使用铝；作为负极集电体，优选使用铜。集电体的厚度较好是1～100μm。
作为蓄电器件用电极的制造方法，例如通过将本发明的电极合剂涂布于集电体的至少单面，较好是两面，用干燥除去电极合剂中的介质，形成电极活性物质层而获得蓄电器件用电极。根据需要，可喷雾干燥后的电极活性物质层，成形为所期望的厚度。
作为将电极合剂涂布于集电体的方法，可例举各种涂布方法。例如，可例举刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊涂法、凹版印刷法、挤压法和刷涂法等方法。涂布温度无特别限定，通常较好是常温附近的温度。干燥可使用各种干燥法进行，可例举例如采用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，采用(远)红外线或电子射线等的照射的干燥法。干燥温度无特别限定，加热式真空干燥机等通常较好是室温～200℃。作为压制法，可使用模压或辊压等进行。
本发明的蓄电器件用电极的电极活性物质层的厚度无特别限定，较好是5～300μm，更好是10～200μm，特别好是50～200μm。电极活性物质层的厚度越厚，越容易产生电极的弯曲导致的电极活性物质层的剥离或破裂等问题，因此容易充分获得本发明的效果。
＜锂离子二次电池＞
作为蓄电器件的锂离子二次电池具备本发明的蓄电器件用电极作为正极和负极的至少一方的电极，同时具备电解液。较好是还具备间隔物。
作为间隔物，可使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或者无纺布等公知的材料。可采用包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂覆层。特别好是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等微多孔性聚烯烃类树脂的单层或在聚乙烯树脂的两侧层叠有聚丙烯树脂的材料。此外，间隔物的厚度较好是1～50μm，特别好是1～20μm。
电解液包含电解质和溶剂。作为溶剂，可使用非质子性有机溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类，γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类，1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类，环丁砜和二甲亚砜等含硫化合物类。
由于容易获得高离子传导性且使用温度范围宽，因此特好是碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(。这些溶剂可单独使用，或者2种以上混合使用。
作为电解质，可例举LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF5、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐。
本发明的蓄电器件用电极中，电极活性物质层的柔软性良好，电极被弯曲的情况下特别有效。基于这一点，本发明的蓄电器件用电极适合于制造工序中被辊弯曲的电极、以卷绕或弯曲的状态使用的电极等较好是具有柔软性的用途。
例如，作为本发明的蓄电器件，较好是采用具备卷绕电极的蓄电器件，优选用于卷绕型的二次电池等。
图1、2是表示卷绕型二次电池的例子的图，图1是表示正极11、间隔物12和负极13的结构的侧视图，图2是整体结构的说明图。
如图1所示，本例的二次电池依次层叠正极11、间隔物12和负极13，具备卷绕成漩涡状的电极群。图2所示的卷绕型二次电池是将图1的电极群收纳于由不锈钢制、镀镍铁制或铝制等金属形成的电池外壳21后，向电池外壳21内注入电解液，然后将电池外壳21的开口部用封口板22密封而构成。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例和比较例中的试验和评价通过以下的方法进行。
(1)含氟共聚物的共聚组成
将各例中制成的含氟共聚物胶乳添加至氯化钙的1.5质量％水溶液中，使其盐析而凝集析出含氟共聚物，通过离子交换水清洗后，在100℃的烘箱中干燥15小时而获得含氟共聚物。
通过氟含量分析算出所得的含氟共聚物的共聚组成(基于TFE的构成单元(a)与基于P的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b))。
(2)密合性(剥离强度)
将各例中制成的电极(正极)切成宽2cm×长10cm的长条状，以电极合剂的涂膜面朝上固定。在电极合剂的涂膜面粘附透明胶带(商品名，日绊株式会社(ニチバン社)制)，测定5次将该透明胶带以10mm/分钟的速度朝相对于涂膜面90°方向剥离时的强度(N)，将它们的平均值作为剥离强度。该值越大，则表示基于粘合剂的密合性(粘结性)越好。即，表示通过粘合剂粘结的电极活性物质间的密合性和电极活性物质与集电体的密合性良好。
(3)柔软性
将各例中制成的电极(正极)切成宽2cm×长10cm的长条状，以电极面位于外侧的方式卷绕于直径1mm的金属棒进行弯曲试验，通过肉眼观察试验后的电极面，确认电极合剂的涂膜有无破裂。对合计100块电极进行试验，记录电极合剂的涂膜破裂的数量。例如，100块中破裂的数量为1块的情况下表示为1/100。电极合剂的涂膜未破裂的电极表示柔软性良好。
(4)充放电特性(容量维持率)
二次电池的充放电特性的评价通过以下所示的方法进行。
将各例中制成的正极、与其同样面积的锂金属箔和聚乙烯制的分隔物以锂金属箔、分隔物、正极的顺序层叠于2016型硬币电池单元内而制成电池构件，添加以1mol/L的浓度含有LiPF6的碳酸甲乙酯/碳酸亚乙酯(体积比1:1)的非水电解液，将其密封，从而制成硬币型非水电解液二次电池。
在25℃进行下述循环：以相当于0.2C的恒定电流充电至4.3V(电压表示相对于锂的电压)，再在充电上限电压进行充电至电流值达到0.02C，然后以相当于0.2C的恒定电流放电至3V。求出相对于第1个循环放电时的放电容量的第100个循环时的放电容量的容量维持率(单位:％)作为电池的充放电测定的指标。容量维持率的值越高，则表示充放电特性越好。
1C表示用1小时对电池的基准容量进行放电时的电流值，0.5C表示其1/2的电流值。
[实施例1]含氟共聚物A的制造
本例中使用氧化还原聚合引发剂。
即，将具备搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制耐压反应器的内部脱气后，向该反应器中加入1700g的离子交换水、作为乳化剂的13.3g(相对于100质量份生成的含氟共聚物A为2.7质量份)的十二烷基硫酸钠、作为pH调整剂的60g磷酸氢二钠十二水合物和0.9g氢氧化钠、作为引发剂的16.8g的过硫酸铵(1小时半衰期温度82℃)。再向反应器中加入使作为氧化还原催化剂的0.4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(以下记作EDTA)和0.3g的硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水而得的水溶液。这时的反应器内的水性介质的pH为9.2。
然后，在40℃将TFE/P＝60/40(摩尔比)的单体混合气体以反应器的内压达到2.50MPaG的条件压入。使锚式叶片以300rpm旋转，向反应器中加入用氢氧化钠将pH调整至10.0的羟基甲亚磺酸钠二水合物(以下记作雕白粉)，使聚合反应开始。
将聚合温度维持于40℃进行聚合，随着聚合的进行，反应器内的压力下降，所以反应器的内压达到2.49MPaG时，以自压压入TFE/P＝50/50(摩尔比)的单体混合气体，使反应器的内压升至2.51MPaG。重复该操作，将反应器的内压保持于2.49～2.51MPaG，持续聚合反应。TFE/P的单体混合气体的压入量的总量达到500g时，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，获得包含含氟共聚物A的胶乳。胶乳中的含氟共聚物A的含量为22质量％。
含氟共聚物A的共聚组成为(a)/(b)＝50/50(摩尔比)。
含氟共聚物的门尼粘度、平均粒径示于表1(下同)。
使用所得的含氟共聚物A胶乳作为粘合剂组合物，制成电极合剂。
即，将作为正极活性物质的100质量份LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“Selion C”，振实密度2.4g/cm3，平均粒径:12μm)、作为导电材料的7质量份乙炔黑混合，加入作为粘度调整剂的40质量份浓度1质量％的羧甲基纤维素水溶液混炼后，加入5质量份含氟共聚物A胶乳而获得电极合剂1。
将所得的电极合剂1通过刮刀以干燥后的厚度达到120μm的条件涂布于厚15μm的铝箔(集电体)，放入120℃的真空干燥机干燥后，通过辊压机压延至厚度达到100μm，切成1.5cm×2.0cm，作为正极1。
通过上述的方法对密合性、柔软性、充放电特性进行了评价。评价结果示于表1(下同)。
[实施例2]含氟共聚物B的制造
实施例1中，除了将最初压入反应器的单体混合气体的比例由TFE/P＝60/40(摩尔比)改为TFE/P＝30/70(摩尔比)，聚合进行时压入的单体混合气体的比例由TFE/P＝50/50(摩尔比)改为TFE/P＝45/55(摩尔比)以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟共聚物B的胶乳。胶乳中的含氟共聚物B的含量为22质量％。含氟共聚物B的共聚组成为(a)/(b)＝45/55(摩尔比)。相对于100质量份生成的含氟共聚物B的乳化剂的使用量为2.7质量份。此外，与实施例1同样地制成电极合剂2和正极2，同样地进行了评价。
[实施例3]含氟共聚物C的制造
实施例1中，除了将最初压入反应器的单体混合气体的比例由TFE/P＝60/40(摩尔比)改为TFE/P＝16/84(摩尔比)，聚合进行时压入的单体混合气体的比例由TFE/P＝50/50(摩尔比)改为TFE/P＝40/60(摩尔比)以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟共聚物C的胶乳。胶乳中的含氟共聚物C的含量为22质量％。含氟共聚物C的共聚组成为(a)/(b)＝40/60(摩尔比)。相对于100质量份生成的含氟共聚物C的乳化剂的使用量为2.7质量份。此外，与实施例1同样地制成电极合剂3和正极3，同样地进行了评价。
[比较例1]
实施例1中，除了将最初压入反应器的单体混合气体的比例由TFE/P＝60/40(摩尔比)改为TFE/P＝14/86(摩尔比)，聚合进行时压入的单体混合气体的比例由TFE/P＝50/50(摩尔比)改为TFE/P＝38/62(摩尔比)以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟共聚物D的胶乳。胶乳中的含氟共聚物D的含量为22质量％。含氟共聚物D的共聚组成为(a)/(b)＝38/62(摩尔比)。相对于100质量份生成的含氟共聚物D的乳化剂的使用量为2.7质量份。此外，与实施例1同样地制成电极合剂4和正极4，同样地进行了评价。
[比较例2]
实施例1中，除了将最初压入反应器的单体混合气体的比例由TFE/P＝60/40(摩尔比)改为TFE/P＝88/12(摩尔比)，聚合进行时压入的单体混合气体的比例由TFE/P＝50/50(摩尔比)改为TFE/P＝56/44(摩尔比)以外，与实施例1同样地进行操作，获得含氟共聚物E的胶乳。胶乳中的含氟共聚物E的含量为22质量％。含氟共聚物E的共聚组成为(a)/(b)＝56/44(摩尔比)。相对于100质量份生成的含氟共聚物E的乳化剂的使用量为2.7质量份。此外，与实施例1同样地制成电极合剂5和正极5，同样地进行了评价。
[表1]
如表1的结果所示，基于TFE的构成单元(a)与基于P的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b)在本发明的范围内的实施例1～3的基于蓄电器件用粘合剂的密合性、柔软性好于比较例2。此外，构成单元(a)的比例低于本发明的范围的比较例1的二次电池的容量保持率下降。
工业上利用的可能性
本发明的蓄电器件用粘合剂可用于锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池、双电荷层电容器、锂离子电容器等的制造。
在这里引用2012年3月28日提出申请的日本专利申请2012-072861号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
11  正极
12  间隔物
13  负极
21  电池外壳
22  封口板

Claims (11)

1.蓄电器件用粘合剂，其特征在于，由含氟共聚物形成，所述含氟共聚物的基于四氟乙烯的构成单元(a)与基于丙烯的构成单元(b)的摩尔比例(a)/(b)为40/60～50/50，
全部构成单元中，所述构成单元(a)和所述构成单元(b)的合计在90摩尔％以上。
2.如权利要求1所述的蓄电器件用粘合剂，其特征在于，所述含氟共聚物的门尼粘度为5～200。
3.蓄电器件用粘合剂组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的蓄电器件用粘合剂和介质。
4.如权利要求3所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其特征在于，所述介质为水性介质，由所述含氟共聚物形成的粒子分散于水性介质中。
5.如权利要求3或4所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其特征在于，由所述含氟共聚物形成的粒子的平均粒径为10～200nm。
6.如权利要求3～5中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的含量为5～60质量％。
7.如权利要求3～6中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物，其特征在于，该组合物处于胶乳的状态。
8.蓄电器件用电极合剂，其特征在于，包含权利要求3～7中的任一项所述的蓄电器件用粘合剂组合物和电池活性物质。
9.蓄电器件用电极，其特征在于，具有集电体和设于该集电体上的电极活性物质层，所述电极活性物质层包含权利要求1所述的蓄电器件用粘合剂和电池活性物质。
10.二次电池，其特征在于，具备权利要求9所述的蓄电器件用电极和电解液。
11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为卷绕型。
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