JPH11260410A

JPH11260410A - ポリマー電解質電池

Info

Publication number: JPH11260410A
Application number: JP10073244A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kawai; 徹夫川合; Hideki Nishihama; 秀樹西濱; Sadamu Kuze; 定久世; Katsuhiro Higaki; 勝弘檜垣; Hiroshi Sugiyama; 拓杉山; Akimichi Yokoyama; 映理横山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】巻回構造の電極体を用い、高エネルギー密度
で、かつ耐漏液性が優れ、しかも安全で、作業性が良好
なポリマー電解質電池を提供する。【解決手段】シート状の正極とシート状の負極とをシ
ート状のセパレータを介在させて重ね合わせて巻回して
巻回構造の電極体とし、該巻回構造の電極体を電池ケー
ス内に収容する電池において、電解質の全部を三次元構
造のゲル状電解質にすることによりポリマー電解質電池
を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質電
池に関し、さらに詳しくは、特に携帯用機器、電気自動
車、ロードレベリングなどに使用するのに適したポリマ
ー電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高容量で、
かつ高電圧、高エネルギー密度であるなど、非常に優れ
た電池であるが、有機溶媒系の電解液を用いるため、安
全性に問題があり、保護回路を付加したり、また、電池
内部にセパレータの溶融によるＳＤ（シャットダウ
ン）、電流遮断機構、ベント（安全弁）、ポリスイッチ
素子（熱により抵抗が上昇する素子）の付加などの安全
性確保のための機構を必要とするなど、高価になるきら
いがあった。また、電解液が液状であるため電解液の漏
出が生じるおそれがあった。

【０００３】これに対して、ポリマー電解質電池は、安
全性に優れ、また電解質が固体であるため、漏液の心配
がないという長所を有しているが、エネルギー密度が小
さかったり、負荷特性が劣るなどの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、リチウムイオン二次電池
の持つエネルギー密度が高いとう特性とポリマー電解質
電池の持つ漏液の心配がないという特性とを保持した電
池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シート状の正
極とシート状の負極とをセパレータを介して重ね合わせ
て巻回して巻回構造の電極体とし、該巻回構造の電極体
を電池ケース内に収容する電池において、電解質の全部
を三次元構造のゲル状電解質とすることによって、エネ
ルギー密度が高く、かつ耐漏液性が優れたポリマー電解
質電池を提供し、上記課題を解決したものである。

【０００６】上記のようなエネルギー密度が高く、耐漏
液性が優れたポリマー電解質電池は、たとえば、あらか
じめ巻回構造の電極体を構成しておき、その電極体の空
隙に電解液とモノマーとその重合開始剤を含有したモノ
マー含有電解液を浸透させて、加熱し、モノマーを重合
させるとともに上記電解液を含有した状態でゲル化さ
せ、電解液を担持するポリマーを該ポリマー分子中に架
橋構造を形成させることにより、電池内の電解質のすべ
てを三次元構造のゲル状ポリマー電解質とすることによ
って得られる。

【０００７】すなわち、シート状の正極とシート状の負
極とをシート状のセパレータを介在させて重ね合わせて
渦巻状などに巻回して巻回構造の電極体をあらかじめ構
成しておくことにより、電池内への活物質の充填密度を
高めて、エネルギー密度の低下を防止し、また、電解質
の全部を三次元構造のゲル状ポリマー電解質にすること
により、漏液の懸念を払拭し、エネルギー密度が高く、
かつ耐漏液性の優れたポリマー電解質電池を提供したの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、正極活物質とし
ては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト
酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化
物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、二酸
化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金
属酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの
金属硫化物などが用いられる。そして、正極の作製にあ
たっては、必要に応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、
カーボンブラックなどの電導助剤やポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダが適宜
添加される。

【０００９】正極は、たとえば、上記正極活物質を含
み、必要に応じて、前記のような電導助剤やバインダを
含み、溶剤でペースト状にした正極合剤ペーストを金属
箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して集電体の少な
くとも一方の面に正極合剤層を形成することによって作
製される。

【００１０】負極活物質としては、たとえば、黒鉛、熱
分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊
維、活性炭などの炭素化合物などを用いることができ、
また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低
電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物など
の化合物も負極活物質として用いることができる。

【００１１】負極は、たとえば、上記のような負極活物
質に、必要に応じ、正極の場合と同様のバインダや電導
助剤を適宜添加し、溶剤でペースト状にし、その負極合
剤ペーストを金属箔などからなる集電体に塗布し、乾燥
して集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成す
ることによって作製される。

【００１２】電解液としては、たとえば、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂
Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオ
ロアルキル基〕などの電解質を単独でまたは２種以上溶
解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。

【００１３】正極、負極などの電極の集電体としては、
たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅な
どの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメ
タルや、板状に加工した箔などが用いられる。セパレー
タとしては、たとえば、微孔性ポリオレフィンフィルム
などの微孔性樹脂フィルムや、ポリオレフィン不織布な
どの有機繊維不織布、ガラス繊維不織布などの無機繊維
不織布などが用いられる。

【００１４】巻回構造の電極体は、上記シート状の正極
とシート状の負極との間にシート状のセパレータを介在
させて渦巻状などに巻回することによって作製される。
そして、電池内の電解質を三次元構造のゲル状ポリマー
電解質にするには、たとえば、２−エトキシエチルアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレートお
よびエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
ートからなる３成分系モノマーと、その重合開始剤と、
電解液などを含んだモノマー含有電解液を調製し、この
モノマー含有電解液を従来と同様に作製した巻回構造の
電極体に含浸させ、正極、負極、セパレータなどの空隙
に上記モノマー含有電解液を満たした後、加熱して上記
モノマーを重合させるとともに電解液を含んだ状態でゲ
ル化させ、電池内の電解質を三次元構造のゲル状ポリマ
ー電解質にすることによって行われる。上記モノマーの
重合に際しては、例示のような加熱が一般的であるが、
ＵＶ法（紫外線照射法）、ＥＢ法（電子線照射法）など
も採用することができる。また、ゲル状ポリマーとする
ためには、上記のような３成分系のアクリル系モノマー
以外にも、たとえば、ラジカル重合型の不飽和ポリエス
テル、または、ラジカル重合型のアクリル系エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート、アルキッドアクリレート、シリコンアクリレ
ートなどの官能基を有する光硬化性樹脂を紫外線あるい
は電子線を用いてゲル化させるものであってもよい。

【００１５】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００１６】実施例１ＬｉＣｏＯ₂に電導助剤として鱗片状黒鉛を重量比１０
０：７で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニ
リデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混
合してペースト状にした。この正極合剤ペーストを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥して集電体の両面に正極合剤層を形成
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断
し、リード体を溶接して、シート状の正極を作製した。

【００１７】また、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００
２）面の層間距離ｄ₀₀₂＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９
９．９％という特性を持つ炭素材料〕を、ポリフッ化ビ
ニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混
合してペースト状にした。この負極合剤ペーストを７０
メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、
厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる集電体の両面に均一
に塗布し、乾燥して集電体の両面に負極合剤層を形成
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断し
た後、リード体を溶接して、シート状の負極を作製し
た。

【００１８】電解液としては、プロピレンカーボネート
とエチレンカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に
ＬｉＰＦ₆を１．２２モル／リットル溶解させたものを
用意し、モノマー含有電解液としては、２−エトキシエ
チルアクリレート５０重量部、トリエチレングリコール
ジメタクリレート１３重量部、エチレングリコールエチ
ルカーボネートメタクリレート３３重量部、その重合開
始剤である過酸化ベンゾイル５重量部および前記電解液
５８０重量部を混合して調製し、３成分系モノマー含有
電解液を用意した。

【００１９】上記シート状の正極とシート状の負極との
間に微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体と
した後、該巻回構造の電極体を有底円筒状の電池ケース
内に挿入し、正極および負極のリード体の溶接を行っ
た。

【００２０】つぎに、上記モノマー含有電解液を電池ケ
ース内に注入し、モノマー含有電解液を正極、負極、セ
パレータなどに充分に含浸させた後、常法により封口
し、封口後、加熱してモノマーを重合させるとともに電
解液を含んだ状態でゲル化させて三次元構造のゲル状ポ
リマー電解質にすることにより、図１に示す筒形のポリ
マー電解質電池を作製した。

【００２１】図１に示す電池について説明すると、１は
正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁雑化を
避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用され
た集電体などは図示していない。そして、これらの正極
１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、
渦巻状巻回構造の電極体として電解質４とともに電池ケ
ース５内に収容されている。上記電解質４は、前記のよ
うに、モノマーとその重合開始剤と電解液を含むモノマ
ー含有電解液を加熱してモノマーを重合させるとともに
ゲル化させた三次元構造のゲル状ポリマー電解質であ
り、この三次元構造のゲル状ポリマー電解質は、図に示
されている部分のみならず、正極、負極、セパレータの
空隙中に浸透したモノマー含有電解液がそこでモノマー
が重合するとともにゲル化して存在している。

【００２２】電池ケース５は前記のようにステンレス鋼
製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極体の挿入
に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置さ
れている。封口板７はアルミニウム製で、円板状をして
いて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａ
の周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導
入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄
肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶
接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設
けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上
での理解がしやすいように、切断面のみを図示してお
り、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、
封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接
部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際より
は誇張した状態に図示している。

【００２３】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが
設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、
封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１
を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレ
ン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配
置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７
と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間隙を封止し
ている。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リ
ード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１
とを接続し、渦巻状巻回構造の電極体の上部には絶縁体
１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッ
ケル製のリード体１５で接続されている。

【００２４】この実施例１では、次の比較例１で示す通
常の電解液系のリチウムイオン二次電池との対比上、異
常時の電流遮断機構を組み込んだ電池を示したが、本発
明の電池は電解質が三次元構造のゲル状ポリマー電解質
であって、破裂や火災のおそれがないので、そのような
異常時の電流遮断機構は必ずしも必要ではない。

【００２５】比較例１電解液としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．
２２モル／リットル溶解させて調製したものをそのまま
（すなわち、モノマーと混合するなく）用いた以外は、
実施例１と同様に電池を作製した。

【００２６】比較例２実施例１において正極および負極の作製時のペースト状
の合剤を調製する際にＮ−メチルピロリドンに代えて前
記モノマー含有電解液を用い、そのモノマー含有電解液
を含んだペースト状の合剤をそれぞれ集電体に塗布し、
加熱してモノマーを重合させるとともに電解液を含んだ
状態でゲル化させて集電体の両面にゲル状の合剤層を形
成して正極および負極を作製した。

【００２７】このゲル状正極合剤層を有する正極とゲル
状負極合剤層を有する負極との間に実施例１と同様の微
孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在さ
せて渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体とし、該
電極体と電解液として比較例１と同様の液状のものを用
いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。ただ
し、この比較例２では、正極や負極の合剤層が電解液を
含んだ状態でゲル状になっているため、活物質が同量で
も合剤層の厚みが大きくなっていて、そのため、渦巻状
に巻回するときの巻回数が実施例１の場合の約１／２に
減少し、また、合剤層がゲル状であるため、巻回作業を
慎重に行わざるを得ず、巻回構造の電極体作製時の作業
性が著しく低下した。

【００２８】上記実施例１および比較例１〜２の電池の
容量、負荷特性、安全性、漏液の有無、作業性を比較し
た結果を表１に示す。なお、容量は４．２Ｖ、０．２Ｃ
の定電流定電圧（ＣＣＣＶ法）で８時間充電後、０．２
Ｃで２．７５Ｖまで放電させて測定したものであり、負
荷特性は４．２Ｖ、０．２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ
法）で８時間充電し、２Ｃと０．２Ｃでそれぞれ２．７
５Ｖまで放電して容量を測定し、その２Ｃで放電したと
きの容量を０．２Ｃで放電したときの容量で除して比率
を求め、その比率が９５％以上を〇、８０％以上９５％
未満を△、８０％以下を×として表１に示した。安全性
は６Ｖ、２Ｃの定電流定電圧（ＣＣＣＶ法）で過充電
し、その過充電によって発火、破裂のないものを〇、発
火、破裂のあったものを×として表１に示した。また、
漏液は上記実施例１および比較例１〜２の電池を温度６
０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で２０日間貯蔵して、
漏液の有無を調べ、作業性は巻回構造の電極体作製時の
作業性で評価し、作業性の良いものを〇、作業性の悪い
ものを×として表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示すように、実施例１の電池は、安
全性が高く、かつ漏液がなく、また、容量も通常のリチ
ウムイオン二次電池である比較例１の電池に近く、高エ
ネルギー密度であり、負荷特性もそれほど悪くなかっ
た。

【００３１】これに対して、比較例１の電池は、容量が
大きく、負荷特性が良好であったが、安全性に欠け、ま
た、漏液の発生があった。そして、比較例２の電池は、
容量が小さく、巻回構造の電極体作製時の作業性が悪か
った。

【００３２】上記実施例では、セパレータとして微孔性
フィルムを用いたが、それに代えて、不織布をセパレー
タに用いてもよいし、また、ゲル状ポリマーも実施例で
用いたもの以外に、前記したような光硬化性樹脂で構成
してもよい。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、巻回
構造の電極体を用い、高エネルギー密度で、かつ耐漏液
性が優れ、しかも安全で、作業性が良好なポリマー電解
質電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解質５電池ケース

フロントページの続き (72)発明者檜垣勝弘大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者杉山拓大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者横山映理大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状の正極とシート状の負極とをシ
ート状のセパレータを介在させて重ね合わせて巻回して
巻回構造の電極体とし、該巻回構造の電極体を電池ケー
ス内に収容する電池であって、電解質の全部を三次元構
造のゲル状電解質としたことを特徴とするポリマー電解
質電池。