JP2004207253A

JP2004207253A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2004207253A
Application number: JP2004067544A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Arima; 要一郎有馬; Hisashi Tsukamoto; 寿塚本; Shigeru Aihara; 茂相原; Daigo Takemura; 大吾竹村; Hisashi Shioda; 久塩田; Hiroaki Urushibata; 広明漆畑; Atsushi Arakane; 淳荒金; Seiji Yoshioka; 省二吉岡; Makiko Kichise; 万希子吉瀬
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】電極の面に溝を形成することにより、注入した電解液の発電要素内への拡散やこの発電要素内からのガス抜け及び溶剤の除去速度を向上させることができる電極及びその電極を用いた電池を提供する。
【解決手段】正極１１と負極１２と電解質保持層１１ｂから構成される電池において、正極と負極の少なくとも一方の極に、溶媒蒸発用の溝部１１ｃを形成し、該溝部１１ｃの形状は、横断面積が電極中央部から端部にかけて大きくなるようにする。
【選択図】図１４

Description

この発明は、正負の電極が交互にセパレータ等の電解質を保持するための電解質保持層を介して近接して配置された発電要素を備えた電極を用いた非水電解質二次電池に関する。

電池（活物質保持形の化学電池であり一次電池と二次電池を含む）は、一般に正負の電極をセパレータを介して近接させて配置した発電要素を備えている。セパレータは、これら正負の電極を分離するための絶縁体であり、電解液を含浸できるものを使用する。例えば、巻回型の電池は、１枚ずつの帯状の正負の電極を２枚の帯状のセパレータを介して巻回することにより発電要素を形成する。また、積層型の電池は、複数枚ずつの薄板状の正負の電極を複数枚のシート状のセパレータを介して積層することにより発電要素を形成する。そして、このように巻回や積層した発電要素は、電極とセパレータとの間が部分的に浮き上がって電極間距離が変化したり、これら電極やセパレータの重なりがずれるのを防止するために、一旦テープ等で止め付けた後に金属缶等からなる堅牢な電池容器に収納して圧迫していた。

ところが、従来の電池の発電要素は、テープ止めや電池容器による圧迫等により、電極とセパレータとの間が密接してほとんど隙間のない状態となるので、電池容器内に電解液を注入しても、発電要素の表面に露出するセパレータの縁部から徐々に浸透するだけで、この電解液を発電要素の中央部まで十分に拡散させるのに長い時間を要するという問題があった。そして、この問題は、一次電池や二次電池を問わず、巻回型や積層型等のいずれの電池にも共通するものであり、特に電極面積が広い電池の場合に顕著となる。

また、充電時に電極間にほとんどガスが発生しない非水電解質二次電池等では、正負の電極をこれらの間に介在するセパレータに固着して発電要素を一体化する提案がなされている。発電要素を一体化すると、テープ等で止め付けたり電池缶等に収納して圧迫しなくても、電極間距離が変化したり電極やセパレータの重なりがずれるおそれがなくなるので、この発電要素を柔軟なシート状の電池容器内に収納することが可能となる。

しかし、このように発電要素を一体化すると、電極とセパレータとの間が完全に密着して全く隙間のない状態となる。そして、非水電解質二次電池では、セパレータとして一般に微多孔性樹脂フィルムを用いるので、不織布等からなるセパレータに比べて、この電解液の浸透速度が低下する。従って、このような場合には、通常の電池よりもさらに電解液の拡散が悪くなるという問題が生じる。

しかも、非水電解質二次電池は、最初の充電時にのみ電極間からガスを発生するものがあるので、発電要素が収納された電池容器内を真空引きして電解液を注入し、一旦予備充電を行ってから再度真空引きすることにより、発生したガスを抜き取る作業を行う場合がある。従って、これらの真空引きの際に、発電要素中のガスの抜けが悪くなるという問題も生じる。

更に、この電池においてはセパレ−タと電極界面が溶剤を含む接着剤で接着されるため、電池製造時において接着剤中に含まれる溶剤を除去する工程が必要となる。その工程においては、加熱乾燥、真空乾燥、真空加熱乾燥などがもちいられるが、溶剤の除去に長時間を要するという問題があった。
また、電極及びセパレ−タが近接して設置された電池では、電解液はセパレ−タ断面を通じて含浸されると考えられ、真空含浸などの手法を用いても時間がかかる等の問題があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電極の面に溝を形成することにより、注入した電解液の発電要素内への拡散やこの発電要素内からのガス抜け及び溶剤の除去速度を向上させることができる電極及びその電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

即ち、本発明は、上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、非水電解質二次電池が、活物質層の表面に電極板の長手方向に延びる一方の端縁部から他方の端縁部に達する溝部を形成し、該溝部の横断面積を前記電極板の中央部から端縁部に至るほど大きくしたことを特徴とするものである。

これまで従来の電池においては、蒸発速度の観点から最適な溝形状や活物質面での本数などについては明らかになっていなかった。そこで、この溝の形状や本数等について、上記乾燥時間に与える影響を検討した結果、好ましい形状や本数等が明らかになり、上記各手段により、乾燥時間の短縮化を図ることができた。そして、このような手段により製作した溝は電解液含浸用の溝としても機能することが確認できた。上記手段は、上記理由により溶剤を乾燥させる製造工程、もしくは電解液を含浸（注液）する工程を含む電池について該当し、特に、上記のように接着方式の電池において有効であるが、電池部材の乾燥及び電解液の注液という点においてはその他の電池に対しても有効であり、接着されているか否かによらず、非水電解質電池である有機電解液型リチウムイオン電池、固体電解質型リチウムイオン電池、ゲル電解質型リチウムイオン電池、その他のリチウム電池、及び水系電解液を用いた一次、及び二次電池等に適用することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明の電池によれば、注入された電解液が電極の溝に沿って発電要素の内部に迅速に入り込むので、この電解液の拡散速度を向上させることができる。また、電極がセパレータに固着されて発電要素が一体化された場合にも、この電解液の拡散やガス抜けが悪化するのを防止することができる。しかも、この発電要素の一体化によって、柔軟なシート状の電池容器を用いることができるので、電池の薄肉小型化や軽量化を図りコストダウンに貢献できる。更に、接着剤層の溶剤蒸発も速やかに行われるため乾燥時間が短くなり生産性に優れた電池を得ることができる。加えて、溝形状として、溝底部に平坦部を持つ形状としても乾燥時間を短くすることができ、より好ましくは平坦部の長さとしては溝深さの少なくとも１０％あればよい。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら、現在携帯機器用を中心として開発が盛んに行われているリチウムイオン電池を中心に説明する。また、発明の対象となるのは正極若しくは負極のいずれでもよく、本実施の形態において、いずれかの極板を用いた例を示したものにおいても、他方の極板についても適用することができる。また、電解質保持層としては、セパレ−タを例として挙げるが、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、窒化アルミニウム等の微粒子などからなる多孔質から構成されるものでもよい。

図１〜図４は、本発明の一実施形態を示すものであって、図１は、１枚の正極とその上下に配置されるセパレータを示す斜視図、図２は、上下面にセパレータを固着した１枚の正極を示す斜視図、図３は、発電要素をアルミラミネートシートで封口した非水電解質二次電池の斜視図、図４は、非水電解質二次電池の発電要素の構造を示す縦断面図である。

本実施形態では、図３に示すように、積層型の発電要素１をアルミラミネートシート２で覆って封口した非水電解質二次電池について説明する。この発電要素１は、図４に示すように、複数枚ずつの方形の正極１１と負極１２とセパレータ１３を積層したものである。この際、正極１１と負極１２は１枚ずつ交互に配置され、これら正極１１と負極１２との間にそれぞれ１枚ずつのセパレータ１３が配置される。また、本実施形態の非水電解質二次電池では、正極１１が必ず負極１２と対向していなければならないので、この正極１１を負極１２よりも少し小さいサイズに形成すると共に、積層の上下端にそれぞれ負極１２を配置するようにしている。そして、セパレータ１３は、絶縁を確実にするために、負極１２と同じサイズに形成すると共に、積層の上下端に配置した負極１２のさらに上下にも配置するようにしている。さらに、これら正極１１と負極１２とセパレータ１３はそれぞれ隣接する対向面同士が固着されて発電要素１を一体化している。

上記正極１１は、第１図に示すように、導電性金属板等からなる正極集電板１１ａの上下面にリチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質層（正極合剤層）１１ｂをそれぞれ塗布し乾燥させることにより担持させた方形の薄板である。また、この正極１１の上下面には、それぞれ方形の両端辺に至る直線条の溝１１ｃが等間隔に平行に複数本形成されている。この溝１１ｃは、正極活物質層１１ｂの表面をわずかに窪ませることにより形成したものである。例えば正極集電板１１ａの上下面にそれぞれ正極活物質層１１ｂを１４０μｍの厚さに形成し、これを上下から線状にロールプレスすることによりプレス部分をそれぞれ１００μｍ程度の厚さに圧迫すれば、上下面の同じ位置に約４０μｍの深さの溝１１ｃを形成することができる。なお、このような溝１１ｃは、正極活物質層１１ｂの塗布時に厚さを制御することにより形成してもよいし、この正極活物質層１１ｂを担持する基材となる正極集電板１１ａがある程度の厚さを有する場合には、これに予め窪みを設けておくことにより形成することもできる。また、各溝１１ｃは、少なくとも一端が正極１１の端部に至るようなものであれば、必ずしも直線状である必要はなく、また、複数本を平行に形成する他、縦横に碁盤の目状に形成したり、放射状に形成することも可能である。

セパレータ１３は、微多孔性樹脂フィルム等の方形のシートであり、上記のように正極１１よりもサイズが少し大きくなっている。そして、図２に示すように、正極１１の上下面に例えばＰＶＤＦ等の接着剤を塗布して接着することにより固着される。また、図４に示した負極１２は、負極集電板にグラファイト等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能なホスト物質と結着剤とを有する負極合剤を塗布した方形の薄板である。そして、セパレータ１３は、第１図及び第２図では示していないが、この負極１２の両面にも同様に固着され、これによって、正極１１と負極１２が交互にセパレータ１３を介して図４に示したように積層されることになる。

上記発電要素１は、図３に示したように、バリア性を有するアルミラミネートシート２で覆い、まず一部を残して周囲を封口する。この際、発電要素１の各正極１１と各負極１２にそれぞれ接続されるリード３は、アルミラミネートシート２を重ね合わせた間から先端部を突出させた状態で確実に封口する。次に、アルミラミネートシート２をチャンバ内に収容する等して真空引きすることにより、発電要素１の内部から空気を引き抜き、アルミラミネートシート２内に非水電解液を注入する。そして、リード３を介して予備充電を行うことにより電極１１，１２間にガスを発生させてから、再度真空引きしてこのガスを引き抜き、その後、アルミラミネートシート２を完全に封口し内部を密閉することにより非水電解質二次電池を完成する。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極１１と負極１２とセパレータ１３を固着して発電要素１を一体化することにより、この発電要素１をテープ等で止め付けたり電池缶等に収納して圧迫しなくても、電極１１，１２間の間隔距離が変化したり、これら電極１１，１２とセパレータ１３の重なりがずれるようなおそれをなくすことができるので、このように柔軟なアルミラミネートシート２内に収納することが可能となる。また、本実施形態の非水電解質二次電池は、最初の充電時にのみ正極１１，１２間からガスが発生するので、このようにアルミラミネートシート２を完全に封口する前に予備充電を行ってガスを予め抜いておくようにする必要が生じる。この非水電解質二次電池は、例えばカード型の外装ケース内に収納してカード型二次電池として使用することができる。尚、図１と図２と図４に示した正極１１と負極１２とセパレータ１３の厚さは、発電要素１の構成を分かり易くするために、実際よりも厚く描いて示している。

上記構成の非水電解質二次電池は、発電要素１の電極１１，１２とセパレータ１３との間が接着剤によって固着されているので、非水電解液を注入した際に、これら電極１１，１２とセパレータ１３との間から非水電解液が発電要素１の内部に浸入することができない。また、セパレータ１３は、微多孔性樹脂フィルム等を用いるので、不織布等に比べて非水電解液が染み込み難い。しかし、正極１１には、複数の溝１１ｃが形成されているので、図２に示す非水電解液Ａは、発電要素１の側面に開口するこれらの溝１１ｃを伝って内部に入り込み、ここから周囲の正極１１の正極活物質層１１ｂ中やセパレータ１３中に迅速に浸透すると共に、このセパレータ１３を介して対向する負極１２の負極合剤層中にも迅速に浸透することができる。また、非水電解液Ａを注入する前の真空引きの際や予備充電後の真空引きの際にも、発電要素１の内部の空気や予備充電で発生したガスをこの正極１１の溝１１ｃを通して迅速に引き抜くことができるようになる。さらに、正極１１とセパレータ１３とを接着剤で接着し乾燥させる際にも、この接着剤の溶媒を溝１１ｃを通して迅速に揮発させることができるようになる。

ところで、正極１１に代えてセパレータ１３の表面に溝を形成しても同様の効果が得られると考えられる。しかしながら、セパレータ１３に溝を形成するためには、このセパレータ１３の厚さをある程度以上厚く形成する必要が生じ、電極１１，１２間距離が長くなりすぎるので、実用には適さない。

以上説明したように、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、発電要素１内への非水電解液の拡散速度が向上すると共に、この発電要素１内からのガス抜きを迅速に行うことができるようになるので、非水電解液の注入作業や真空引きの作業時間を短縮して生産性を向上させることができる。また、このように非水電解液の拡散、やガス抜きや溶剤の乾燥速度が迅速に行われることにより、電極１１，１２とセパレータ１３とを固着して発電要素１を一体化しても、生産性が低下するようなことがなくなるので、この発電要素１を柔軟なアルミラミネートシート２内に収納して、電池容器を肉厚が薄く軽量で安価なものとすることができる。

尚、上記実施形態では、正極１１と負極１２とセパレータ１３を固着する場合について説明したが、これらが固着されない場合であっても、これらの間にはほとんど隙間が生じないために、電極に溝を設ければ電解液を迅速に拡散させることができる。また、上記実施形態では、発電要素１をアルミラミネートシート２内に収納する場合について説明したが、これに限らず、他の柔軟なシート状の電池容器に収納してもよく、金属缶等からなる堅牢な電池容器に収納してもよい。

さらに、上記実施形態では、正極１１にのみ溝１１ｃを設けたが、この正極１１が必ず負極１２と対向していなければならないというような事情がなければ、負極１２にも溝を設けることができ、この負極１２にのみ溝を設けることも可能となる。また、上記実施形態では、非水電解質二次電池について説明したが、本発明は、これに限らず一次電池や他の二次電池にも同様に実施することができる。そして、正極１１と負極１２とセパレータ１３の構成も、これら電池の種類等に応じて任意に変更することができる。

実施例１
図５と図６は、本発明の実施例１を示すもので、溝加工を施した電極の断面図であり、図７は、実施例２の溝加工の溝パタ−ンの平面図である。
正極１１は、例えばアルミニウム箔製の正極集電板１１ａの両面に、所定の片面厚さの正極活物質層（正極合剤層）１１ｂを形成してある。そして、該正極活物質層１１ｂの表面には、断面矩形状（ただし、断面は矩形状に限らない）の溝１１ｃを、該正極活物質層１１ｂ表面において電極板１１の一方の端部から、対向する端部まで連続して形成してある。尚、正極活物質層は、正極活物質９０重量部と導電剤であるアセチレンブラック４重量部と結着剤であるＰＶＤＦ６重量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペ−スト化したものを塗着、乾燥したものである。ここでは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた。

この実施例１の正極１１は、正極集電板１１ａの厚みを２０μｍ、正極活物質層１１ｂの片面の厚さを９０μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、溝１１ｃは、深さ５０μｍ、幅０．３ｍｍ、溝中心間の間隔は５ｍｍとした。
負極は、１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に、グラファイト９４重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ６重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペ−スト化したものを塗着、乾燥したものである。負極は幅１６０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさとした。
セパレ−タは、厚さ２５μｍ、１６０ｍｍ×１１０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜である。
尚、図６に示すように、正極活物質層１１ｂ両面における溝位置は必ずしも一致させる必要はない。また、電極表面における溝１１ｃの溝加工パタ−ンは、第７図に示すように、溝１１ｃと溝１１ｃとが平行になるように多数形成してある。これらの溝１１ｃの形成方法としては、ダイス加工などの機械加工、プレス加工、若しくはレ−ザ−加工方法、当いずれの加工方法でも構わない。この実施例では、プレス加工により溝１１ｃを形成した。そして、正極とポリエチレン製のセパレ−タ１３と負極とをこの順でＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニデン樹脂）を接着剤として接着した。接着剤塗布後は、８０°Ｃの温度に設定した真空乾燥機中に接着した正極１１とセパレ−タ１３と負極との電極体を入れ、真空に引いた。乾燥終了の目安は、両極板間の電気抵抗が１００Ｍオ−ムに達する時点とした。こうして上記溝１１ｃを形成しない同様の電極体と比較して、溝１１ｃを形成したものでは乾燥時間が１５０分から３０分に短縮することができた。その結果電池製作の生産性が大幅に向上した。

また、接着剤として、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ溶液に平均粒径０．０１μｍのアルミナ粒子を、ＰＶＤＦ１００重量部に対して５０〜５００重量部（ＰＶＤＦに対して）混ぜたものを用いて同様の構成、手順により電池を作製した。この電池においても同様の結果が得られたた。このアルミナ粒子は、乾燥後０．１μｍ〜２０μｍ程度の厚さの多孔質接着層を形成するフィラ−である。アルミナ粒子は二次粒子化したもの、あるいは焼結したものでもかまわない。また、アルミナに限定されるものでもなく、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｎ、ＳｉＯ₂等が例示される。

実施例２
図８は、正極集電板１１ａの両面に、それぞれ片面所定厚さの正極活物質層（例えば正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いた）１１ｂを形成し、該正極活物質層１１ｂの表面に形成した溝１１ｃの溝幅を変化させた場合の電池作製の際の電極体の乾燥時間とその電極体を用いて作製した電池の放電容量との関係を示す図である。この実施例２では、上記第５図及び第７図に示す実施例１において製作された正極１１を利用した。即ち、正極１１は、２０μｍの厚みのアルミニウム箔製の正極集電板１１ａの両面に、片面厚さ９０μｍの正極活物質層１１ｂを形成し、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍとしたものを使用した。このような正極１１に対して、深さと幅を変化させた。

該正極活物質層１１ｂの表面に形成する溝１１ｃは、該正極活物質層１１ｂ表面において電極板１１の一方の端部から、対向する端部まで連続して形成し、該溝１１ｃの幅を変化させて乾燥に要する時間と放電容量を測定した。溝１１ｃの形成方法は、上記の如くダイス加工などの機械加工、プレス加工、若しくはレ−ザ−加工方法、当いずれの加工方法でも構わない。ここでは、プレス加工により溝１１ｃを形成した正極１１を用いて積層型電池を作成した。尚、負極、セパレ−タは実施例１と同様のものであり、リ−ドを取り付けた正極、セパレ−タ、リ−ドを取り付けた負極を固着した電極体を袋状のアルミラミネ−トシ−トに入れ、熱融着により封口して電池を作製した。有機電解液としては、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ含むＥＣ＋ＤＥＣ／１：１の有機電解液を用いた。また、正極集電板１１ａとセパレ−タ１３と負極とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニデン樹脂）を接着剤として接着した。接着剤塗布後、８０°Ｃの温度に設定した真空乾燥機中に接着した正極１１とセパレ−タ１３と負極とを入れ、真空に引いた。乾燥終了は、両極板間の電気抵抗が１００Ｍオ−ムに達する時点とした。

上記の条件で試験した場合、図８に示すように、溝１１ｃの溝幅が０．１ｍｍ以下になると、乾燥時間が長くなる傾向にあり、溝幅が０．８ｍｍを越えると放電容量の低下が見られた。この実験結果から、溝幅は０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ板が好ましいことが判明した。
また、この実施例２において、乾燥時間に対する上記溝１１ｃの溝深さの効果を検討した結果が第９図である。この第９図より、１０μｍ以上の深さを持つことが乾燥時間に効果があることが判明した。更に、この乾燥時間に対する上記溝１１ｃの断面積の効果を検討した結果が図１０である。この断面積は、溝１１ｃを垂直に横切る断面における溝１１ｃにより形成されている開口部全面積の活物質層断面積に対する割合で示している。この図１０により、断面積が大きいほど乾燥時間が短くなることが判明した。更に、溝１１ｃの断面積と電池特性（充放電容量）との関係を検討した結果、断面積が大きいほど充放電容量は低下することが明らかになった。
以上のことから、一定以上の充放電容量を維持しつつ乾燥時間を短縮できる条件としては、例えば６０ｍＡｈ以上の充放電を得て２０分以下の乾燥を実現するためには、断面積の範囲が０．００２から０．０８に設計することが好ましいことが明らかとなった。

実施例３
この実施例３では、正極１１は、２０μｍの厚みのアルミニウム箔製の正極集電板１１ａの両面に、それぞれ片面厚さ９０μｍの正極活物質層１１ｂを形成し、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ、幅０．３ｍｍの矩形状の溝１１ｃを、活物質１１ｂ表面において電極板１１の一方の端部から、対向する端部まで直線状にて連続した状態で形成したものを使用するが、図１１に示すように、連続したこれらの溝群１１ｃ，１１ｃ，・・のうち、隣り合う溝は対向する電極端部の一方のみに繋がるように形成し、溝の反対側は電極端部達しないよう途中で止めるように加工した。これらの溝１１ｃは、電極表面にて溝中心間の間隔が１０ｍｍとなるように複数個形成する。溝１１ｃの形成方法は、上記の如くダイス加工などの機械加工、プレス加工、若しくはレ−ザ−加工方法、当いずれの加工方法でも構わない。ここでは、プレス加工により溝１１ｃを形成した正極１１を用いて積層型電池を作成した。その際、正極１１とセパレ−タ１３と負極とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニデン樹脂）を接着剤として接着した。接着剤塗布後、８０°Ｃの温度に設定した真空乾燥機中に接着した正極１１とセパレ−タ１３と負極とを入れ、真空に引いた。乾燥終了は、両極板間の電気抵抗が１００Ｍオ−ムに達する時点とした。尚、正極、負極、セパレ−タ、電池の構成材料等は実施例１と同様とした。

この実施例３において、互い違いに対向する電極端部に溝が繋がっている電極１１とすべての溝が電極両端部に繋がっている両者の乾燥時間を比較したところ、後者のすべての溝が電極両端部に繋がっている電極１１の乾燥時間の方が前者より２０％程短く乾燥時間の点では電極１１の溝加工方法としては後者の方が優れていた。しかし、電極１１の曲げ強度など機械強度の点で後者より前者の方が優れており電極の取扱の点で改善を図ることができる。その結果、電池製作の生産性が向上した。いずれの場合も、溝加工していないものと比較して乾燥時間は短縮され、溝加工方法としては両者共に好ましいものであることが判明した。

実施例４
この実施例４では、正極１１は、２０μｍの厚みのアルミニウム箔製の正極集電板１１ａの両面に、それぞれ片面厚さ９０μｍの正極活物質層１１ｂを形成し、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ、幅０．３ｍｍの矩形状の溝１１ｃを、活物質１１ｂ表面において電極板１１の一方の端部から、対向する端部まで直線状にて連続した状態で形成したものを使用する。この溝１１ｃは、電極表面にて溝中心間の間隔が５ｍｍとなるように複数個形成する。また、この実施例では、溝１１ｃは、図１２に示すように、一連の溝群と溝群とが直行するように形成した。従って、これらの溝群１１ｃは、電極表面上では格子状の溝となる。なお、この場合の溝１１ｃのパタ−ンは、二方向の溝が直行する必要はなく、図１３に示すようなパタ−ンであってもよい。特に巻回型の電池においては、電池の巻回方向と９０度の角度に近い溝１１ｃを持たない図１３のパタ−ンの方が、巻回時に溝１１ｃから切断されるのを防止できる点で優れている。この溝の形成方法は、上記の如くダイス加工などの機械加工、プレス加工、若しくはレ−ザ−加工方法、当いずれの加工方法でも構わない。プレス加工の場合は、方向の異なる溝に分けて複数回プレスしてもよく、また、予め加工する溝形状を彫刻した金型ロ−ルを形成しておいて一回のプレスにて加工してもよい。この実施例４では、プレス加工により溝を形成した正極１１を用いて実施例１と同様に積層型電池を作成した。その際、正極１１とセパレ−タ１３と負極とを、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）に溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニデン樹脂）を接着剤として接着した。接着剤塗布後、８０°Ｃの温度に設定した真空乾燥機中に接着した正極１１とセパレ−タ１３と負極１２等を入れ、真空に引いた。乾燥終了は、両極板間の電気抵抗が１００Ｍオ−ムに達する時点とした。

上記の実施例４によれば、溝を形成していないものと比較して、溝１１ｃを形成したものでは、乾燥時間が１５０分から２５分に短縮することができた。その結果、電池製作の生産性が大幅に向上した。尚、正極、負極、セパレ−タ、電池の構成、材料等は実施例１と同様とした。

実施例５
この実施例５では、正極１１は、２０μｍの厚みのアルミニウム箔製の正極集電板１１ａの両面に、それぞれ片面厚さ９０μｍの正極活物質層１１ｂを形成し、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、深さ５０μｍ、幅０．３ｍｍの矩形状の溝１１ｃを、活物質層１１ｂ表面において電極板１１の一方の端部から、対向する端部まで直線状にて連続した状態で形成したものを使用する。この溝１１ｃは、電極表面にて溝中心間の間隔が１０ｍｍとなるように複数個形成する。また、溝形状は電極中央部から電極端部に至るほど溝幅が大きくなるように加工した。一方、溝形状が電極中央部から電極端部に至るほど深さが大きくなるように加工した電極１１も製作した。即ち、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示すように、正極１１に塗布した正極活物質１１ｂの表面に形成した溝１１ｃは、中央部から端部に至るまで溝幅が大きくなるようにすると共に、溝の深さｈも大きくなるように加工する（図１１乃至図１３等でも同様）。溝１１ｃの形成方法は、機械加工などいずれの方法でも構わない。この実施例５では、プレス加工により溝を形成した正極１１を用いて実施例１と同様に積層型電池を作成した。その際、正極１１とセパレ−タ１３と負極とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニデン樹脂）を接着剤として接着した。接着剤塗布後、８０°Ｃの温度に設定した真空乾燥機中に接着した正極１１とセパレ−タ１３と負極１２等を入れ、真空に引いた。乾燥終了は、両極板間の電気抵抗が１００Ｍオ−ムに達する時点とした。

上記実施例５によれば、電極面内にて電極端部ほど溝の幅も深さも大きくなっているものは、電極面内にて溝の幅若しくは深さが変化していないものと比較して、乾燥時間が３５分から２８分に短縮することができた。その結果、電池製作の生産性が向上した。尚、正極、負極、セパレ−タ電池の構成、材料等は実施例１と同様とした。なお、実施例５では、溝は、中央部から端部に至るまで溝幅が大きくなると共に、溝の深さｈも大きくなるようにしたが、溝の中央部から端部に至るほど溝幅を大きくするか、または溝の中央部から端部に至るほど溝の深さを大きくした場合でも、溝部の断面積を電極の中央部から端縁部にかけて大きくすることができ、本発明の効果を得ることができる。

本発明の一実施形態を示すものであって、１枚の正極とその上下に配置されるセパレータを示す斜視図である。本発明の一実施形態を示すものであって、上下面にセパレータを固着した１枚の正極を示す斜視図である。本発明の一実施形態を示すものであって、発電要素をアルミラミネートシートで封口した非水電解質二次電池の斜視図である。本発明の一実施形態を示すものであって、非水電解質二次電池の発電要素の構造を示す縦断面図である。本発明の実施例１を示すものであって、溝加工を施した電極の断面図である。本発明の実施例１を示すものであって、両面で少し異なる位置で溝加工を施した電極の断面図である。本発明の実施例２を示すもので、溝加工の溝パタ−ンの平面図である。本発明の実施例２を示すもので、正極集電板の両面に、それぞれ片面所定厚さの正極活物質層を形成し、表面に形成した溝を変化させた場合の電池製作の際の乾燥時間と放電容量の関係を示す図である。本発明の実施例２を示すものであって、乾燥時間に対する正極活物質層の表面に形成する溝深さの効果を検討した結果を示す図である。本発明の実施例２を示すものであって、乾燥時間に対する活物質層の表面に形成する溝の断面積の影響を示す図である。本発明の実施例３を示すものであって、溝加工を施した電極の溝パタ−ンを示す平面図である。本発明の実施例４を示すものであって、溝加工を施した電極の溝パタ−ンを示す平面図である。本発明の実施例４を示すものであって、溝加工を施した電極の溝パタ−ンを示す平面図である。本発明の実施例５を示すものであって、図１４（Ａ）は溝加工を施した電極の溝パタ−ンを示す平面図であり、図１４（Ｂ）は図１４（Ａ）のＸーＸ矢視断面図である。

符号の説明

１発電要素
２アルミラミネートシート
１１正極
１１ａ正極集電板
１１ｂ正極活物質（正極合剤層）
１１ｃ溝
１２負極
１３セパレータ

Claims

活物質層の表面に電極板の長手方向に延びる一方の端縁部から他方の端縁部に達する溝部を形成し、該溝部の横断面積を前記電極板の中央部から端縁部に至るほど大きくしたことを特徴とする非水電解質二次電池。