WO2023090449A1 - 可撓性全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

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flexible
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宗泰 鈴木
洋史 牛島
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a new flexible all-solid-state battery structure and technology for manufacturing the battery.
  • wearable devices Since the early 2000s, wearable devices have become popular as computers worn on the body, and currently eyeglass-type devices and IoT (Internet of Things) sensors that work with smartphones are attracting attention. Recently, sensor suits for inertial motion capture systems that estimate a person's posture by attaching sensors equipped with magnetism, acceleration, and gyro are being developed. In addition, technological development of organic devices that harmonize with humans and do not feel worn is being conducted using highly biocompatible organic materials that can be used in the healthcare field. In this way, the use of wearable devices is expanding day by day.
  • lithium-ion batteries that have high energy density, are compact and lightweight are used.
  • a device that requires a storage capacity of several hundred mAh or more there is a problem that the user feels inconvenient because the lithium-ion battery is rigid and cannot be bent.
  • Non-Patent Document 1 a cable-shaped battery of Non-Patent Document 1 is being studied.
  • a battery in which extremely small lithium ion batteries of Non-Patent Document 2 are connected with flexible electric wiring is being studied.
  • a battery in which the inner battery is sealed with an elastomer such as silicone rubber and connected with a spring-shaped wiring is being studied.
  • a battery having a structure similar to that of Kirigami in Non-Patent Document 4 is being studied.
  • a battery in which the lithium-ion battery of Non-Patent Document 5 is formed into a fibrous shape is being studied.
  • the volume ratio of the wiring support member connecting the internal batteries and the exterior body is high, and there is a problem that the expected energy density of the battery as a whole is significantly reduced.
  • All-solid-state batteries that use flame-retardant and non-combustible materials are highly safe.
  • a sulfide-based all-solid-state battery manufactured by press-molding a powder battery material as in Patent Document 2 needs to be tightened with a strong force so that the solid electrolyte does not peel off due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging. It cannot be bent because it has a strong and hard outer body and support that does not let that force escape.
  • An oxide-based all-solid-state battery manufactured by a sintering method is also hard and unbendable.
  • a thin-film all-solid-state battery manufactured by a thin-film process such as a sputtering method cannot have an active material layer with a sufficient thickness, so it is difficult to manufacture a battery with a storage capacity exceeding several mAh.
  • An all-solid-state lithium polymer battery in which an active material and a separator are bonded with a solid polymer electrolyte does not require a strong exterior body and is flexible, and the structure and the manufacturing method of the battery described in Patent Document 3 are preferable.
  • the area is larger than several mAh (area of 4 cm 2 )
  • the battery reaction between the lithium ions and the active material is inhibited due to a phenomenon peculiar to solid polymers, in which the active material and the separator tend to adhere to each other.
  • One embodiment of the present invention is a flexible all-solid-state battery with a high safety against short circuiting even when subjected to excessive flexural loads with a gravimetric energy density similar to that of conventional liquid-electrolyte lithium-ion batteries.
  • One of the tasks is to provide a battery.
  • a flexible all-solid-state battery comprising a layer of solid polymer electrolyte disposed between a layer of separator holding a solid polymer electrolyte and a layer comprising a negative electrode active material.
  • the separator is 1 g/m 2 to 70 g/m 2 of inorganic or polymeric fibers woven or knitted or non-woven, with a thickness ranging from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or Oxide ceramic particle layer containing oxide ceramic particles having a particle size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m with a filling rate in the range of 5% to 60%, or a composite of a woven or knitted or non-woven fabric and oxide ceramic particles may be provided.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte layer may be in the range of 500 nm to 60 ⁇ m.
  • the flexible all-solid-state battery includes a negative electrode sheet composed of a layer including a negative electrode active material and a negative electrode current collector in contact with the negative electrode active material, and the negative electrode sheet has a capacity of 0.1 mAh/cm 2 to 7 mAh/cm 2 . may have capacity.
  • the flexible all-solid-state battery may further comprise a positive electrode sheet having a capacity of 0.1 mAh/cm 2 to 7 mAh/cm 2 .
  • the thickness of the solid polymer electrolyte layer disposed between the layer in which the solid polymer electrolyte is held by the separator and the layer including the positive electrode active material is in the range of 500 nm to 60 ⁇ m. good too.
  • a flexible all-solid-state battery may comprise an electrode area greater than 1.77 cm 2 .
  • a flexible all-solid-state battery may have a folded shape.
  • a polymer solution obtained by mixing a polymer electrolyte and an initiator is applied to a composite material layer including an active material holding a solid polymer electrolyte, and a flat plate or film is laminated, Cross-linking while applying a load in the range of kPa to 500 kPa, apply the polymer solution on the positive electrode sheet or negative electrode sheet, put the separator on the coated polymer solution, impregnate it with the polymer solution, and attach it to the negative electrode sheet or positive electrode sheet.
  • a method for manufacturing a flexible all-solid-state battery is provided.
  • the all-solid-state battery provided with the solid polymer electrolyte layer may be sandwiched between flat plates or films, and initial charging may be performed while applying a load of 1 kPa to 1 MPa.
  • a flexible all-solid-state battery with a weight energy density equivalent to that of a conventional lithium-ion battery using an electrolytic solution and with high safety that does not short circuit even if it is broken by an excessive bending load. can provide.
  • FIG. 1 is a cross-sectional end view of an internal battery 1 of a flexible all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a flexible all-solid-state battery 18 according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional end view of an internal battery 1a of a flexible all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of an electric unit 21 in which internal batteries are stacked and sealed with an exterior body.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing an internal battery 1a of a flexible all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing an internal battery 1a of a flexible all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing an internal battery 1a of a flexible all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a photograph of glass cloth used in one example of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing charge/discharge characteristics of a flexible all-solid-state battery according to an example of the present invention
  • 1 is a cross-sectional SEM image of a flexible all-solid-state battery according to an example of the present invention
  • 1 is a cross-sectional SEM image of a flexible all-solid-state battery according to an example of the present invention
  • FIG. 4 is a photograph showing a state in which a propeller is rotated in a flexible all-solid-state battery according to an example of the present invention
  • FIG. 1 is a photograph of aramid cloth used in one example of the present invention.
  • 4 is a representative cross-sectional SEM image of Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing charge/discharge characteristics of an electric unit in which internal batteries are stacked and sealed with an outer package according to an embodiment of the present invention;
  • the present inventors have made intensive studies on a new lithium-ion battery structure and a manufacturing method thereof that can solve the above-mentioned problems of the prior art, and have found that solid polymer electrolytes are formed on both sides of a separator layer holding a solid polymer electrolyte. It has been found that an all-solid-state battery larger than 1 cm 2 , which is flexible enough to charge and discharge and does not short circuit even when broken, can be constructed by providing a layer of .
  • FIG. 1 is a cross-sectional end view of an internal battery 1 of a flexible all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the internal battery 1 comprises a separator layer 10 holding a solid polymer electrolyte and a layer 9 comprising a negative electrode active material.
  • the internal battery 1 also comprises a layer 11 of solid polymer electrolyte disposed between the layer 10 of separator holding the solid polymer electrolyte and the layer 9 comprising the negative electrode active material.
  • the internal battery 1 further comprises a layer 8 comprising a positive electrode active material on the side of the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte opposite to the side on which the layer 9 comprising the negative electrode active material is arranged.
  • the layer of solid polymer electrolyte-carrying separator 10 comprises a solid polymer electrolyte and a separator 4 .
  • the separator 4 is made of a material that does not react with lithium ions and that can be arranged in a sheet-like structure.
  • the separator 4 penetrates the sheet-like structure and has holes 4-1 in which the solid polymer electrolyte can be placed.
  • the separator 4 has openings 4-2 on both sides of the sheet-like structure, and holes 4-2 connected to at least two openings 4-2 arranged corresponding to the sheet-like structure. 1.
  • the separator 4 can be one selected from glass fiber, aramid fiber fabric, and alumina particles, but is not limited to these.
  • the pores arranged in the separator 4 have openings large enough to prevent the solid polymer electrolyte from escaping from the pores 4-1 when the polymer solution is crosslinked to form a solid polymer electrolyte.
  • the separator 4 is composed of fibers having a thickness of 40 ⁇ m or less per fiber, and is a woven, knitted, or non-woven fabric of inorganic fibers or polymer fibers having a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the separator 4 is a woven, knitted or non-woven fabric of inorganic fibers or polymeric fibers having openings of about 1 ⁇ m to 2 mm.
  • the separator 4 is a woven or knitted or non-woven fabric of inorganic fibers or polymeric fibers of about 1 g/m 2 to 70 g/m 2 .
  • the separator 4 is an oxide ceramic particle layer in which oxide ceramic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m are arranged at a filling rate of about 10% to 60%.
  • the separator 4 is a composite of these woven fabrics, knitted fabrics, or non-woven fabrics and oxide ceramic particles.
  • an oxide ceramic particle layer formed by arranging oxide ceramic particles is shown as an example of the separator 4, but the separator 4 is not limited to this.
  • examples of inorganic fibers include fibers of alumina, silica and compounds containing them.
  • polymeric fibers include fibers of nylon, aramid, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyester, acrylic, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyclar, polylactic acid, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride.
  • oxide ceramic particles include particles of alumina, silica, titania, magnesia, zirconia, zinc oxide and compounds containing them.
  • a material with a product of ionic conductivity and transference number of 5.0 ⁇ 10 -6 S/cm at room temperature (25°C) is preferable, and an ionic conductivity of 2.0 ⁇ 10 -6 at room temperature (25°C) .
  • Materials that are better than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at 5 S/cm and 60° C. are preferred.
  • an ion-conducting polymer containing lithium ions, described in Non-Patent Document 6 can be used.
  • PPG-PEG-PPG poly(propylene glycol)-pol(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)
  • 2-ureido-4-pyrimidone having a quadruple bond motif.
  • a mixture of a polymer introduced into a polymer and lithium ions can be suitably used as a solid polymer electrolyte.
  • the initiator used in forming the solid polymer electrolyte by polymerization reaction includes initiators such as azobisisobutyronitrile disclosed in Prior Document 3, but is limited to these. not to be
  • the solid polymer electrolyte is arranged in the pores 4-1 of the separator 4 and continuously arranged in the pores 4-1 so as to connect the openings 4-2 arranged on both sides of the separator 4. is preferred.
  • the layer 9 comprising the negative electrode active material includes the negative electrode mixture layer 9-1 and the solid polymer electrolyte described above.
  • the negative electrode mixture layer 9-1 is a layer in which the negative electrode active material 6 is formed into a sheet.
  • the negative electrode active material 6 for example, graphite or lithium titanate is preferable, but the material is not limited to these.
  • the negative electrode mixture layer 9-1 includes, in addition to the negative electrode active material 6, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), carbon nanotubes (eg, VGCF (registered trademark)), or the like. may further contain a conductive aid.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carbon nanotubes eg, VGCF (registered trademark)
  • the negative electrode sheet 13 can be configured by placing the negative electrode current collector 7 on the surface of the negative electrode mixture layer 9-1 that faces the surface on which the solid polymer electrolyte layer 11 is placed.
  • the negative electrode sheet 13 has a structure in which the layer 9 including the negative electrode active material is arranged on the negative electrode current collector 7 . Therefore, the negative electrode sheet 13 includes the negative electrode current collector 7, the negative electrode mixture layer 9-1, and the solid polymer electrolyte arranged inside the negative electrode mixture layer 9-1.
  • the negative electrode current collector 7 is exemplified by copper foil, but a flexible and electrically conductive foil such as gold foil or platinum foil that does not react with the solid polymer electrolyte and corrode is used. be able to.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 may be moderately flexible, and may range from 500 nm to 100 ⁇ m, from 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and may have a thickness of 12 ⁇ m. preferable.
  • the capacity of the negative electrode sheet 13 may be larger than that of the positive electrode sheet 12, and is, for example, in the range of 0.1 mAh/cm 2 to 7 mAh/cm 2 , preferably about 1.6 mAh/cm 2 .
  • the solid polymer electrolyte layer 11 is a layer arranged between the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte and the layer 9 comprising the negative electrode active material, and is a layer containing the solid polymer electrolyte described above.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte layer 11 may be such that the separator 4 and the negative electrode active material 6 constituting the negative electrode mixture layer 9-1 do not adhere to each other. Specifically, the thickness is 500 nm to 60 ⁇ m. , or preferably in the thickness range of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte layer 11 may also comprise an inorganic solid electrolyte, such as a garnet-type solid electrolyte, having a lower reduction potential than the negative electrode active material.
  • the layer 8 comprising a positive electrode active material includes a positive electrode mixture layer 8-1 and the solid polymer electrolyte described above.
  • the positive electrode mixture layer 8-1 is a layer in which the positive electrode active material 3 is formed into a sheet.
  • the positive electrode active material 3 is preferably a material selected from, for example, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium manganate cobaltate nickelate, and lithium iron phosphate, but is not limited thereto. do not have.
  • the positive electrode mixture layer 8-1 includes, in addition to the positive electrode active material 3, a binding material such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), or a carbon nanotube (eg, VGCF (registered trademark)). may further contain a conductive aid.
  • a binding material such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE), or a carbon nanotube (eg, VGCF (registered trademark)).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carbon nanotube eg, VGCF (registered trademark)
  • the positive electrode sheet 12 can be configured by placing the positive electrode current collector 2 on the surface of the positive electrode mixture layer 8-1 facing the surface on which the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte is arranged.
  • the positive electrode sheet 12 has a structure in which the layer 8 comprising the positive electrode active material is arranged on the positive electrode current collector 2 .
  • the positive electrode sheet 12 includes the positive electrode current collector 2, the positive electrode mixture layer 8-1, and the solid polymer electrolyte arranged inside the positive electrode mixture layer 8-1.
  • the positive electrode current collector 2 is exemplified by aluminum foil.
  • a foil having good electrical conductivity can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 2 may be moderately flexible, and may range from 500 nm to 100 ⁇ m, from 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and may have a thickness of 12 ⁇ m. preferable.
  • the capacity of the positive electrode sheet 12 may be smaller than that of the negative electrode sheet 13, and is, for example, in the range of 0.1 mAh/cm 2 to 7 mAh/cm 2 , preferably about 1.5 mAh/cm 2 .
  • the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte and the layer 8 comprising the positive electrode active material are arranged in close contact.
  • the solid polymer electrolyte contained in the layer 9 comprising the negative electrode active material, the solid polymer electrolyte contained in the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte, and the layer comprising the positive electrode active material The solid polymer electrolyte contained in 8 is arranged continuously and can provide lithium ion conductivity from the positive electrode active material 3 to the negative electrode active material 6 via the separator 4 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a flexible all-solid-state battery 18 according to one embodiment of the present invention.
  • a positive electrode current collector 2, a layer 8 comprising a positive electrode active material, a separator layer 10 holding a solid polymer electrolyte, a layer 11 of a solid polymer electrolyte, a layer 9 comprising a negative electrode active material, and a negative electrode current collector 7 are sequentially laminated inside.
  • the flexible all-solid-state battery 18 according to this embodiment can be configured.
  • the exterior body 17 can be formed, for example, by vacuum-packing the internal battery 1 with a laminate film, or wrapping it with glass fiber or aramid fiber and then impregnating it with a resin such as epoxy resin.
  • the flexible all-solid-state battery 18 suppresses the adhesion between the separator 4 and the negative electrode active material 6, and prevents the formation of lithium dendrites in the low potential region in the battery reaction between graphite and lithium ions. Therefore, it is possible to realize an all-solid-state battery larger than 1 cm 2 that is flexible enough to charge and discharge normally and does not short-circuit even if it is broken.
  • the solid state battery 18 has been described.
  • between the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte and the layer 9 comprising the negative electrode active material, and between the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte and the layer 8 comprising the positive electrode active material 1 describes an internal battery 1a with a layer 11 of solid polymer electrolyte.
  • FIG. 3 is a cross-sectional end view of an internal battery 1a of a flexible all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example using a separator 4a made of woven or knitted fabric or non-woven fabric of inorganic fibers or polymer fibers. may
  • the separator 4a has holes 4a-1 penetrating through the sheet-like structure and in which a solid polymer electrolyte can be placed.
  • the separator 4a has openings 4a-2 on both sides of the sheet-like structure, and at least two openings 4a-2 arranged corresponding to the sheet-like structure are connected to the holes 4a-. 1.
  • the solid polymer electrolyte layers 11 are arranged on both sides of the separator layer 10a holding the solid polymer electrolyte.
  • a layer 9 comprising a negative electrode active material is arranged on one solid polymer electrolyte layer 11 so as to face the separator 4, and a layer 8 comprising a positive electrode active material is arranged on the other solid polymer electrolyte layer 11. be done.
  • a negative electrode current collector 7 is arranged on the surface of the layer 9 including the negative electrode active material facing the separator 4 .
  • the positive electrode current collector 2 is arranged on the surface of the layer 8 including the positive electrode active material, which faces the separator 4 .
  • the positive electrode current collector 2, the negative electrode current collector 7, the layer 8 including the positive electrode active material, the layer 9 including the negative electrode active material, and the solid polymer electrolyte layer 11 have the same configurations as those described in Embodiment 1. and detailed description thereof is omitted.
  • a flexible all-solid-state battery 18 can be configured.
  • the exterior body 17 that covers the internal battery 1a may have the same configuration as that described in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • the flexible all-solid-state battery 18 suppresses adhesion between the separator 4a and the negative electrode active material 6 and adhesion between the separator 4a and the positive electrode active material 3, and in the battery reaction between graphite and lithium ions, By preventing the formation of lithium dendrites in the low-potential region, it is possible to realize an all-solid-state battery larger than 1 cm 2 that is flexible enough to charge and discharge normally and that does not short circuit when broken.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of the electric unit 21 according to this embodiment.
  • the internal battery 1 and the internal battery 1 are configured such that the upper and lower positions of the internal battery 1, that is, the arrangement of the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 13 are reversed with respect to the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte. 20 and an internal battery stack 19 in which .
  • the internal battery 20 may have the same configuration as the internal battery 1 except that the arrangement of the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 13 is reversed, and detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode current collector 2 of the adjacent internal battery 1 and the positive electrode current collector 2 of the internal battery 20 are adjacent to each other, and the negative electrode current collector 7 of the internal battery 20 and the negative electrode collector 7 of the internal battery 1 are adjacent to each other. It laminates
  • the electric unit 21 is configured by covering the internal battery stack 19 with the exterior body 17 .
  • the exterior body 17 may have the same configuration as the configuration described in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • the internal battery 1a can be used instead of the internal battery 1.
  • the internal battery 20 is an internal battery in which the arrangement of the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 13 of the internal battery 1a is reversed with respect to the separator layer 10 holding the solid polymer electrolyte.
  • the electric unit 21 suppresses the adhesion between the separator 4 and the negative electrode active material 6, and prevents the formation of lithium dendrites in the low potential region in the battery reaction between graphite and lithium ions. It is possible to realize an electrical unit larger than 1 cm 2 that is flexible enough to charge and discharge and that does not short circuit even if it is broken.
  • FIG. 5 to 7 are schematic diagrams of a method for manufacturing an internal battery 1a according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode mixture layer 8-1 comprising the positive electrode active material 3 on the positive electrode current collector 2 (FIG. 5(1)) is impregnated with the polymer solution 14 (FIG. 5(2)).
  • the positive electrode mixture layer 8-1 impregnated with the polymer solution 14 and the positive electrode current collector 2 are sandwiched between two plates 16 made of glass or metal, and the polymer contained in the polymer solution 14 is crosslinked by heat or light while applying weight. By doing so (FIG.
  • the positive electrode sheet 12 is produced (FIG. 5(4)). Subsequently, the positive electrode sheet 12 is further coated with a polymer solution (FIG. 5(5)), and similarly sandwiched between plates 16 and cross-linked while applying weight (FIG. 5(6)). Thereby, the solid polymer electrolyte layer 11 can be laminated on the positive electrode sheet 12 (FIG. 5(7)).
  • a polymer film 15 may be provided between the plate 16 and the polymer solution 14 when the polymer is crosslinked under weight.
  • the polymer film 15 is preferably a PET film, a polyethylene film, or the like, but is not limited to these.
  • the negative electrode mixture layer 9-1 comprising the negative electrode active material 6 on the negative electrode current collector 7 (FIG. 6 (1)) is impregnated with the polymer solution 14 (FIG. 6 (2)).
  • the negative electrode mixture layer 9-1 impregnated with the polymer solution 14 and the negative electrode current collector 7 are sandwiched between two plates 16 made of glass or metal, and the polymer contained in the polymer solution 14 is crosslinked by heat or light while applying weight. By doing so (FIG. 6(3)), the negative electrode sheet 13 is produced (FIG. 6(4)).
  • the polymer solution 14 is further applied to the negative electrode sheet 13 (FIG. 6(5)), and is similarly sandwiched between plates 16 and crosslinked while being weighted (FIG.
  • a layer 11 of polymer electrolyte can be deposited (FIG. 6(7)).
  • a polymer film 15 may be provided between the plate 16 and the polymer solution 14 during cross-linking under load.
  • the polymer film 15 is preferably a PET film, a polyethylene film, or the like, but is not limited to these.
  • the positive electrode sheet 12 laminated with the solid polymer electrolyte layer 11 and the negative electrode sheet 13 are laminated via the separator 4 impregnated with the polymer solution 14 (FIG. 7(1)).
  • the structure of the battery is produced by heat-crosslinking while being sandwiched between the plates and applying weight (FIG. 7(2)).
  • the internal battery 1a is manufactured by carrying out an initial charge while being sandwiched between two plates 16 and being weighted. Subsequently, the plate 16 is removed, and only the internal battery 1a is taken out (Fig. 7(3)), placed in a laminate film or fiber reinforced plastic, and sealed, thereby forming a flexible whole body with an exterior body 17.
  • a solid state battery 18 can be manufactured. After completing the initial charging, the battery may be continuously discharged to such an extent that overdischarge does not occur, and then the internal battery may be taken out to form the exterior body 17 .
  • the load for cross-linking the polymer is preferably in the range of 1 kPa to 500 kPa, or in the range of 5 kPa to 300 kPa.
  • the load during initial charging is preferably in the range of 1 kPa to 1 MPa, or in the range of 5 kPa to 300 kPa.
  • Example 1 Internal battery 1a Next, a preferred specific method for manufacturing the flexible all-solid-state battery described in the above embodiments will be described with reference to FIGS. 5 to 7.
  • FIG. The processes of Examples and Comparative Examples below were carried out in a dry oven with a dew point temperature of ⁇ 40° C. or lower or in a vacuum.
  • the positive electrode mixture layer 8-1 was impregnated with a polymer solution obtained by mixing a commercially available polymer electrolyte and an initiator (the crosslinked solid polymer electrolyte had a product of ionic conductivity and transference number of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S at 60° C.). / cm) (Fig.
  • the part coated with the negative electrode mixture layer 9-1 of the commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) was 40 mm ⁇ 50 mm, and the negative electrode mixture layer 9- An uncoated portion 1 of negative electrode current collector 7 where the copper foil was exposed was cut at a position different from that of positive electrode sheet 12 to form an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm. After that, the negative electrode mixture is impregnated with a polymer solution 14 (Fig.
  • the polymer solution 14 was applied onto the solid polymer electrolyte layer 11 on the negative electrode sheet 13 .
  • a 50 mm ⁇ 60 mm glass cloth (fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m, see FIG. 8) was placed on the applied polymer solution 14 .
  • the solid polymer electrolyte layer 11 is adhered to the laminated positive electrode sheet 12 (FIG. 7 (1)), it is sandwiched between two laminated films 15 so that the electrode terminal can be taken out, and a glass plate 16 sandwiched with alloy tool steel, tightened with an M3 screw with a torque of 3 cN ⁇ m, and similarly thermally crosslinked to obtain a structure with an internal battery (Fig. 7 (2)). Twenty-two of these structures were made and not all of them were short-circuited.
  • the electrode terminals were connected to a battery charging/discharging device (manufactured by Hokuto Denko) without removing the M3 screws, and the HS-LIB-P-Co-003 was tested at 60°C. was 4.2 V, and HS-LIB-P-NMC-001 was charged at a constant current of 0.1 C until it reached 4.3 V, and the current was controlled so that the voltage remained constant for over an hour. After that, it was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.1 C. Its representative charge-discharge curves are shown in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of the fabricated internal battery 1a. It can be confirmed that the solid polymer electrolyte layer 11 is provided so that the glass cloth as the separator 4 does not come into contact with the negative electrode active material 6 and the positive electrode active material 3 . Of the 22 inner batteries 1a produced, 19 were capable of normal charging and discharging.
  • FIG. 11 is a cross-sectional SEM image of the internal battery 1a of Example 1.
  • FIG. It was found that in the internal battery 1a, the solid polymer electrolyte layer 11 was formed with a thickness of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • FIG. 12 is a photograph when a propeller is attached to the rotating shaft of the motor and the flexible all-solid-state battery 18 is connected.
  • the motor could be rotated even when bent (c), folded (d) and (e), cut off with scissors (f), pushed with fingers, or struck with the handle of scissors. I have confirmed that it is safe.
  • the separator used at that time was the glass cloth having a thickness of 20 ⁇ m, and the glass fiber and the aramid fiber having a thickness of 65 ⁇ m (opening diameter of about 1 mm, see FIG. 13).
  • Example 2 Internal battery 1 A commercially available positive electrode sheet (HS-LIB-P-NMC-001, Hosen Co., Ltd.) was cut into a circle of 1 cm 2 , and alumina particles with a particle size of 10 ⁇ m were attached on the positive electrode mixture layer 8 - 1 as the separator 4 . let me After that, it is impregnated with a polymer solution, laminated with a laminate film so as to cover the polymer solution, sandwiched between plates 16, cross-linked by heat while applying a load of 250 MPa, and peeled off to make contact with the positive electrode sheet 12. was laminated with a layer 10 of separator comprising a solid polymer electrolyte.
  • a commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) was cut to 13 mm ⁇ . After that, the negative electrode mixture layer 9-1 is impregnated with a polymer solution, a laminate film is laminated so as to cover the polymer solution, sandwiched between plates 16, cross-linked by heat while applying a load of 180 MPa, and the laminate film is peeled off. Then, a negative electrode sheet 13 was produced.
  • the polymer solution 14 was applied on the negative electrode sheet 13, and the positive electrode sheet 12 laminated with the separator layer 10 including the solid polymer electrolyte was laminated, sandwiched between conductive plates 16, and weighted at 250 MPa. Meanwhile, a structure having the internal battery 1 was obtained by thermally crosslinking in the same manner. Two of these structures were made and not all of them were shorted.
  • each plate 16 in contact with the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 2 was connected to a battery charging/discharging device (Hokuto Denko Co., Ltd.) while maintaining the structure including the internal battery with a load of 250 MPa.
  • the battery was charged at a constant current of 0.1 C until it reached 4.3 V, and the current was controlled so that the voltage remained constant for more than one hour. After that, it was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.1 C.
  • two inner batteries 1 produced two of them could be charged and discharged normally.
  • the part of the commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture was measured to be 40 mm ⁇ 50 mm, and the negative electrode mixture was not coated and the copper foil was The exposed portion was cut out as an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm at a position different from that of the positive electrode sheet.
  • the negative electrode mixture was impregnated with a polymer solution, and a 50 mm ⁇ 60 mm cut laminate film was laminated, sandwiched between two 5 mm thick glass plates, and further sandwiched between two alloy tool steels. M3 screws were passed through four screw holes (eight screw holes for two sheets) and tightened with a torque of 3 cN ⁇ m.
  • the negative electrode sheet 1A was coated with a polymer solution, and then a glass cloth (fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m) cut into a size of 50 mm ⁇ 60 mm. ) was placed on the applied polymer solution and impregnated, and bonded to the positive electrode sheet 1A. After that, so that the electrode terminal can be taken out, it is sandwiched between two sheets of laminated film, sandwiched between glass plates, and sandwiched between alloy tool steels, and then tightened with M3 screws with a torque of 3 cN ⁇ m, and cross-linked with heat in the same way. A structure with an internal battery was thus obtained. A structure including this internal battery is hereinafter referred to as Comparative Battery 1A-L. Eight batteries were produced.
  • Comparative Batteries 1A-L A small battery was produced by the same process as Comparative Batteries 1A-L, with a negative electrode sheet of 13 mm ⁇ and a positive electrode sheet of 1 cm 2 circle.
  • the structure with this internal battery is referred to as Comparative Battery 1A-S.
  • positive electrode sheet (HS-LIB-P-NMC-001, Hosen Co., Ltd.) coated with positive electrode mixture of 37 mm ⁇ 47 mm or 27 mm ⁇ 47 mm, positive electrode mixture uncoated A 10 mm wide and 15 mm long portion of the exposed aluminum foil was cut out as an electrode terminal, and alumina particles with a particle size of 2 ⁇ m were attached to the positive electrode mixture layer. After that, it was impregnated with a mixed solution of polymer solutions, and similarly thermally crosslinked to prepare a positive electrode sheet. This positive electrode sheet is called a positive electrode sheet 1B.
  • positive electrode sheet (HS-LIB-P-NMC-001, Hosen Co., Ltd.) coated with positive electrode mixture of 37 mm ⁇ 47 mm or 27 mm ⁇ 47 mm, positive electrode mixture uncoated
  • the portion where the aluminum foil was exposed was cut out as an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm. After that, it was impregnated with a mixed solution of polymer solutions, and similarly thermally crosslinked to prepare a positive electrode sheet.
  • This positive electrode sheet is called a positive electrode sheet 1C.
  • the part of the commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture is 40 mm ⁇ 50 mm or 30 mm ⁇ 50 mm, and the negative electrode mixture is An uncoated portion where the copper foil is exposed is cut out as an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm at a position different from the above positive electrode sheet, and alumina particles with a particle size of 2 ⁇ m are placed on the negative electrode mixture layer. attached. After that, it was impregnated with a mixed solution of polymer solutions, and similarly thermally crosslinked to prepare a positive electrode sheet. This negative electrode sheet is called a negative electrode sheet 1B.
  • the part of the commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture is 40 mm ⁇ 50 mm or 30 mm ⁇ 50 mm, and the negative electrode mixture is An uncoated portion where the copper foil was exposed was cut out as an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm at a position different from that of the positive electrode sheet. After that, it was impregnated with a mixed solution of polymer solutions, and similarly thermally crosslinked to prepare a positive electrode sheet. This negative electrode sheet is called negative electrode sheet 1C.
  • a polymer solution is applied on the negative electrode sheet 1B or negative electrode sheet 1C, and then a glass cloth (fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m) cut into a size of 50 mm ⁇ 60 mm is applied. and impregnated with the positive electrode sheet 1B or the positive electrode sheet 1C. After that, so that the electrode terminal can be taken out, it is sandwiched between two sheets of laminated film, sandwiched between glass plates, and sandwiched between alloy tool steels, and then tightened with M3 screws with a torque of 3 cN ⁇ m, and cross-linked with heat in the same way.
  • a structure with an internal battery was thus obtained.
  • the structure provided with this internal battery will be referred to as Comparative Battery 1B-L.
  • a polymer solution was applied to the negative electrode sheet 1B, and then attached to the positive electrode sheet 1B. After that, sandwich it between two sheets of laminate film so that the electrode terminal can be taken out, then sandwich it with a glass plate, then sandwich it with alloy tool steel, tighten the M3 screw with a torque of 3 cN ⁇ m, and cross-link it with heat in the same way.
  • a structure with an internal battery was thus obtained.
  • the structure provided with this internal battery will be referred to as comparative battery 1C-L.
  • Comparative Batteries 1B-L a small battery was produced with a negative electrode sheet of 13 mm ⁇ and a positive electrode sheet of 1 cm 2 circle.
  • the structure with this internal battery is referred to as Comparative Battery 1B-S.
  • a small battery was fabricated with a negative electrode sheet having a diameter of 13 mm and a positive electrode sheet having a diameter of 1 cm 2 in the same process as the comparative batteries 1C-L.
  • a structure including this internal battery is referred to as Comparative Battery 1C-S.
  • a polymer solution was applied onto the negative electrode sheet 1C, and then a non-woven fabric cut out to a size of 50 mm ⁇ 60 mm (made by dissolving paraffin of medicine packaging paper in hot acetone) was placed on the applied polymer solution and impregnated, and the positive electrode sheet 1C was impregnated. pasted together. After that, so that the electrode terminal can be taken out, it is sandwiched between two sheets of laminated film, sandwiched between glass plates, and sandwiched between alloy tool steels, and then tightened with M3 screws with a torque of 3 cN ⁇ m, and cross-linked with heat in the same way. A structure with an internal battery was thus obtained.
  • the structure including this internal battery will be referred to as Comparative Battery 1D-L.
  • the prepared comparative battery 1A-L, comparative battery 1A-S, comparative battery 1B-L, comparative battery 1B-S, comparative battery 1C-L, comparative battery 1C-S, and comparative battery 1D-L were unscrewed.
  • HS-LIB-P-Co-003 is 4.2 V
  • HS-LIB-P-Co-003 is 4.2 V
  • HS-LIB- P-NMC-001 was charged with a constant current of 0.1 C until it reached 4.3 V, and the current was controlled so that the voltage remained constant for one hour or more. After that, it was discharged to 3.0 V at a constant current of 0.1 C.
  • the solid polymer electrolyte which is an organic polymer, has a very large molecular weight, it also means that when it is crosslinked and solidified, it easily escapes from small pores.
  • the solid polymer electrolyte layer is intentionally laminated on the positive electrode mixture layer or the negative electrode mixture layer, the solid polymer electrolyte between the separator and the active material will escape due to cross-linking of the polymer electrolyte.
  • the separator and the active material adhere to each other, the movement of lithium ions is suppressed, and charging and discharging cannot be performed.
  • the reduction potential is as low as about 0.5 V (vs. Li/Li + ). It is quite conceivable that metallic lithium is likely to be generated, and as a result, short circuits are likely to occur during charging. It is considered that such defects due to adhesion between the separator and the active material are more likely to occur as the electrode area increases.
  • ⁇ Comparative Example 2 Internal battery not pressurized during initial charge , impregnated with a polymer solution, and similarly thermally crosslinked to prepare a positive electrode sheet 2A.
  • a 1 cm2 circle was cut out from a commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture, impregnated with a polymer solution, and similarly thermally crosslinked. Then, a negative electrode sheet 2A was produced.
  • a commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture, impregnated with a polymer solution, and similarly thermally crosslinked. Then, a negative electrode sheet 2A was produced.
  • a 1 cm2 circle was cut from a commercially available positive electrode sheet (HS-LIB-P-NMC-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the positive electrode mixture and impregnated with a polymer electrolyte containing no initiator.
  • a positive electrode sheet 2B was produced.
  • a 1 cm2 circle was cut out from a commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture and impregnated with a polymer electrolyte containing no initiator.
  • a negative electrode sheet 2B was produced.
  • a polymer solution is applied to the negative electrode sheet 2A, and glass cloth (fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m) or alumina particles with a particle size of 2 ⁇ m is applied.
  • the positive electrode sheet 2A was attached to the positive electrode sheet 2A. Thereafter, the positive and negative electrodes were taken out, vacuum-packed, and thermally crosslinked in the same manner to obtain a structure having an internal battery.
  • the structure provided with this internal battery will be referred to as comparative battery 2A.
  • a solid polymer electrolyte sheet (about 50 ⁇ m thick) of about 20 mm ⁇ 20 mm
  • the positive and negative electrodes are removed and vacuum packed to provide an internal battery. got a body
  • the structure provided with this internal battery will be referred to as a comparative battery 2B.
  • Electrode terminals of Comparative Battery 2A and Comparative Battery 2B were connected to a battery charging/discharging device (manufactured by Hokuto Denko), and charged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 4.3 V in an environment of 60°C, and left for 1 hour. As described above, the current was controlled so as to keep the voltage constant.
  • the vacuum pack had expanded by charging.
  • the part of the commercially available negative electrode sheet (HS-LIB-N-Gr-001, Hosen Co., Ltd.) coated with the negative electrode mixture was measured to be 40 mm ⁇ 50 mm, and the negative electrode mixture was not coated and the copper foil was The exposed portion was cut out as an electrode terminal with a width of 10 mm and a length of 15 mm at a position different from the above positive electrode sheet, and then the negative electrode mixture was impregnated with a polymer solution to prepare a negative electrode sheet 4A.
  • a polymer solution was applied to the negative electrode sheet 4A, and then a glass cloth (fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m) cut into a size of 50 mm ⁇ 60 mm was placed on the applied polymer solution.
  • a glass cloth fiber thickness: 5 ⁇ m, 24 g/m 2 , thickness: 20 ⁇ m
  • Example 3 Electric unit laminating internal batteries After stacking 18 internal batteries prepared in Example 1 as shown in Fig. 4, they are wrapped in aramid fiber so that the electrode terminals can be taken out, and are flexible with VaRTM. A high-capacity all-solid-state battery was fabricated by impregnating a flexible epoxy resin to form an exterior body.
  • Fig. 15 shows the charge-discharge characteristics of the high-capacity all-solid-state battery that was evaluated at 60°C and 0.05C. It has a discharge capacity of 440 mAh and a sufficient weight energy density of 100 Wh/kg including the exterior body, which is sufficient performance for mounting in wearable devices.
  • the flexible all-solid-state battery according to the present invention has sufficient performance to operate various sensor devices. Above all, it is not only flexible, but also has an extremely high level of safety that does not short circuit even if it is broken, cut, or hit. Are suitable.

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Abstract

本発明の一実施形態は、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池と同程度の重量エネルギー密度を備えた、過度の屈曲負荷によって折れても短絡しない高い安全性を備えた可撓性全固体電池を提供する。本発明の一実施形態によると、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層と、負極活物質を備える層と、の間に配置された固体ポリマー電解質の層を備える、可撓性全固体電池が提供される。可撓性全固体電池において、セパレーターは、1 μmから100 μmの範囲の厚みを有する、1 g/m2から70 g/m2の無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布、あるいは、1 μmから20 μmの粒子径を有する酸化物セラミック粒子を5%から60%の範囲の充填率で含む酸化物セラミック粒子層、あるいは、織物若しくは編み物若しくは不織布と、酸化物セラミック粒子との複合体を備えてもよい。

Description

可撓性全固体電池及びその製造方法
　本発明は、可撓性を有する全固体電池の新たな構造体、及び、当該電池を製造する技術に関する。
　2000年代前半から身体に装着するコンピューターとしてウェアラブルデバイスの普及が進み、現在では眼鏡型デバイスやスマートフォンと連動するIoT（Internet of Things）センサーなどが注目を集めている。最近では、磁気、加速度、ジャイロを備えるセンサーを身体に装着することで、その人の姿勢を推定する慣性式モーションキャプチャシステムのセンサスーツの技術開発が行われている。また、ヘルスケア分野で活用できる生体適合性の高い有機材料を用いた、着用を感じさせない、人間と調和する有機デバイスの技術開発が行われている。このように、ウェアラブルデバイスの用途は日々拡大している。
　これらウェアラブルデバイスに電力を供給する電池については、エネルギー密度が高く小型で軽量のリチウムイオン電池が利用されている。しかし、数百mAh以上の蓄電容量を要求するデバイスでは、硬く、折り曲げることができないリチウムイオン電池の身体装着によって、利用者が不便に感じる課題がある。
　そこで、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池において、非特許文献１のケーブル状に成形した電池が検討されている。また、非特許文献２の極小のリチウムイオン電池を可撓性の電気配線で接合した電池が検討されている。また、非特許文献３のシリコーンゴム等のエラストマーで封止して内部電池をスプリング形状の配線で連結した電池が検討されている。また、非特許文献４のキリガミのような構造の電池が検討されている。また、非特許文献５のリチウムイオン電池を繊維状に成形した電池などが検討されている。しかし、これらの電池では、内部電池をつなぐ配線支持体や外装体が占める体積割合が高く、電池全体で見込むエネルギー密度が著しく低下する課題がある。
　また、リチウムイオン電池そのものを薄型にすることで可撓性を備える方法も採られてきた。しかし、発火の原因となる電解液を有するため、身にまとう電池としての安全性で大きな問題がある。特許文献１のポリマー電解質を用いた薄型のリチウムポリマー電池でも可撓性を備えることができるが、過度の負荷で折れた際には容易に短絡するため、安全性に課題がある。
　難燃性や不燃性の材料を用いる全固体電池は高い安全性を備える。しかし、特許文献２のような粉体の電池材料をプレス成型して製造する硫化物系全固体電池は、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって固体電解質が剥離しないように強い力でしめつける必要があり、その力を逃さないような強固で固い外装体や支持体を備えるため曲げられない。焼結法により製造した酸化物系全固体電池も、同様に、硬く、曲げられない。スパッタ法などの薄膜プロセスにより製造した薄膜全固体電池では、十分な厚みの活物質層を備えることができないため、数mAhを超える蓄電容量の電池として製造することが困難である。
　固体ポリマー電解質で活物質やセパレーターを接着した全固体リチウムポリマー電池は、強固な外装体を必要とせず可撓性を備えており、特許文献３の構造体と当該電池の製造方法が好ましい。しかし、実際には、数mAh（面積が4 cm2）より大きくなると、活物質とセパレーターが密着しやすくなる固体高分子特有の現象によってリチウムイオンと活物質の電池反応が阻害され、結果として、充電中にリチウムデンドライトが生成して短絡しやすくなる課題がある。
特開２００２－６３９３８号公報 特開２００８－１０３２８９号公報 特開平９－２３１９９９号公報
Sang-Young Lee et al., Energy Environ. Sci. 6, 2414 (2013). Joo-Seong Kim et al., J. Mater. Chem. A 2, 10862(2014). Sheng Xu et al., Nature communications 4, 1543(2013). Zeming Song et al., Scientific reports 5, 10988(2015). Lijun Lu et al., Materials Today Chemistry 5, 24(2017). David G. Mackanic et al., Nature communications 10, 5384(2019).
　本発明の一実施形態は、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池と同程度の重量エネルギー密度を備えた、過度の屈曲負荷によって折れても短絡しない高い安全性を備えた可撓性全固体電池を提供することを課題の１つとする。
　本発明の一実施形態によると、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層と、負極活物質を備える層と、の間に配置された固体ポリマー電解質の層を備える、可撓性全固体電池が提供される。
　可撓性全固体電池において、セパレーターは、1 μmから100 μmの範囲の厚みを有する、1 g/m2から70 g/m2の無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布、あるいは、1 μmから20 μmの粒子径を有する酸化物セラミック粒子を5%から60%の範囲の充填率で含む酸化物セラミック粒子層、あるいは、織物若しくは編み物若しくは不織布と、酸化物セラミック粒子との複合体を備えてもよい。
　可撓性全固体電池において、固体ポリマー電解質の層の厚みが500 nmから60 μmの範囲にあってもよい。
　可撓性全固体電池において、負極活物質を備える層と、負極活物質に接する負極集電体とで構成された負極シートを備え、負極シートが0.1 mAh/cm2から7 mAh/cm2の容量を有してもよい。
　可撓性全固体電池において、0.1 mAh/cm2から7 mAh/cm2の容量を有する正極シートをさらに備えてもよい。
　可撓性全固体電池において、セパレーターに固体ポリマー電解質が保持された層と、正極活物質を備える層との間に配置された固体ポリマー電解質の層の厚みが500 nmから60μmの範囲にあってもよい。
　可撓性全固体電池は、1.77 cm2より大きな電極面積を備えてもよい。
　可撓性全固体電池は、折れた形状を有してもよい。
　また、本発明の一実施形態によると、固体ポリマー電解質を保持した活物質を備える合材層にポリマー電解質と開始剤を混合したポリマー溶液を塗布して、平らな板又はフィルムを積層し、1 kPaから500 kPaの範囲で加重しながら架橋し、正極シート又は負極シート上にポリマー溶液を塗布し、塗布したポリマー溶液の上にセパレーターを乗せてポリマー溶液を含浸させ、負極シート又は正極シートと貼り合わせた後、平らな板又はフィルムで挟み、1 kPaから500 kPaの範囲で加重しながら架橋して、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの両面に固体ポリマー電解質の層を備えた全固体電池を作製する可撓性全固体電池の製造方法が提供される。
　可撓性全固体電池の製造方法において、固体ポリマー電解質の層を備えた全固体電池を平らな板又はフィルムで挟み、1 kPaから1 MPaの加重をかけながら初期充電を行ってもよい。
　本発明によれば、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池と同程度の重量エネルギー密度を備えた、過度の屈曲負荷によって折れても短絡しない高い安全性を備えた可撓性全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１の断面端図である。 本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池１８の分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１ａの断面端図である。 内部電池を積層して外装体で封止した電気ユニット２１の分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１ａの製造方法の模式図である。 本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１ａの製造方法の模式図である。 本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１ａの製造方法の模式図である。 本発明の一実施例に用いたガラスクロスの写真である。 本発明の一実施例に係る可撓性全固体電池の充放電特性を示す図である。 本発明の一実施例に係る可撓性全固体電池の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係る可撓性全固体電池の断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係る可撓性全固体電池でプロペラを回転させている様子を示す写真である。 本発明の一実施例に用いたアラミドクロスの写真である。 比較例１の代表的な断面ＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係る内部電池を積層して外装体で封止した電気ユニットの充放電特性を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明に係る可撓性全固体電池及びその製造方法について説明する。なお、本発明の可撓性全固体電池及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　本発明者は、従来技術の有する上述の課題を解決し得るリチウムイオン電池の新たな構造体及びその製造方法について、鋭意検討した結果、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層の両面に固体ポリマー電解質の層を備えることで、充放電ができる可撓性を備えた、折れても短絡しない1 cm2より大きな全固体電池を構成可能であることを見出した。
［実施形態１］
　図１は、本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１の断面端図である。内部電池１は、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と、負極活物質を備える層９と、を備える。また、内部電池１は、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と負極活物質を備える層９との間に配置された固体ポリマー電解質の層１１を備える。内部電池１は、負極活物質を備える層９が配置された面とは反対側の固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０の面に、正極活物質を備える層８をさらに備える。
＜固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層＞
　一実施形態において、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０は、固体ポリマー電解質と、セパレーター４を含む。セパレーター４は、リチウムイオンと反応しない材料、且つ、シート状の構造として配置可能な材料で構成される。セパレーター４は、シート状の構造を貫通し、固体ポリマー電解質を配置可能な空孔４－１を有する。換言すると、セパレーター４は、シート状の構造の両面に開口部４－２を有し、シート状の構造に対応して配置された少なくとも２つの開口部４－２が接続された空孔４－１を有する。本実施形態において、セパレーター４として、ガラス繊維、アラミド繊維の織物、及びアルミナ粒子から選択される１つを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　セパレーター４に配置された空孔は、高分子のポリマー溶液が架橋して固体ポリマー電解質になる際に、固体ポリマー電解質がその空孔４－１から抜け出ない程度の大きさの開口部を有する。セパレーター４は、具体的には、１本あたり40 μm以下の太さの繊維で構成され、1 μmから100 μm程度の厚みを有する無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布である。または、セパレーター４は、1 μmから2 mm程度の開口部を有する無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布である。または、セパレーター４は、1 g/m2から70 g/m2程度の無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布である。または、セパレーター４は、粒子径が1 μmから20 μmの酸化物セラミック粒子が10%から60%程度の充填率で配置された酸化物セラミック粒子層である。または、セパレーター４は、これらの織物若しくは編み物若しくは不織布と酸化物セラミック粒子との複合体である。なお、図１においては、セパレーター４の一例として、酸化物セラミック粒子を配置して形成した酸化物セラミック粒子層を示すが、これに限定されるものではない。無機繊維としては、アルミナ、シリカ及びそれら含有する化合物の繊維を例示することができる。高分子繊維としては、ナイロン、アラミド、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリクラール、ポリ乳酸、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデンの繊維を例示することができる。酸化物セラミック粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛及びそれらを含有する化合物の粒子を例示することができる。
　固体ポリマー電解質としては、室温（25℃）でイオン伝導度と輸率の積が5.0×10-6 S/cmより優れている材料が好ましく、室温（25℃）でイオン伝導度2.0×10-5 S/cm、60℃で1.0×10-4 S/cmより優れている材料が好ましい。例えば、非特許文献６に記載された、リチウムイオンを含むイオン伝導ポリマーを用いることができる。より具体的には、poly(propylene glycol)-pol(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)（PPG-PEG-PPG）骨格を有し、四重結合モチーフを有する2-ureido-4-pyrimidoneが骨格に導入されたポリマーと、リチウムイオンとの混合物を固体ポリマー電解質として好適に用いることができる。
　また、一実施形態において、固体ポリマー電解質を重合反応により形成する際に用いる開始材としては、先行文献３で開示されているアゾビスイソブチロニトリルなどの開始材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体ポリマー電解質は、セパレーター４の空孔４－１に配置され、セパレーター４の両面に配置された開口部４－２を接続するように、連続的に空孔内４－１に配置されていることが好ましい。
＜負極活物質を備える層＞
　負極活物質を備える層９は、負極合材層９－１と、上述した固体ポリマー電解質と、を含む。負極合材層９－１は、負極活物質６がシート状に構成された層である。負極活物質６としては、例えば、黒鉛又はチタン酸リチウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。負極合材層９－１は、負極活物質６の他に、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）若しくはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの結着材、又はカーボンナノチューブ（例えば、VGCF（登録商標））などの導電助剤をさらに含んでもよい。
　また、固体ポリマー電解質の層１１が配置される面と対向する負極合材層９－１の面に、負極集電体７を配置して、負極シート１３を構成することができる。換言すると、負極シート１３は、負極集電体７上に、負極活物質を備える層９を配置した構造を有する。したがって、負極シート１３は、負極集電体７と、負極合材層９－１と、負極合材層９－１の内部に配置された固体ポリマー電解質と、を含む。
　一実施形態において、負極集電体７としては、銅箔が例示されるが、金箔又は白金箔などの固体ポリマー電解質と反応して腐食しない可撓性を備えた電気伝導性を有する箔を用いることができる。負極集電体７の厚みは、適度に可撓性を備えていればよく、例えば、500 nmから100 μmの範囲であり、5 μmから30μmの範囲であり、12 μmの厚みを有することが好ましい。
　負極シート１３の容量は、正極シート１２の容量より大きければよく、例えば、0.1m Ah/cm2から7 mAh/cm2の範囲であり、1.6 mAh/cm2程度の容量を備えることが好ましい。
＜固体ポリマー電解質の層＞
　固体ポリマー電解質の層１１は、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と負極活物質を備える層９との間に配置される層であり、上述した固体ポリマー電解質を含む層である。
　固体ポリマー電解質の層１１の厚さは、セパレーター４と負極合材層９－１を構成する負極活物質６が密着しない程度の厚さであればよく、具体的には、500 nmから60 μm、又は2 μmから30 μmの厚みの範囲にあることが好ましい。また、固体ポリマー電解質の層１１は、ガーネット型固体電解質のような負極活物質よりも低い還元電位を有する無機固体電解質を備えていてもよい。
＜正極活物質を備える層＞
　正極活物質を備える層８は、正極合材層８－１と、上述した固体ポリマー電解質と、を含む。正極合材層８－１は、正極活物質３がシート状に構成された層である。正極活物質３としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸マンガン酸コバルト酸リチウム、及びリン酸鉄リチウムから選択された材料が好ましいが、これらに限定されるものではない。正極合材層８－１は、正極活物質３の他に、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）若しくはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの結着材、又はカーボンナノチューブ（例えば、VGCF（登録商標））などの導電助剤をさらに含んでもよい。
　また、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０が配置される面と対向する正極合材層８－１の面に、正極集電体２を配置して、正極シート１２を構成することができる。換言すると、正極シート１２は、正極集電体２上に、正極活物質を備える層８を配置した構造を有する。したがって、正極シート１２は、正極集電体２と、正極合材層８－１と、正極合材層８－１の内部に配置された固体ポリマー電解質と、を含む。
　一実施形態において、正極集電体２としては、アルミニウム箔が例示されるが、ステンレス箔、チタン箔、金箔及び白金箔などから選択される固体ポリマー電解質と反応して腐食しない可撓性を備えた電気伝導性を有する箔を用いることができる。正極集電体２の厚みは、適度に可撓性を備えていればよく、例えば、500 nmから100 μmの範囲であり、5 μmから30μmの範囲であり、12 μmの厚みを有することが好ましい。
　正極シート１２の容量は、負極シート１３の容量より小さければよく、例えば、0.1m Ah/cm2から7 mAh/cm2の範囲であり、1.5 mAh/cm2程度の容量を備えることが好ましい。
　本実施形態においては、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と、正極活物質を備える層８とは、密着して配置される。本実施形態に係る内部電池１においては、負極活物質を備える層９に含まれる固体ポリマー電解質と、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０に含まれる固体ポリマー電解質と、正極活物質を備える層８に含まれる固体ポリマー電解質とは、連続して配置されており、セパレーター４を介して、正極活物質３から負極活物質６までのリチウムイオン伝導性を付与することができる。
＜全固体電池＞
　図２は、本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池１８の模式図である。正極集電体２、正極活物質を備える層８、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０、固体ポリマー電解質の層１１、負極活物質を備える層９及び負極集電体７が順次積層した内部電池１を、外装体１７で覆うことにより、本実施形態に係る可撓性全固体電池１８を構成することができる。外装体１７は、例えば、内部電池１をラミネートフィルムで真空パックする、又は、ガラス繊維若しくはアラミド繊維で包み、その後、エポキシ樹脂などの樹脂を含侵することにより形成することができる。
　本実施形態に係る可撓性全固体電池１８は、セパレーター４と負極活物質６との密着を抑制し、黒鉛とリチウムイオンとの電池反応において、低電位領域でのリチウムデンドライトの生成を防止するため、正常な充放電が可能な可撓性を備え、折れても短絡しない1 cm2よりも大きな全固体電池を実現することができる。
［実施形態２］
　実施形態に１においては、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と負極活物質を備える層９との間に配置された固体ポリマー電解質の層１１を備えた内部電池１を有する可撓性全固体電池１８について説明した。本実施形態においては、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と負極活物質を備える層９との間、及び固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０と正極活物質を備える層８との間に、固体ポリマー電解質の層１１を備えた内部電池１ａについて説明する。
　図３は、本発明の一実施形態に係る可撓性全固体電池の内部電池１ａの断面端図である。図３においては、無機繊維、又は高分子繊維の織物若しくは編み物若しくは不織布で構成されたセパレーター４ａを用いた例を示すが、内部電池１ａにおいて、酸化物セラミック粒子層で構成されたセパレーター４を用いてもよい。セパレーター４ａは、シート状の構造を貫通し、固体ポリマー電解質を配置可能な空孔４ａ－１を有する。換言すると、セパレーター４ａは、シート状の構造の両面に開口部４ａ－２を有し、シート状の構造に対応して配置された少なくとも２つの開口部４ａ－２が接続された空孔４ａ－１を有する。
　内部電池１ａにおいて、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０ａの両面には、固体ポリマー電解質の層１１がそれぞれ配置される。一方の固体ポリマー電解質の層１１には、セパレーター４に対向して、負極活物質を備える層９が配置され、もう一方の固体ポリマー電解質の層１１には、正極活物質を備える層８が配置される。負極活物質を備える層９のセパレーター４に対向する面には、負極集電体７が配置される。また、正極活物質を備える層８のセパレーター４に対向する面には、正極集電体２が配置される。
　なお、正極集電体２、負極集電体７、正極活物質を備える層８、負極活物質を備える層９、及び固体ポリマー電解質の層１１は、実施形態１で説明した構成と同様の構成であってもよく、詳細な説明は省略する。
　内部電池１に代えて内部電池１ａを用いることにより、可撓性全固体電池１８を構成することができる。内部電池１ａを覆う外装体１７は、実施形態１で説明した構成と同様の構成であってもよく、詳細な説明は省略する。
　本実施形態に係る可撓性全固体電池１８は、セパレーター４ａと負極活物質６との密着、及びセパレーター４ａと正極活物質３との密着を抑制し、黒鉛とリチウムイオンとの電池反応において、低電位領域でのリチウムデンドライトの生成を防止するため、正常な充放電が可能な可撓性を備え、折れても短絡しない1 cm2よりも大きな全固体電池を実現することができる。
［実施形態３］
　実施形態３として、複数の実施形態１の内部電池１又は複数の実施形態２の内部電池１ａを積層した電気ユニット２１について説明する。図４は、本実施形態に係る電気ユニット２１の分解斜視図である。電気ユニット２１においては、内部電池１と、内部電池１の上下、即ち、正極シート１２と負極シート１３の配置が、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０に対して逆に構成された内部電池２０と、を積層した内部電池積層体１９を備える。内部電池２０は、正極シート１２と負極シート１３の配置が逆であること以外は、内部電池１と同様の構成であってもよく、詳細な説明は省略する。内部電池積層体１９においては、隣接する内部電池１の正極集電体２と内部電池２０の正極集電体２とが隣接し、内部電池２０の負極集電体７と内部電池１の負極集電体７とが隣接するように積層する。
　外装体１７が内部電池積層体１９を覆うことにより、電気ユニット２１が構成される。なお、外装体１７は、実施形態１で説明した構成と同様の構成であってもよく、詳細な説明は省略する。
　また、電気ユニット２１においては、内部電池１に代えて内部電池１ａを用いることができる。この場合、内部電池２０は、内部電池１ａについて正極シート１２と負極シート１３の配置が、固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層１０に対して逆に構成された内部電池である。
　本実施形態に係る電気ユニット２１は、セパレーター４と負極活物質６との密着を抑制し、黒鉛とリチウムイオンとの電池反応において、低電位領域でのリチウムデンドライトの生成を防止するため、正常な充放電が可能な可撓性を備え、折れても短絡しない1 cm2よりも大きな電気ユニットを実現することができる。
［内部電池の製造方法］
　実施形態２で説明した内部電池１ａを例にして、内部電池の製造方法を説明する。図５から図７は、本発明の一実施形態に係る内部電池１ａの製造方法の模式図である。正極集電体２上に正極活物質３を備える正極合材層８－１に（図５（１））、ポリマー溶液１４を含浸させる（図５（２））。ポリマー溶液１４を含浸させた正極合材層８－１と正極集電体２とをガラス又は金属の２枚のプレート１６で挟み、加重しながら熱や光でポリマー溶液１４に含まれるポリマーを架橋することで（図５（３））、正極シート１２を作製する（図５（４））。続いて、正極シート１２にポリマー溶液をさらに塗布して（図５（５））、同様にプレート１６で挟んで加重しながら架橋する（図５（６））。これにより、正極シート１２に固体ポリマー電解質の層１１を積層することができる（図５（７））。加重しながらポリマーを架橋する際、プレート１６とポリマー溶液１４の間にポリマーフィルム１５を設けてもよい。ポリマーフィルム１５は、PETフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　負極集電体７上に負極活物質６を備える負極合材層９－１に（図６（１））、ポリマー溶液１４を含浸させる（図６（２））。ポリマー溶液１４を含浸させた負極合材層９－１と負極集電体７とをガラス又は金属の２枚のプレート１６で挟み、加重しながら熱や光でポリマー溶液１４に含まれるポリマーを架橋することで（図６（３））、負極シート１３を作製する（図６（４））。続いて、負極シート１３にポリマー溶液１４をさらに塗布して（図６（５））、同様にプレート１６で挟んで加重しながら架橋することで（図６（６））、負極シート１３に固体ポリマー電解質の層１１を積層することができる（図６（７））。加重しながら架橋する際、プレート１６とポリマー溶液１４の間にポリマーフィルム１５を設けてもよい。ポリマーフィルム１５は、PETフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　次に、上記の固体ポリマー電解質の層１１を積層した正極シート１２と負極シート１３とをポリマー溶液１４を含侵したセパレーター４を介して積層した後（図７（１））、これらを２枚のプレートに挟んで加重しながら熱によって架橋することで電池の構造体を製造する（図７（２））。その後、２枚のプレート１６に挟んで加重したまま初期充電することによって内部電池１ａを製造する。続けて、プレート１６を外して、内部電池１ａだけを取り出し（図７（３））、ラミネートフィルムや繊維強化プラスチック内に配置して封止することにより、外装体１７を備えた可撓性全固体電池１８を製造することができる。なお、その初期充電を終えた後、続けて過放電にならない程度に放電してから内部電池を取り出して外装体１７を形成してもよい。
　一実施形態において、ポリマーを架橋する際の加重は、1 kPaから500 kPaの範囲、又は5 kPaから300 kPaの範囲にあることが好ましい。
　一実施形態において、初期充電時の加重は、1 kPaから1 MPaの範囲、又は5 kPaから300 kPaの範囲にあることが好ましい。
＜実施例１＞内部電池１ａ
　次に、上述した実施形態で説明した可撓性全固体電池の好ましい具体的な製造方法について、図５～図７を参照して説明する。以下、実施例及び比較例の工程は、露点温度-40℃以下のドライブース又は真空中で行った。
　市販の正極シート（HS-LIB-P-Co-003又はHS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材層８－１が塗工された部分を37 mm × 47 mm、正極合材が未塗工で正極集電体２であるアルミニウム箔が剥き出しの部分を幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、正極合材層８－１に市販のポリマー電解質と開始剤を混合したポリマー溶液を含浸させ（架橋した固体ポリマー電解質において60℃でイオン伝導度と輸率の積が1.0×10-4 S/cm程度）（図５（２））、50 mm × 60 mmで切り出したラミネートフィルム（ダイアミロン（登録商標）M、厚み70 μm、三菱ケミカル株式会社）１５を積層し、5 mm厚の２枚のガラス板１６で挟み、さらに２枚の合金工具鋼（真空焼き入れしたSKD11、3 mm厚）で挟み、そのネジ穴４カ所（２枚で８カ所）にM3ネジを通して3 cN・mのトルクで締め、特許文献３と同様の温度で架橋した（図５（３））。続いて、ラミネートフィルム１５を剥がし（図５（４））、固体ポリマー電解質を備えた正極合材層８－１にポリマー溶液１４を塗布し（図５（５））、同様に、ラミネートフィルム１５を積層してガラス板１６と合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋し（図５（６））、ラミネートフィルム１５を剥離して正極シート１２に固体ポリマー電解質の層１１を積層した（図５（７））。
　次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材層９－１が塗工された部分を40 mm × 50 mm、負極合材層９－１が未塗工で負極集電体７である銅箔が剥き出しの部分を、上記の正極シート１２とは異なる位置で、幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、負極合材にポリマー溶液１４を含浸させ（図６（２））、50 mm × 60 mmで切り出したラミネートフィルム１５を積層して、5 mm厚の２枚のガラス板１６で挟み、さらに２枚の合金工具鋼で挟み、そのネジ穴４カ所（２枚で８カ所）にM3ネジを通して3 cN・mのトルクで締め、同様に熱で架橋した（図６（３））。続いて、ラミネートフィルム１５を剥がし（図６（４））、固体ポリマー電解質を備えた負極合材層９－１にポリマー溶液１４を塗布し（図６（５））、同様にラミネートフィルム１５を積層し、ガラス板１６と合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、（図６（６））、ラミネートフィルム１５を剥離して、負極シート１３に固体ポリマー電解質の層１１を積層した（図６（７））。
　次に、負極シート１３上の固体ポリマー電解質の層１１の上にポリマー溶液１４を塗布した。その後、セパレーター４ａとして、50 mm × 60 mmで切り出したガラスクロス（繊維の太さ5 μm、24 g/m2、厚み20 μm、図８参照）を、その塗布したポリマー溶液１４の上に乗せて含浸させ、固体ポリマー電解質の層１１を積層した正極シート１２と貼り合わせた後（図７（１））、電極端子が取り出せるように、２枚のラミネートフィルム１５で挟み、それをガラス板１６で挟み、さらに合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た（図７（２））。これらの構造体を２２枚作製したが、それら全てが短絡していなかった。
　次に、M3ネジを外さずに内部電池を備える構造体のまま、電極端子を電池充放電装置（北斗電工製）に接続し、60℃環境下で、HS-LIB-P-Co-003については4.2 V、HS-LIB-P-NMC-001については4.3 Vになるまで0.1 Cの一定電流で充電し、そのまま1時間以上、電圧が一定ように電流を制御した。その後、0.1 Cの定電流で3.0 Vになるまで放電した。その代表的な充放電曲線の図９に示す。25 mAhから27 mAh程度の典型的な充放電曲線が得られていることを確認した後、M3ネジを外してガラス板と合金工具鋼とラミネートフィルム１５を外すことで内部電池１ａを作製した。図１０は作製した内部電池１ａの断面ＳＥＭ像である。セパレーター４であるガラスクロスと負極活物質６及び正極活物質３とが接しないように固体ポリマー電解質の層１１が設けられていることが確認できる。２２枚作製した内部電池１ａの内、１９枚で正常な充放電ができた。
　図１１は、実施例１の内部電池１ａの断面ＳＥＭ像である。内部電池１ａにおいて、固体ポリマー電解質の層１１は、2 μmから30 μmの膜厚で形成されていることが明らかとなった。
　次に、正負極の電極端子が取り出せるように内部電池をガラスクロスで包みこみ、真空含浸工法（VaRTM）によって可撓性エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社）をガラスクロスに含浸させることで外装体１７を形成し、可撓性全固体電池１８を作製した。図１２は、モーターの回転軸にプロペラをつけて可撓性全固体電池１８を接続した際の写真である。曲げても（ｃ）、折りたたんでも（ｄ）及び（ｅ）、挟みで切り落としても（ｆ）、指で押しても、挟みの持ち手でたたきつけてもモーターを回すことができたことから、高い安全性を備えていることを確認した。
　上記と同様の工程で、負極シート13 mmφ、正極シート1 cm2の円で４枚の小型電池を作製し、４枚とも正常に充放電ができることを確認した。その際に用いたセパレーターは、上記厚み20 μmのガラスクロスと、厚み65 μmのガラス繊維とアラミド繊維（開口経1 mm程度、図１３参照）である。
＜実施例２＞内部電池１
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）を1 cm2の円で切り出し、セパレーター４として粒径10 μmのアルミナ粒子を正極合材層８－１上に付着させた。その後、ポリマー溶液を含浸させ、ポリマー溶液を覆うようにラミネートフィルムを積層し、プレート１６で挟み込み、250 MPaで加重しながら熱で架橋し、ラミネートフィルムを剥離することで、正極シート１２に接するように固体ポリマー電解質を備えるセパレーターの層１０を積層した。
　次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）を13 mmφで切り出した。その後、負極合材層９－１にポリマー溶液を含浸させ、ポリマー溶液を覆うようにラミネートフィルムを積層し、プレート１６で挟み込み、180 MPaで加重しながら熱で架橋し、ラミネートフィルムを剥離することで、負極シート１３を作製した。
　次に、負極シート１３の上にポリマー溶液１４を塗布し、固体ポリマー電解質を備えるセパレーターの層１０を積層した正極シート１２を貼り合わせて、導電性を備えるプレート１６で挟み、250 MPaで加重しながら、同様に熱で架橋することで内部電池１を備える構造体を得た。これらの構造体を２枚作製したが、それら全てが短絡していなかった。
　次に、250 MPaの加重をかけた内部電池を備える構造体のまま、正極集電体２及び負極集電体２に接するそれぞれのプレート１６を電池充放電装置（北斗電工株式会社）に接続し、60℃環境下で、4.3 Vになるまで0.1 Cの一定電流で充電し、そのまま1時間以上、電圧が一定ように電流を制御した。その後、0.1 Cの定電流で3.0 Vになるまで放電した。２枚作製した内部電池１の内、２枚で正常な充放電ができた。
＜比較例＞固体ポリマー電解質の層を設けない工程による内部電池
　市販の正極シート（HS-LIB-P-Co-003又はHS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を37 mm × 47 mm、正極合材が未塗工でアルミニウム箔が剥き出しの部分を幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、ポリマー溶液を含浸させ、50 mm × 60 mmで切り出したラミネートフィルムを積層し、２枚のガラス板で挟み、さらに２枚の合金工具鋼で挟み、そのネジ穴４カ所（２枚で８カ所）にM3ネジを通して3 cN・mのトルクで締め、同様に熱で架橋してからラミネートフィルムを剥離して正極シート１Ａを作製した。
　次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を40 mm × 50 mm、負極合材が未塗工で銅箔が剥き出しの部分を、上記の正極シートとは異なる位置で、幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、負極合材にポリマー溶液を含浸させ、50 mm × 60 mmで切り出したラミネートフィルムを積層して、5 mm厚の２枚のガラス板で挟み、さらに２枚の合金工具鋼で挟み、そのネジ穴４カ所（２枚で８カ所）にM3ネジを通して3 cN・mのトルクで締め、同様に熱で架橋してからラミネートフィルムを剥離して負極シート１Ａを作製した。
　次に、先行文献３と同様に、負極シート１Ａ上にポリマー溶液を塗布し、その後、50 mm × 60 mmで切り出したガラスクロス（繊維の太さ5 μm、24 g/m2、厚み20 μm）を塗布したポリマー溶液の上に乗せて含浸させ、正極シート１Ａと貼り合わせた。その後、電極端子が取り出せるように、２枚のラミネートフィルムで挟み、それをガラス板で挟み、さらに合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池１Ａ－Ｌと称する。この電池は８枚作製した。
　比較電池１Ａ－Ｌと同様の工程で、負極シート13 mmφ、正極シート1 cm2の円で小型電池を作製した。この内部電池を備える構造体を比較電池１Ａ－Ｓと称する。
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を37 mm × 47 mm又は27 mm × 47 mm、正極合材が未塗工でアルミニウム箔が剥き出しの部分を幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出し、粒径2 μmのアルミナ粒子を正極合材層上に付着させた。その後、ポリマー溶液の混合溶液を含浸させ、同様に熱で架橋して正極シートを作製した。この正極シートを正極シート１Ｂと称する。
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を37 mm × 47 mm又は27 mm × 47 mm、正極合材が未塗工でアルミニウム箔が剥き出しの部分を幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、ポリマー溶液の混合溶液を含浸させ、同様に熱で架橋して正極シートを作製した。この正極シートを正極シート１Ｃと称する。
　次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を40 mm × 50 mm又は30 mm × 50 mm、負極合材が未塗工で銅箔が剥き出しの部分を、上記の正極シートとは異なる位置で、幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出し、粒径2 μmのアルミナ粒子を負極合材層上に付着させた。その後、ポリマー溶液の混合溶液を含浸させ、同様に熱で架橋して正極シートを作製した。この負極シートを負極シート１Ｂと称する。
　次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を40 mm × 50 mm又は30 mm × 50 mm、負極合材が未塗工で銅箔が剥き出しの部分を、上記の正極シートとは異なる位置で、幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出した。その後、ポリマー溶液の混合溶液を含浸させ、同様に熱で架橋して正極シートを作製した。この負極シートを負極シート１Ｃと称する。
　負極シート１Ｂ又は負極シート１Ｃ上にポリマー溶液を塗布し、その後、50 mm × 60 mmで切り出したガラスクロス（繊維の太さ5 μm、24 g/m2、厚み20 μm）を塗布したポリマー溶液の上に乗せて含浸させ、正極シート１Ｂ又は正極シート１Ｃと貼り合わせた。その後、電極端子が取り出せるように、２枚のラミネートフィルムで挟み、それをガラス板で挟み、さらに合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池１Ｂ－Ｌと称する。
　負極シート１Ｂにポリマー溶液を塗布し、その後、正極シート１Ｂと貼り合わせたた。その後、電極端子が取り出せるように、２枚のラミネートフィルムで挟み、それをガラス板で挟み、さらに合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池１Ｃ－Ｌと称する。
　比較電池１Ｂ－Ｌと同様の工程で、負極シート13 mmφ、正極シート1 cm2の円で小型電池を作製した。この内部電池を備える構造体を比較電池１Ｂ－Ｓと称する。
　比較電池１Ｃ－Ｌと同様の工程で、負極シート13 mmφ、正極シート1cm2の円で小型電池を作製した。この内部電池を備える構造体を比較電池１Ｃ－Ｓと称する。
　負極シート１Ｃ上にポリマー溶液を塗布し、その後、50 mm × 60 mmで切り出した不織布（薬包紙のパラフィンを熱アセトンで溶かしたもの）を塗布したポリマー溶液の上に乗せて含浸させ、正極シート１Ｃと貼り合わせた。その後、電極端子が取り出せるように、２枚のラミネートフィルムで挟み、それをガラス板で挟み、さらに合金工具鋼で挟み、M3ネジを3 cN・mのトルクで締めて、同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た。
以下、この内部電池を備える構造体を比較電池１Ｄ－Ｌと称する。
　作製した、比較電池１Ａ－Ｌ、比較電池１Ａ－Ｓ、比較電池１Ｂ－Ｌ、比較電池１Ｂ－Ｓ、比較電池１Ｃ－Ｌ、比較電池１Ｃ－Ｓ、比較電池１Ｄ－Ｌについて、ネジを外さずに内部電池を備える構造体のまま、電極端子を電池充放電装置（北斗電工製）に接続し、60℃環境下で、HS-LIB-P-Co-003については4.2 V、HS-LIB-P-NMC-001については4.3 Vになるまで0.1 Cの一定電流で充電し、そのまま１時間以上、電圧が一定ように電流を制御した。しかる後、0.1 Cの定電流で3.0 Vになるまで放電した。
　比較電池１Ａ－Ｌ、比較電池１Ｂ－Ｌ、比較電池１Ｃ－Ｌ、比較電池１Ｄ－Ｌ、合計１７枚で充放電できたのは、比較電池１Ａ－Ｌのうちの１枚のみであり、比較電池１Ａ－Ｓ、比較電池１Ｂ－Ｓ、比較電池１Ｃ－Ｓ、合計９枚で充放電できたのは２枚であった。比較電池１Ｄ－Ｌについては、充電の開始直後に4.3 Vに到達したことからリチウムイオンが全く伝導しなかった。
　不織布にポリマー溶液を塗り込んだところ含侵したが、同様に熱で架橋すると、固体ポリマー電解質が不織布の外へと抜け出していた。このことから、比較電池１Ｄ－Ｌにおいてはセパレーターの層に固体ポリマー電解質が備わっていなかったため、充電できなかったと考えられる。また、有機高分子である固体ポリマー電解質は分子量が非常に大きいため、架橋して固化すると小さな空孔から抜け出しやすいことも意味している。すなわち、意図して正極合材層や負極合材層上に固体ポリマー電解質の層を積層しなければ、ポリマー電解質が架橋することでセパレーターと活物質の間の固体ポリマー電解質が抜け出てしまい、その結果としてセパレーターと活物質が密着し、リチウムイオンの移動が抑制され、充放電ができなくなることが考えられる。
　特に、負極活物質に黒鉛を用いた場合、還元電位が0.5 V程度（vs. Li/Li+）と非常に低いため、黒鉛の表面にリチウムイオンの移動を阻害するセパレーターが付着していると金属リチウムが生成しやすくなることは十分に考えられ、その結果、充電中に短絡しやすくなる。このようなセパレーターと活物質の密着に起因した欠陥は、電極面積が広くなればなるほど生じやすいと考えられる。
　実際、充電できなかった比較電池１Ａ－Ｌの断面ＳＥＭ像（図１４）からも正極活物質３及び負極活物質６とセパレーター４ａであるガラスクロスが密着している様子が確認できる。
　また、正極シート１Ｃと同様の工程で作製した1 cm2の円と、負極シート１Ａと同様の工程で作製した13 mmφを、ポリマー溶液で貼り合わせた後、加熱による架橋で接着した２枚の内部電池は２枚とも正常な充放電特性を示した。
＜比較例２＞初期充電時に加圧していない内部電池
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を1 cm2の円で切り出し、ポリマー溶液を含浸させ、同様に熱で架橋し正極シート２Ａを作製した。
　市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を1 cm2の円で切り出し、ポリマー溶液を含浸させ、同様に熱で架橋し負極シート２Ａを作製した。
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を1 cm2の円で切り出し、開始材を含まないポリマー電解質を含浸させた正極シート２Ｂを作製した。
　市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を1 cm2の円で切り出し、開始材を含まないポリマー電解質を含浸させた負極シート２Ｂを作製した。
　負極シート２Ａ上にポリマー溶液を塗布し、20 mm × 20 mm程度で切り出したガラスクロス（繊維の太さ5 μm、24 g/m2、厚み20 μm）又は粒径2 μmのアルミナ粒子を塗布したポリマー溶液の上に乗せて含浸させ、正極シート２Ａと貼り合わせた。その後、正負極の電極を取り出しながら真空パックして同様に熱で架橋することで内部電池を備える構造体を得た。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池２Ａと称する。
　20 mm × 20 mm程度の固体ポリマー電解質のシート（厚み約50 μｍ）を介して正極シート２Ｂと負極シート２Ｂと貼り合わせた後、正負極の電極を取り出しながら真空パックして内部電池を備える構造体を得た。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池２Ｂと称する。
　作製した、比較電池２Ａ、比較電池２Ｂについて、電極端子を電池充放電装置（北斗電工製）に接続し、60℃環境下で4.3 Vになるまで0.1 Cの一定電流で充電し、そのまま１時間以上、電圧が一定になるように電流を制御したが、比較電池２Ａ、比較電池２Ｂ、合計１４枚で充放電できたものはなかった。充電をかけることで真空パックが膨張していた。
　負極に黒鉛を用いた場合、黒鉛表面と電解質が反応してSolid Electrolyte Interphase（SEI）が形成されることが知られている。そのSEI形成時にはガスが発生することがあり、初期充電時は活物質と固体ポリマー電解質の密着状態を維持させるため加圧する必要があると考えられる。
＜比較例３＞セパレーターを備えていない内部電池
　20 mm × 20 mm程度の固体ポリマー電解質のシート（厚み約50 μｍ）を介して正極シート２Ｂと負極シート２Ｂと貼り合わせた後、２枚の合金工具鋼で挟み込み、電池が短絡しないように、この合金工具鋼をM6ネジで3 cN・mのトルクで締めた。以下、この内部電池を備える構造体を比較電池３と称する。比較電池３は２枚作製した。
　次に、この比較電池３のM6ネジを外さずに内部電池を備える構造体のまま、電池充放電装置（北斗電工製）に接続し、60℃環境下で4.3 Vになるまで0.1 Cの一定電流で充電し、そのまま1時間以上、電圧が一定ように電流を制御した。しかる後、0.1 Cの定電流で3.0 Vになるまで放電した。作製した２枚とも正常な充放電を示した。続けて、M6ネジを外して内部電池を取り出し、折り曲げたところ２枚とも短絡した。セパレーターを備えていないため、過度の屈曲で短絡することが確認された。
＜比較例４＞合材層に含侵したポリマー溶液を架橋する前に接着
　市販の正極シート（HS-LIB-P-NMC-001、宝泉株式会社）の正極合材が塗工された部分を37 mm × 47 mm、正極合材が未塗工でアルミニウム箔が剥き出しの部分を幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出し、その後、ポリマー溶液を含浸させた正極シート４Ａを作製した。
次に、市販の負極シート（HS-LIB-N-Gr-001、宝泉株式会社）の負極合材が塗工された部分を40 mm × 50 mm、負極合材が未塗工で銅箔が剥き出しの部分を、上記の正極シートとは異なる位置で、幅10 mm、長さ15 mmで電極端子として切り出し、その後、負極合材にポリマー溶液を含浸させた負極シート４Ａを作製した。
　負極シート４Ａ上にポリマー溶液を塗布し、その後、50 mm × 60 mmで切り出したガラスクロス（繊維の太さ5 μm、24 g/m2、厚み20 μm）を塗布したポリマー溶液の上に乗せて含浸させ、正極シート４Ａと貼り合わせたところ、作製した６枚の電池は全て短絡した。
＜比較例５＞低いイオン伝導度の固体ポリマー電解質
　比較例１から比較例４までと同様の工程で、室温（25℃）でイオン伝導度5.0 × 10-5 S/cm、リチウムイオン輸率0.1の固体ポリマー電解質を用いて３２枚の内部電池を作製したが、60℃0.01 Cの条件でも、初期充電ですぐに4.2 V以上の電圧まで上昇してしまい、充放電できたものはなかった。当該固体電解質の性能では、1.5 mAh/cm2の蓄電密度を充放電させるに必要なイオン伝導性が不足していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１及び実施例２及び比較例１から比較例５までの結果を上記表１に示す。活物質とセパレーターの間に固体ポリマー電解質の層を設けることで、折れても短絡しない高い安全性だけでなく、大きな面積でも劇的に製造し易くなるといった優れた効果を奏する。
＜実施例３＞内部電池を積層した電気ユニット
　実施例１で作製した内部電池を１８枚、図４に示すように積層した後、電極端子を取り出せるようにアラミド繊維で包みこみ、VaRTMで可撓性エポキシ樹脂を含侵することで外装体を形成し、高容量の全固体電池を作製した。
　図１５に作製した高容量の全固体電池を60℃0.05 Cで評価した充放電特性を示す。放電容量は440 mAhを備え、また、外装体を含めて100 Wh/kgの十分な重量エネルギー密度を備えており、ウェアラブルデバイスに実装するには十分な性能である。
　本発明による可撓性全固体電池は、様々なセンサーデバイスを動かすには十分な性能を備えている。中でも、可撓性を有するだけでなく、折れても切れても叩いても短絡しない極めて高い安全性を備えることから、人が持ち歩く電池から、身に着けられるリチウムイオン二次電池としての用途に適している。
１：可撓性全固体電池の内部電池、１ａ：可撓性全固体電池の内部電池、２：正極集電体、３：正極活物質、４：セパレーター、４－１：空孔、４－２：開口部、４ａ：セパレーター、４ａ－１：空孔、４ａ－２：開口部、５：固体ポリマー電解質、６：負極活物質、７：負極集電体、８：正極活物質を備える層、８－１：正極合材層、９：負極活物質を備える層、９－１：負極合材層、１０：固体ポリマー電解質を備えるセパレーターの層、１１：固体ポリマー電解質の層、１２：正極シート、１３：負極シート、１４：ポリマー溶液、１５：ポリマーフィルム、１６：プレート、１７：外装体、１８：高容量内部電池を内包した可撓性全固体電池、１９：内部電池積層体、２０：電極端子位置を正負極で反転した高容量内部電池、２１：高容量内部電池を積層した電気ユニット
 

Claims (10)

  1. 　固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの層と、負極活物質を備える層と、の間に配置された固体ポリマー電解質の層を備えることを特徴とした、可撓性全固体電池。
  2. 　前記セパレーターは、1 μmから100 μmの範囲の厚みを有する、1 g/m2から70 g/m2の無機繊維若しくは高分子繊維の織物又は編み物又は不織布、あるいは、1 μmから20 μmの粒子径を有する酸化物セラミック粒子を5%から60%の範囲の充填率で含む酸化物セラミック粒子層、あるいは、前記織物若しくは前記編み物若しくは前記不織布と、前記酸化物セラミック粒子との複合体を備えることを特徴とした、請求項１に記載の可撓性全固体電池。
  3. 　前記固体ポリマー電解質の層の厚みが500 nmから60 μmの範囲にあることを特徴とした、請求項１に記載の可撓性全固体電池。
  4. 　前記可撓性全固体電池は、前記負極活物質を備える層と、前記負極活物質に接する負極集電体とで構成された負極シートを備え、
    　前記負極シートは、0.1 mAh/cm2から7 mAh/cm2の容量を有することを特徴とした、請求項１に記載の可撓性全固体電池。
  5. 　前記可撓性全固体電池は、0.1 mAh/cm2から7 mAh/cm2の容量を有する正極シートをさらに備えることを特徴とした、請求項１に記載の可撓性全固体電池。
  6. 　前記可撓性全固体電池は、前記セパレーターに固体ポリマー電解質が保持された層と、正極活物質を備える層との間に配置された固体ポリマー電解質の層の厚みが500 nmから60 μmの範囲にあることを特徴とした、請求項１に記載の可撓性全固体電池。
  7. 　前記可撓性全固体電池は、1.77 cm2より大きな電極面積を備えることを特徴とした、請求項１記載の可撓性全固体電池。
  8. 　前記可撓性全固体電池は、折れた形状を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の可撓性全固体電池。
  9. 　固体ポリマー電解質を保持した活物質を備える合材層にポリマー電解質と開始剤を混合したポリマー溶液を塗布して、平らな板又はフィルムを積層し、1 kPaから500 kPaの範囲で加重しながら架橋し、
    　正極シート又は負極シート上にポリマー溶液を塗布し、塗布した前記ポリマー溶液の上にセパレーターを乗せて前記ポリマー溶液を含浸させ、負極シート又は正極シートと貼り合わせた後、平らな板又はフィルムで挟み、1 kPaから500 kPaの範囲で加重しながら架橋して、
    　前記固体ポリマー電解質を保持したセパレーターの両面に固体ポリマー電解質の層を備えた全固体電池を作製することを特徴とする可撓性全固体電池の製造方法。
  10. 　固体ポリマー電解質の層を備えた全固体電池を平らな板又はフィルムで挟み、1 kPaから1 MPaの加重をかけながら初期充電を行うことを特徴とする請求項９に記載の可撓性全固体電池の製造方法。
     
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