CN105448537A - 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途 - Google Patents

改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105448537A
CN105448537A CN201510900926.0A CN201510900926A CN105448537A CN 105448537 A CN105448537 A CN 105448537A CN 201510900926 A CN201510900926 A CN 201510900926A CN 105448537 A CN105448537 A CN 105448537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin elastomer
elastomer
gel
perforated membrane
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510900926.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105448537B (zh
Inventor
王庚超
汤千秋
王文强
张涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201510900926.0A priority Critical patent/CN105448537B/zh
Publication of CN105448537A publication Critical patent/CN105448537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105448537B publication Critical patent/CN105448537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途。所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其主要由：首先将聚烯烃弹性体制成聚烯烃弹性体多孔膜，然后将所制得的聚烯烃弹性体多孔膜经丙烯酸或甲基丙烯酸和交联剂进行接枝和交联得到接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶，最后将所得到的接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶经碱金属氢氧化物水溶液浸泡处理后得到。本发明提供的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶不仅具有优异的耐碱性能，而且具有良好的力学性能和电导率，可用于制备柔性可拉伸储能器件(特别是可与具有高赝电容的电极材料组合成具有高能量密度的可拉伸超级电容器)。

Description

改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途
技术领域
本发明涉及一种改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途，具体地说，涉及一种改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其在制备柔性可拉伸储能器件中的应用。
背景技术
柔性可拉伸储能器件在拉伸、弯曲、折叠等状态下仍保持优异的电化学性能，是新能源领域的研究热点，其中可拉伸凝胶电解质是其重要组成部分。
专利文献CN104538202A和CN103903870A公开一种可拉伸超级电容器，其中所用电解质为含聚乙烯醇的复合物。该类电解质存在机械性能(如拉伸伸长率和拉伸强度等)较差的缺陷。
专利文献CN101527204A也揭示了一种基于聚丙烯酰胺凝胶电解质的碳基超级电容器。其中所用基于聚丙烯酰胺凝胶电解质虽有较高的拉伸性能和电导率，但其在碱性电解液中易降解，不具备耐碱性。
为提高柔性可拉伸超级电容器的能量密度，一般采用具有高赝电容的电极材料。目前具有高赝电容的电极材料主要涉及的是氧化镍、氧化钴和钴酸镍等正极材料及氧化铁等负极材料。这些电极材料需要在碱性电解液中才能发挥性能。
鉴于此，本领域亟需找到一种可以在强碱性环境中保持良好机械性能和高度吸液能力的凝胶电解质，从而提高柔性可拉伸超级电容器的能量密度。同时，这也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经研究发现：一种经改性的聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，不仅具有优异的耐碱性能，而且具有良好的力学性能和电导率，可以用作可拉伸超级电容器的凝胶电解质(特别是可与具有高赝电容的电极材料组合成具有高能量密度的可拉伸超级电容器)。
本发明的一个目的在于，提供一种新颖的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶。
本发明所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其主要由：首先将聚烯烃弹性体制成聚烯烃弹性体多孔膜，然后将所制得的聚烯烃弹性体多孔膜经丙烯酸或甲基丙烯酸和交联剂进行接枝和交联得到接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶，最后将所得到的接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶经碱金属氢氧化物水溶液浸泡处理后，得到目标物(本发明所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶)；
其中，所述改性聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶在2M碱金属氢氧化物水溶液中浸泡2周后，在600％溶胀度下、其拉伸强度大于300kPa，断裂伸长率大于200％，拉伸率为150％时循环1000次的塑性形变小于5％，电导率高于12S/m。
本发明另一个目的在于，揭示上述改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶的一种用途，即上述改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶在制备柔性可拉伸储能器件中的应用，或，上述改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶作为可拉伸超级电容器的电解质的用途。
将上述改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶可与高性能的钴酸镍纳米线(CNTNiCo2O4，正极材料)和氧化铁纳米线(CNTFe2O3，负极材料)组装成一种具有高能量密度的可拉伸超级电容器。所制成的可拉伸超级电容器的电位窗口为0～1.6V，在160mWcm-3的功率密度下，体积能量密度高达30mWh/cm3，10000圈充放电循环后电容保持率为90.2％。
附图说明
图1.为由实施例1所制备各步骤产物的数码照片；
其中：从左至右依次为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物多孔膜、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜和氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的数码照片。
图2.为由实施例1所制备各步骤产物的场发射扫描电镜照片；
其中：A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜断面的场发射扫描电镜照片，B是丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物的断面场发射扫描电镜照片，C是氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的断面场发射扫描电镜照片。
图3.为由实施例1所制备各步骤产物和聚丙烯酸凝胶的衰减全反射红外光谱；
其中：A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜断面的衰减全反射红外光谱，B是丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物的衰减全反射红外光谱，C是聚丙烯酸凝胶的衰减全反射红外光谱，D是乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸水凝胶的衰减全反射红外光谱。
图4.为由实施例1所制备乙烯-辛烯共聚物多孔膜和丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜的亲水性测试；
其中：A是乙烯-辛烯共聚物多孔膜的接触角照片，B是丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜的接触角照片。
图5为由实施例1所制备的氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质在928.4％的溶胀度和在2M氢氧化钾溶液中浸泡2周后的应力-应变曲线。
图6.为由实施例5所组装的可拉伸超级电容器的电化学性能；
其中：A是电压窗口为0～1.6V的循环伏安曲线，B是不同电压窗口下的恒电流充放电曲线，C是倍率特性曲线，D是在拉伸与未拉伸状态下充放电曲线，E是Ragone曲线，F是充放电循环稳定性曲线。
图7.为由比较例2所组装的超级电容器的循环稳定性。
具体实施方式
在本发明的一个优选的方案中，所述聚烯烃弹性体是乙烯-丁烯共聚物、或乙烯-辛烯共聚物。
在本发明的另一个优选的方案中，改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在50℃～80℃条件下，将聚烯烃弹性体置于由溶剂和贫溶剂的混合液中，得到混合物，将所得混合物置于模板(如玻璃模板等)上，于室温(15℃～35℃)条件下浸入贫溶剂凝固浴中成膜，干燥后得到聚烯烃弹性体多孔膜；
其中，所述混合液中，溶剂与贫溶剂的体积比为1∶(0.1～0.5)，所述混合物中，聚烯烃弹性体质量浓度为5％～15％，所述的溶剂为C1～C4烷基取代苯(如甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯等)，所述的贫溶剂为C1～C4脂肪族一元醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇等)或丙酮；
(2)在有惰性气体存在及室温(15℃～35℃)条件下，将由步骤(1)制得的聚烯烃弹性体多孔膜浸于由丙烯酸或甲基丙烯酸、水性阻聚剂和去离子水组成的接枝混合物中，至少4小时(优选4至24小时)，用钴-60辐射源辐照浸润了接枝混合物的聚烯烃弹性体多孔膜(辐照剂量为10kGy～50kGy)，得到接枝改性的聚烯烃弹性体多孔膜；
其中，在所述的接枝混合物中，丙烯酸或甲基丙烯酸的质量浓度为10％～60％，水性阻聚剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸用量的1wt％～5wt％，所述水性阻聚剂包括硫酸亚铁铵、氯化亚铜或氯化亚铁等；
(3)将由步骤(2)制得的接枝改性的聚烯烃弹性体多孔膜浸入主要由丙烯酸或甲基丙烯酸、交联剂和水溶性引发剂组成的混合物中，再将其移至模板(如玻璃模板等)上，在50℃～70℃状态保持8小时～24小时(交联聚合)，得到凝胶；
将上述凝胶浸入浓度为1mol/L～6mol/L无机强碱水溶液中1小时～10小时，得到目标物(本发明所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶)；
其中，丙烯酸或甲基丙烯酸在所述混合物中质量浓度为30％～70％，交联剂和水溶性引发剂在所述混合物中质量浓度分别为0.5％～5.0％和0.5％～2.0％；
所述水溶性引发剂为水溶性过硫酸盐，所述交联剂为含不饱和键的胺，本发明推荐使用的交联剂是三烯丙基胺。
本发明的有益效果是：
(1)提供了一种可作为可拉伸超级电容器用的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶电解质，所述改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶电解质不仅具有优异的耐碱性，而且具有良好的力学性能和电导率。
(2)本发明提供改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶电解质与具有高赝电容的电极材料组合成具有高能量密度的可拉伸超级电容器，所述可拉伸超级电容器不仅拥有非常高能量密度，还呈现优异的循环性能，远高于目前其他文献报道。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的将在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1
制备氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质
(1)将乙烯-辛烯共聚物在70℃下完全溶解在二甲苯和乙醇的混合溶液中，控制乙烯-辛烯共聚弹性体的浓度为5wt％，二甲苯和乙醇的体积比1:0.25；将此混合溶液转移到玻璃模板上，随后室温下浸入乙醇凝固浴中成膜，晾干后得到乙烯-辛烯共聚物多孔膜。
(2)将丙烯酸与水性阻聚剂硫酸亚铁铵溶解在去离子水得到接枝溶液，控制丙烯酸的浓度为50wt％，硫酸亚铁铵的用量为(甲基)丙烯酸的1.5wt％；再将第一步得到的乙烯-辛烯共聚物多孔膜在惰性气氛保护下室温下浸泡在接枝溶液中12小时；将浸润了接枝液的乙烯-辛烯共聚物多孔膜用钴-60辐射源进行辐照接枝，辐照剂量为20kGy，得到改性乙烯-辛烯共聚物多孔膜。
(3)将丙烯酸、三烯丙基胺交联剂和过硫酸铵溶解在去离子水中配成聚合溶液，控制丙烯酸的浓度为50wt％、三烯丙基胺和过硫酸铵的用量分别为丙烯酸的1wt％和1wt％；将改性乙烯-辛烯共聚物多孔膜浸泡在聚合溶液中，保证聚合溶液完全浸入多孔膜中；将多孔膜转移到玻璃模板中，在50℃下反应聚合12小时，得到乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸水凝胶。
(4)将乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸水凝胶浸泡在2M氢氧化钾水溶液中2小时，获得氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质。
图1从左到右依次展示了乙烯-辛烯共聚物颗粒、乙烯-辛烯共聚物多孔膜、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜和氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的数码照片。相比于表面呈白色的乙烯-辛烯共聚物多孔膜，丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜变为橙色，这可能是由于表面接枝的丙烯酸单体或齐聚物导致的。所制备的氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质具有半透明的特点，没有观察到乙烯-辛烯共聚物与聚丙烯酸的界面，这可以说明原位聚合使聚丙烯酸均匀充分地填充进了乙烯-辛烯共聚物的多孔结构中。
从图2A的乙烯-辛烯共聚物多孔膜断面场发射扫面电镜照片中可以看出，所制备的膜具有海绵状多孔结构，孔隙率为73.8±0.8％(通过溶胀异辛醇测定)，孔径约为50μm，而且在孔之间有明显的圆形连通孔道，其直径在10-20μm的范围内。
从图2B的丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜的断面场发射扫面电镜照片中可以发现，辐照接枝后，多孔膜的孔径增大到100μm以上，但连通孔的结构并未发生破坏。
在图2C的氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的断面场发射扫面电镜照片中，可以清楚地观察到乙烯-辛烯共聚物的骨架中均匀地填充了聚丙烯酸。
图3对乙烯-辛烯共聚物多孔膜、丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜、聚丙烯酸和乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶的红外谱图进行了对比。乙烯-辛烯共聚物多孔膜在2959，2916，2849，1464，1378和719cm-1的位置出现了特征吸收峰，分别对应于ν-C-H3，ν-C-H2，ν-C-H，δ-CH2-，δ-CH3和δ-(CH2)n-。在乙烯-辛烯共聚弹性体吸收峰的基础上，丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚弹性体多孔膜还在3513，3157，2551cm-1(对应于ν-O-H)和1702cm-1(对应于ν-C＝O)的位置出现了特征吸收，这说明在乙烯-辛烯共聚物的碳链骨架上已经成功接枝上了丙烯酸的单体或齐聚物。乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶的红外光谱与聚丙烯酸的红外光谱非常相似，而对应于乙烯-辛烯共聚物的特征吸收变得非常微弱。这是由于负载上的聚丙烯酸的质量约为乙烯-辛烯共聚物骨架质量的50倍，乙烯-辛烯共聚物的结构已经基本被聚丙烯酸所包裹。
图4通过接触角测试验证了丙烯酸接枝后的乙烯-辛烯共聚物多孔膜的亲水性和吸水性变化。0秒时，未改性乙烯-辛烯共聚物多孔膜与水的接触角约为110°，而丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜与水的接触角减小为87°，这说明辐照接枝丙烯酸有效地提高了乙烯-辛烯共聚物的亲水性。在10秒时，未改性乙烯-辛烯共聚物与水的接触角基本没有变化，而辐照后的乙烯-辛烯共聚物多孔膜已经将水滴完全吸收，这说明丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物的吸水性能大大提高，这为进一步在丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物多孔膜的多孔结构中原位聚合聚丙烯酸提供了条件。
实施例1制备的氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的力学性能和电导率测试结果见表1。当溶胀度为928.4％时，凝胶电解质的拉伸强度为240kPa，断裂伸长率为175％；同时，该凝胶电解质在拉伸率为150％下循环拉伸1000次，其塑性形变仅为1.2％，表明该凝胶电解质具有良好的回弹性；此外，该凝胶电解质具有优异的离子电导率，高达13.8Sm-1更重要的是，该凝胶电解质在2M氢氧化钾溶液中浸泡2周后，其机械性能基本保持不变(图5)，说明实施例1制备凝胶电解质具有极好的耐碱性，可用作碱体系可拉伸超级电容器中。
实施例2
制备氢氧化钠-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质
(1)将乙烯-辛烯共聚物在50℃下完全溶解在甲苯和丙酮的混合溶液中，控制乙烯-辛烯共聚物的浓度为5wt％，甲苯和异丙醇的体积比1:0.5；将此混合溶液转移到玻璃模板上，随后室温下浸入丙酮凝固浴中成膜，晾干后得到乙烯-辛烯共聚物多孔膜。
(2)将丙烯酸与水性阻聚剂硫酸亚铁铵溶解在去离子水得到接枝溶液，控制丙烯酸的浓度为10wt％，硫酸亚铁铵的用量为丙烯酸的1wt％；再将第一步得到的乙烯-辛烯共聚物多孔膜在惰性气氛保护下室温下浸泡在接枝溶液中24小时；将浸润了接枝液的乙烯-辛烯共聚物多孔膜用钴-60辐射源进行辐照接枝，辐照剂量为10kGy，得到改性乙烯-辛烯共聚物多孔膜。
(3)将丙烯酸、三烯丙基胺交联剂和过硫酸铵溶解在去离子水中配成聚合溶液，控制丙烯酸的浓度为70wt％、三烯丙基胺和过硫酸铵的用量分别为丙烯酸的5wt％和0.5wt％；将改性乙烯-辛烯共聚物多孔膜浸泡在聚合溶液中，保证聚合溶液完全浸入多孔膜中；将多孔膜转移到玻璃模板中，在60℃下反应聚合24小时，得到乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸水凝胶。
(4)将乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸水凝胶浸泡在6M氢氧化钠水溶液中1小时，获得氢氧化钠-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质。
实施例2制备的氢氧化钠-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质的力学性能和电导率测试结果见表1。
实施例3
制备氢氧化锂-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质
(1)将乙烯-丁烯共聚物在80℃下完全溶解在三甲苯和正丁醇的混合溶液中，控制乙烯-辛烯共聚物的浓度为15wt％，二甲苯和乙醇的体积比1:0.1；将此混合溶液转移到玻璃模板上，随后室温下浸入正丁醇凝固浴中成膜，晾干后得到乙烯-丁烯共聚物多孔膜。
(2)将甲基丙烯酸与水性阻聚剂氯化亚铜溶解在去离子水得到接枝溶液，控制甲基丙烯酸的浓度为60wt％，氯化亚铜的用量为甲基丙烯酸的5wt％；再将第一步得到的乙烯-丁烯共聚物多孔膜在惰性气氛保护下室温下浸泡在接枝溶液中4小时；将浸润了接枝液的乙烯-丁烯共聚物多孔膜用钴-60辐射源进行辐照接枝，辐照剂量为50kGy，得到改性乙烯-丁烯共聚物多孔膜。
(3)将甲基丙烯酸、三烯丙基胺交联剂和过硫酸钾溶解在去离子水中配成聚合溶液，控制甲基丙烯酸的浓度为30wt％、三烯丙基胺和过硫酸铵的用量分别为甲基丙烯酸的0.5wt％和2wt％；将改性乙烯-丁烯共聚物多孔膜浸泡在聚合溶液中，保证聚合溶液完全浸入多孔膜中；将多孔膜转移到玻璃模板中，在60℃下反应聚合8小时，得到乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸水凝胶。
(4)将乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡在1M氢氧化锂水溶液中10小时，获得氢氧化锂-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质。
实施例3制备的氢氧化锂-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质的力学性能和电导率测试结果见表1。
实施例4
制备氢氧化钾-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质
(1)将乙烯-丁烯共聚物在70℃下完全溶解在二甲苯和异丙醇的混合溶液中，控制乙烯-辛烯共聚物的浓度为10wt％，二甲苯和乙醇的体积比1:0.3；将此混合溶液转移到玻璃模板上，随后室温下浸入异丙醇凝固浴中成膜，晾干后得到乙烯-丁烯共聚物多孔膜。
(2)将丙烯酸与水性阻聚剂硫酸亚铁铵溶解在去离子水得到接枝溶液，控制丙烯酸的浓度为50wt％，硫酸亚铁铵的用量为丙烯酸的2wt％；再将第一步得到的乙烯-丁烯共聚物多孔膜在惰性气氛保护下室温下浸泡在接枝溶液中16小时；将浸润了接枝液的乙烯-丁烯共聚物多孔膜用钴-60辐射源进行辐照接枝，辐照剂量为25kGy，得到改性乙烯-丁烯共聚物多孔膜。
(3)将甲基丙烯酸、三烯丙基胺交联剂和过硫酸钾溶解在去离子水中配成聚合溶液，控制丙烯酸的浓度为40wt％、三烯丙基胺和过硫酸钾的用量分别为甲基丙烯酸的2wt％和1wt％；将改性乙烯-丁烯共聚物多孔膜浸泡在聚合溶液中，保证聚合溶液完全浸入多孔膜中；将多孔膜转移到玻璃模板中，在70℃下反应聚合10小时，得到乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸水凝胶。
(4)将乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡在2M氢氧化钾水溶液中2小时，获得氢氧化钾-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质。
实施例4制备的氢氧化钾-乙烯-丁烯共聚物负载聚甲基丙烯酸凝胶电解质的力学性能和电导率测试结果见表1。
比较例1(与实施例1进行对比)
制备氢氧化钾-聚丙烯酸凝胶电解质
用15mL丙烯酸、15mL去离子水、150μL三烯丙基胺和0.15g过硫酸钾配成聚合溶液，将配好的混合液转移到玻璃模板中，在50℃下聚合12小时得到聚丙烯酸水凝胶。将聚丙烯酸水凝胶浸泡在2M的氢氧化钾水溶液中2小时，得到氢氧化钾-聚丙烯酸凝胶电解质。
比较例1制备的氢氧化钾-聚丙烯酸凝胶电解质的力学性能和电导率测试结果见表1.(实施例1-4和比较例1制备的力学性能和电导率测试结果(溶胀率均为600％)。
表1.
*所述塑性形变是指：拉伸率为150％，循环1000次的塑性形变
从表1的测试结果能明显看出：实施例1-4制备的耐碱性可拉伸凝胶电解质在“拉伸强度”和“塑性形变”方面均明显优于比较例1，而电导率与比较例1相当。
实施例5
(1)碳纳米管纸负载氧化铁纳米线负极材料的制备
(a)水热法生长氢氧化氧铁前驱体：将1.0cm×2.0cm规格的碳纳米管纸用无水乙醇超声清洗5小时除去杂质，再用去离子水超声处理8小时。将6.0mmol六水合氯化铁和7.5mmol硫酸钠均匀分散在300mL去离子水中配成水热液。取40mL水热液和一片处理好的碳纳米管纸放入一个50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封后在60℃下反应12小时。待水热釜冷却到室温，取出生长了氢氧化氧铁前驱体的碳纳米管纸并超声处理20分钟以除去附着的沉积物，烘干后待用。
(b)煅烧后处理：将(a)步骤得到的碳纳米管纸负载氢氧化氧铁以1℃min-1的升温速率升至400℃，在氩气气氛中煅烧2小时，得到碳纳米管纸负载氧化铁纳米线负极材料。
(2)碳纳米管纸负载钴酸镍纳米线正极材料的制备
(a)水热法生长碱式碳酸镍钴前驱体：将1.0cm×2.0cm规格的碳纳米管纸用无水乙醇超声清洗5小时除去杂质，再用去离子水超声处理8小时。将10mmol六水合硝酸镍、20mmol六水合硝酸钴、240mmol尿素和30mmol氟化铵均匀分散在300mL去离子水中配成水热液。取40mL水热液和一片处理好的碳纳米管纸放入一个50mL聚四氟乙烯水热釜中，密封后在100℃下反应5小时。待釜冷却到室温，取出碳纳米管纸并超声处理20分钟以除去附着的沉积物，烘干后待用。
(b)煅烧后处理：将(a)步骤得到的碳纳米管纸负载碱式碳酸镍钴以1℃min-1的升温速率升至400℃下空气气氛中煅烧4小时，得到碳纤维纸负载钴酸镍纳米线正极材料。
(3)组装碱体系可拉伸超级电容器
将实施例1制备的氢氧化钾-乙烯-辛烯共聚物负载聚丙烯酸凝胶电解质拉伸100％，将碳纳米管纸负载氧化铁纳米线负极材料和碳纳米管纸负载钴酸镍纳米线正极材料对称粘附在拉伸100％的“凝胶-1”的正反两表面，在压片机压力2MPa的状态下，保持5分钟。再将预拉伸的“凝胶-1”缓慢回缩至原长，得到碱体系可拉伸超级电容器。
组装器件的电化学性能如图6所示，图6A显示在0～1.6V电位窗口下，循环伏安存在一对明显的氧化还原峰，在不同电压窗口下，恒流充放电曲线(图6B)渐渐出现平台，这说明随着电压窗口的扩大，材料赝电容的利用程度不断提高。器件比电容在0.5Ag-1的电流密度下最高可达212Fg-1(图6C)。所组装器件在拉伸形变50％条件下以及未拉伸状态下，其充放电曲线(图6D)几乎重合，说明其具有较好的可拉伸性。从图6E所示的Rogone图中可以得到，所组装器件在160mWcm-3的功率密度下能量密度高达30mWhcm-3；当功率密度提高至5779mWcm-3时，还保持有12mWhcm-3的能量密度。图6F表明器件在10000次充放电循环后，仍能保持90.2％的电容保持率，说明其具有卓越的循环稳定性。
比较例2(与实施例5进行对比)
将实施例5制备的碳纳米管纸负载氧化铁纳米线负极材料和碳纳米管纸负载钴酸镍纳米线正极材料用亲水改性聚丙烯隔膜隔开，以2M氢氧化钾溶液作为电解液，组装成碱溶液体系的非对称超级电容器。
图7显示碱溶液体系的超级电容器在循环充放电10000次后，电容保持率仅为50.3％，表明其循环性能明显低于实施例5组装的可拉伸超级电容器。这可能由于凝胶电解质的含水量和流动性与液体电解液相比较低，这可以有效阻止电极材料在充放电过程中的溶解，因而采用凝胶电解质可以提高组装器件的循环稳定性，达到了预期效果。

Claims (10)

1.一种改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其主要由：首先将聚烯烃弹性体制成聚烯烃弹性体多孔膜，然后将所制得的聚烯烃弹性体多孔膜经丙烯酸或甲基丙烯酸和交联剂进行接枝和交联得到接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶，最后将所得到的接枝及交联的聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶经碱金属氢氧化物水溶液浸泡处理后，得到目标物；
其中，所述改性聚烯烃弹性体可拉伸水凝胶在2M碱金属氢氧化物水溶液中浸泡2周后，在600％溶胀度下、其拉伸强度大于300kPa，断裂伸长率大于200％，拉伸率为150％时循环1000次的塑性形变小于5％，电导率高于12S/m。
2.如权利要求1所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中所述聚烯烃弹性体是乙烯-丁烯共聚物、或乙烯-辛烯共聚物。
3.如权利要求1或2所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，所述的改性聚烯烃可拉伸凝胶，由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在50℃～80℃条件下，将聚烯烃弹性体置于由溶剂和贫溶剂的混合液中，得到混合物，将所得混合物置于模板上，于室温条件下浸入贫溶剂凝固浴中成膜，干燥后得到聚烯烃弹性体多孔膜；
(2)在有惰性气体存在及15℃～35℃条件下，将由步骤(1)制得的聚烯烃弹性体多孔膜浸于由丙烯酸或甲基丙烯酸、水性阻聚剂和去离子水组成的接枝混合物中，至少4小时，用钴-60辐射源辐照浸润了接枝混合物的聚烯烃弹性体多孔膜，得到接枝改性的聚烯烃弹性体多孔膜；
(3)将由步骤(2)制得的接枝改性的聚烯烃弹性体多孔膜浸入主要由丙烯酸或甲基丙烯酸、交联剂和水溶性引发剂组成的混合物中，再将其移至模板上，在50℃～70℃状态保持8小时～24小时，得到凝胶，将所得凝胶浸入浓度为1mol/L～6mol/L无机强碱水溶液中1小时～10小时，得到目标物。
4.如权利要求3所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中，步骤(1)中所述混合液中，溶剂与贫溶剂的体积比为1∶(0.1～0.5)；所述混合物中，聚烯烃弹性体质量浓度为5％～15％。
5.如权利要求4所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中所述的溶剂为C1～C4烷基取代苯，所述的贫溶剂为C1～C4脂肪族一元醇或丙酮。
6.如权利要求3所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中，步骤(2)中所述的接枝混合物中，丙烯酸或甲基丙烯酸的质量浓度为10％～60％，水性阻聚剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸用量的1wt％～5wt％。
7.如权利要求6所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中所述水性阻聚剂为硫酸亚铁铵、氯化亚铜或氯化亚铁。
8.如权利要求3所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中，步骤(3)中，丙烯酸或甲基丙烯酸在所述混合物中质量浓度为30％～70％，交联剂和水溶性引发剂在所述混合物中质量浓度分别为0.5％～5.0％和0.5％～2.0％。
9.如权利要求3所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶，其特征在于，其中所述交联剂为含不饱和键的胺，所述水溶性引发剂为水溶性过硫酸盐。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶作为可拉伸超级电容器的电解质的用途。
CN201510900926.0A 2015-12-09 2015-12-09 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途 Active CN105448537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510900926.0A CN105448537B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510900926.0A CN105448537B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105448537A true CN105448537A (zh) 2016-03-30
CN105448537B CN105448537B (zh) 2017-10-27

Family

ID=55558619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510900926.0A Active CN105448537B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105448537B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114940517A (zh) * 2022-04-21 2022-08-26 安徽大学 一种FeCoNi碱式碳酸盐电极材料及其制备方法
TWI799389B (zh) * 2016-09-21 2023-04-21 日商東洋紡股份有限公司 伸縮性電容器、變形感測器、位移感測器、呼吸狀態之感測方法及感測衣

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10283837A (ja) * 1997-04-09 1998-10-23 Tonen Chem Corp 非プロトン性電解質薄膜及びその製造方法
JPH11219727A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電池
US20020122977A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Hitoshi Fujimatsu Cell electrode plate, method for manufacturing it , and non-aqueous electrolyte secondary cell using them
JP2002313136A (ja) * 2001-04-17 2002-10-25 Nitto Denko Corp 可逆的ゾル−ゲル電解質組成物とこれを用いてなる電解質膜
CN101070398A (zh) * 2007-05-17 2007-11-14 浙江大学 一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法
CN101220170A (zh) * 2007-09-30 2008-07-16 江苏科技大学 一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法
CN101996770A (zh) * 2010-10-12 2011-03-30 华东师范大学 共聚物凝胶电解质及其制备方法
CN102074735A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 浙江大学 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法
CN104124416A (zh) * 2014-05-22 2014-10-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104497229A (zh) * 2014-12-10 2015-04-08 华东理工大学 一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
CN105811004A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种可用于锂离子电池的凝胶电解质

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10283837A (ja) * 1997-04-09 1998-10-23 Tonen Chem Corp 非プロトン性電解質薄膜及びその製造方法
JPH11219727A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電池
US20020122977A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Hitoshi Fujimatsu Cell electrode plate, method for manufacturing it , and non-aqueous electrolyte secondary cell using them
JP2002313136A (ja) * 2001-04-17 2002-10-25 Nitto Denko Corp 可逆的ゾル−ゲル電解質組成物とこれを用いてなる電解質膜
CN101070398A (zh) * 2007-05-17 2007-11-14 浙江大学 一种聚烯烃微孔膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法
CN101220170A (zh) * 2007-09-30 2008-07-16 江苏科技大学 一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法
CN101996770A (zh) * 2010-10-12 2011-03-30 华东师范大学 共聚物凝胶电解质及其制备方法
CN102074735A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 浙江大学 基于双烯/醚共聚物的锂离子凝胶电解质膜及其制备方法
CN104124416A (zh) * 2014-05-22 2014-10-29 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN104497229A (zh) * 2014-12-10 2015-04-08 华东理工大学 一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
CN105811004A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种可用于锂离子电池的凝胶电解质

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799389B (zh) * 2016-09-21 2023-04-21 日商東洋紡股份有限公司 伸縮性電容器、變形感測器、位移感測器、呼吸狀態之感測方法及感測衣
CN114940517A (zh) * 2022-04-21 2022-08-26 安徽大学 一种FeCoNi碱式碳酸盐电极材料及其制备方法
CN114940517B (zh) * 2022-04-21 2024-01-19 安徽大学 一种FeCoNi碱式碳酸盐电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105448537B (zh) 2017-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109904010B (zh) 一种耐高低温的凝胶电解质超级电容器及其制备方法
CN106548875A (zh) 一种全固态柔性透明超级电容器及其制备和应用
CN102432906B (zh) 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用
CN105308780B (zh) 一种负极以及含有该负极的电化学器件
CN109273287A (zh) 一种自愈合水凝胶聚电解质及其制备与应用
CN104140545B (zh) 一种离子液体/聚合物电解质膜及其制备方法
TWI433373B (zh) 固態電解質的製備方法及其應用
CN104868079B (zh) 一种高浸润性锂离子电池隔膜的制备方法
US20210013551A1 (en) Electrical energy storage device, an electrolyte for use in an electrical energy storage device, and a method of preparing the device
CN104393336A (zh) 一种纳米复合纤维增强凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN106082162B (zh) 一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法
JP6439019B1 (ja) ハイドロゲル、その用途及びその製造方法
Cao et al. “Salting out” in Hofmeister Effect Enhancing Mechanical and Electrochemical Performance of Amide‐based Hydrogel Electrolytes for Flexible Zinc‐Ion Battery
CN107474270A (zh) 一种聚合物电解质膜的制备方法
CN105702483A (zh) 一种纸基聚吡咯复合膜及其制备方法
WO2017051734A1 (ja) ハイドロゲル及びその製造方法
CN107849363A (zh) 水凝胶及其制造方法
CN105448537B (zh) 改性聚烯烃弹性体可拉伸凝胶及其用途
CN109585931A (zh) 一种宽工作电压、柔性自修复的盐中水凝胶电解质及其制备方法
Kuang et al. A double cross-linked hydrogel electrolyte with high mechanical strength and excellent electrochemical performance for flexible supercapacitor and zinc ion capacitor
JP2017061668A (ja) ハイドロゲルシート及びその製造方法
CN107658478A (zh) 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
Kamarulazam et al. Stretchable, self-healable and highly conductive natural-rubber hydrogel electrolytes for supercapacitors: Advanced wearable technology
CN103767699B (zh) 一种基于碳纳米管/导电聚合物的神经元探针及其制备方法
CN107129592B (zh) 一种纤维素聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant