KR20220035838A - 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{COMPOSITION FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTE, SOLID POLYMER ELECTROLYTE FORMED THEREFROM AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME ELECTROLYTE}
본 발명은 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성 및 안전성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 전고체 전지에서는 고체전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2019-0096817 (2019.08.20.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 상술한 고체 고분자 전해질을 도입하여 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 리튬염; 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제1 단량체가 중합된 폴리아크릴레이트 중합체; 및 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 2개 이상 갖는 다관능 화합물인 제2 단량체;를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11는 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, 또는 아미드기 중 하나이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-5]
상기 화학식 2-5에서, 상기 c는 1~5의 정수이고, R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 중합체는 중량평균분자량이 800g/mol ~ 200,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 폴리아크릴레이트 중합체를 5~50 중량%로 포함하고, 상기 제2 단량체를 5~60 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물에서 리튬염의 함량은 전체 조성물 대비 10~40 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 과제를 해결하기 위하여, 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 제2 단량체가 중합 및 가교된 중합체 및 상기 폴리아크릴레이트 중합체 간의 3차원 세미 IPN(semi-Interpenetrating Polymer Network) 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성, 안전성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조한 코인 셀로부터 임피던스를 측정하여 Nyquist plot을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전기화학적 안정성 측정용 코인셀의 LSV 그래프이다.
본 발명의 보다 상세한 설명에 앞서 본 명세서에 사용된 용어의 의미를 정의한다.
본 명세서에서, "중합체"란 단량체 화합물이 중합되어 형성된 화합물로서, 중합 반복수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에서, "다관능"이란 반응에 참여하는 작용기가 2개 이상이 특성을 의미하는 것으로, "다관능 단량체"란 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기가 2개 이상으로, 분지형 고분자 또는 가교 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.
본 명세서에서, "상호 침투 네트워크" 또는 "IPN(Interpenetrating Polymer Network)"란 서로 다른 2종 이상의 고분자 사슬들이 공유 결합이 아닌 물리적으로 서로 얽혀 있는 구조를 의미하며, "반상호 침투 네트워크" 또는 "세미-IPN(semi-Interpenetrating Polymer Network)"는 상호 침투 네트워크의 구조에 존재하는 2종 이상의 고분자 가운데 하나가 3차원 네트워크를 형성하지 않는 선형 또는 분지형 고분자인 것을 의미한다.
본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환기가 "치환 또는 비치환"되어 있다는 것은 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 상기 치환기가, 예컨대 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬 및 트리시클로알킬을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기로 치환된 경우를 포함하며, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다.
또한, 치환되었다는 의미는 상기 치환기의 적어도 하나의 탄소에 상기의 관능기가 결합되어 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "아크릴로일기(acryloyl group)"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는 의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소, C1~6의 알킬기, C1~6의 할로알킬기 또는 C1~6의 헤테로알킬기를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 알킬기를 포함하고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기(isopropyl), n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹으로서, 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 포함한다. 상기 알킬기는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌기 중에서 선택된 하나 이상을 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "헤테로알킬기"는 상기 알킬기의 탄소 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로알킬렌기"는 상기 알킬렌기의 탄소 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "아릴렌기(arylene group)"는 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 고리 치환기로서, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것에 한정하여 사용한다. 2개의 결합팔을 가진 2가 치환기를 의미하며, 또한, 이 용어는 모노시클릭(monocyclic) 또는 융합된 폴리시클릭(condensed polycyclic) 치환기를 포함한다. 아릴렌기의 예에는 , , , , , , , 및 가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기(heteroarylene group)"는 방향족 치환기로서, 방향족 고리의 적어도 하나의 원자가 헤테로원자로 치환되어 있는 2가의 방향족 치환기를 의미한다. 헤테로아릴렌기의 예에는 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 및 가 있다. 그러나, 헤테로아릴렌기가 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 Rm은 H, C1~20의 알킬기 또는 C3~13의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 치환기를 의미한다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기를 포함하고, 예컨대 시클로펜틸렌기(cyclopentylene), 시클로헥실렌기(cyclohexylene), 시클로헵틸렌기(cycloheptylene), 시클로옥틸렌기(cyclooctylene), 시클로노닐렌기(cyclononylene) 및 시클로데실렌기(cyclodecylene)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I) 원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "아미드기"는 -C(O)NH- 결합을 의미하며, 상기 아미드 결합에서 질소에 결합된 수소는 치환된 것 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 치환기가 "존재하지 않는다"는 것은, 해당 치환기가 없이 양쪽의 원자가 직접 결합되어 있는 형태를 의미하는 것이다. 예를 들어, CH3-A-CH3 형태의 분자에서 치환기 A가 존재하지 않는 경우 상기 분자의 화학식은 CH3-CH3이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 고체 고분자 전해질 조성물
본 발명자들은 종래의 전고체 전지용 고체 전해질에 있어서, 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬염; 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 단량체가 중합된 폴리아크릴레이트 중합체; 및 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl)를 2개 이상 갖는 다관능 화합물인 제2 단량체;를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기와 같은 조성물로부터 형성된 고체 고분자 전해질은 저온에서의 결정화가 종래의 폴리에틸렌 옥사이드계 고분자 전해질에 비하여 현저히 억제되어 우수한 리튬 이온 이동도, 이온 전도도를 가질 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 저온 출력 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 중합체와 제2 단량체가 경화 및 중합 과정에서 상호침투 네트워크(IPN) 구조를 형성할 수 있어 우수한 기계적 물성을 가지는 고체 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 다양한 가소제를 사용함으로써 고분자 전해질내에서 저온에서 발생하는 결정성을 저하시킬 수 있는 장점이 있다. 이는 종래의 폴리에틸렌 옥사이드 기반의 고체 고분자 전해질에 비하여 기계적인 물성과 저온에서의 이온전도도가 높다는 점에서 더 우수하다.
바람직하게는 상기 조성물은 가소제 및 중합개시제 등의 다른 첨가제를 더 포함하고 있을 수 있다.
1) 제1 단량체가 중합된 폴리아크릴레이트 중합체
상기 폴리아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 제1 단량체가 중합되어 얻어진 것이다.
[화학식 1]
상기 제1 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 유도체를 포함하는 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 상기 구조를 포함하는 단량체로부터 중합된 폴리아크릴레이트 중합체를 포함하여 저온에서의 결정화가 억제되고 따라서 저온에서의 리튬이온 이동도, 이온 전도도 및 전기화학적 안정성이 우수하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11는 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, 또는 아미드기 중 하나이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
상기 화학식 1-1의 단량체 화합물이 중합된 폴리아크릴레이트 중합체의 화학 구조는 하기 화학식 1-1-1과 같다.
[화학식 1-1-1]
상기 화학식 1-1-1에서,
R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R11는 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, 또는 아미드기 중 하나이며,
상기 x는 1~10의 정수이다.
또한, m1은 5~1,000의 정수이다.
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-1-1에서, R11이 존재하지 않는다는 것의 의미는 R11 치환기 양쪽의 탄소가 직접 결합한 형태라는 의미이다.
상기 제1 단량체는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2의 단량체 화합물이 중합된 고분자는 하기 화학식 1-2-1의 화학 구조를 갖는다.
[화학식 1-2-1]
상기 화학식 1-2-1에서, m2는 5~1,000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고분자는 중량평균분자량이 800g/mol ~ 200,000g/mol인 것일 수 있다. 만일 상기 제1 고분자의 중량평균 분자량이 800g/mol 미만인 경우 고체 고분자 전해질의 막 형성이 어려워서 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있으며, 200,000g/mol을 초과하는 경우 고체 고분자 전해질 조성물을 위해 함께 사용하는 물질들과 혼합 시 사용되는 용매의 선택에 제한이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
2) 제2 단량체
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 바이닐기(acryloyl) 또는 아크릴로일기(acryloyl)를 적어도 2개 이상 포함하는 다관능 화합물인 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이며, 여기서 a1와 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이다. a1과 a2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, a3은 1~10의 정수이다.
상기 R22은 치환기 내의 산소(O) 중 * 표시된 산소(O*)가 R21과 결합하는 방향으로 결합된 것이다.
바람직하게는, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-4]
상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
상기 제2 단량체는 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2-4-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-4-1]
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-5]
상기 화학식 2-5에서,
상기 c는 1~5의 정수이고,
R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체로부터 중합된 폴리아크릴레이트 중합체를 5~50 중량%로 포함하고, 상기 제2 단량체를 5~60 중량%로 포함하고 있을 수 있다.
만일 상기 폴리아크릴레이트 중합체의 함량이 5중량% 미만인 경우 고체 고분자 전해질 조성물 내 이온전도성 물질의 함량이 미미하여 이온전도도가 하락하는 문제가 있을 수 있으며, 고분자의 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 제2 단량체의 함량이 적어서 고체 고분자 전해질의 가교 밀도가 떨어져서 전해질막의 기계적 물성이 저하되거나, 상대적으로 리튬염의 함량이 감소하여 이온전도도가 하락하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제2 단량체의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 고체 고분자 전해질 막의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 가교 밀도가 높아져 저온에서의 고분자 사슬의 이동성 저하로 인해 이온전도도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리아크릴레이트 중합체 및 제2 단량체의 함량의 합은 상기 고체 고분자 전해질 조성물 전체 대비 10중량% 내지 70중량%일 수 있다.
만일 상기 폴리아크릴레이트 중합체 및 제2 단량체의 함량의 합이 10중량% 미만인 경우 상대적으로 리튬염의 함량이 높을 경우 이온전도도에 있어서 큰 상승이 없이 경제성에 문제가 발생할 수 있고, 상대적으로 가소제의 함량이 클 수 있기 때문에 전해질 막이 고체로서 형성이 어려운 문제가 있을 수 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 이온전도도가 감소되는 문제가 있을 수 있다.
3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
4) 가소제
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.
가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어서 저온에서의 리튬이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.
상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 40~70중량%일 수 있다.
5) 개시제
또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체의 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.
상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 상기 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 단량체들 간에 가교 반응을 시켜 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체들과 가소제, 리튬염 및 개시제를 포함하고 있는 고체 고분자 전해질 조성물에 UV 광을 조사하여 광중합 및 가교 반응을 시켜 제조할 수 있다.
고체 전해질을 제조하기 위하여 상술한 바와 같이 UV 조사에 의하여 고분자 가교 구조체를 형성하는 단계 이후에, 수득한 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는 열풍 혹은 진공 건조 조건에서 수 시간 동안 진행될 수 있다.
6) 유기 용매
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
(2) 고체 고분자 전해질
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 폴리아크릴레이트 중합체가 상기 다관능 제2 단량체가 경화되어 형성된 3차원 망상구조 내부에 혼합되어 존재하는 반 상호 침투 네크워크(세미 IPN, semi-Interpenetrating Polymer Network) 형태를 포함한다.
경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 2개 이상 갖는 다관능 화합물인 제2 단량체 단량체가 경화되어 고체 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
바람직하게는 경화는 UV 경화제 및 UV 중합 개시제에 의하여 UV를 노광하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 내에는 상기 제1 단량체로부터 중합된 폴리아크릴레이트 동종중합체(homopolymer)가, 상기 제2 단량체 간에 경화된 3차원 망상구조에 혼합되어 반 상호 침투된 네트워크 구조를 이루고 있을 수 있다.
이와 같은 구조를 가짐으로써 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 종래의 폴리에틸렌 옥사이드 기반 고체 고분자 전해질에 비하여 우수한 기계적 물성을 가지는 고체 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 다양한 가소제를 사용함으로써 고분자 전해질내에서 저온에서 발생하는 결정성을 저하시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
(3) 리튬 이차 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.
1) 양극
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의
금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 권리 범위가 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 청구범위에 기재된 내용으로부터 본 발명의 구성을 치환 또는 부가하여 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 용이하게 변경 실시할 수 있을 것이다.
<실시예>
합성예 1
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1 당량의 triethylamine 및 methacryloyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 동안 상온에서 교반하여 (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate(ODMA)를 수득하였다. 수득한 ODMA 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN 1mol%을 투입하고, 온도를 70℃로 유지한 채 6시간 동안 교반하여 하기와 같은 화학식 3-1 구조의 고분자 poly(ODMA)를 수득하였다. 이 때, GPC(Gel permeation chromatography)를 통하여 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 154,200 g/mol이었다.
[화학식 3-1]
합성예 2
250mL의 둥근 플라스크에 4-(oxiran-2-yl)butan-1-ol 10g과 DMF 100mL를 넣고 용해시킨 다음 tetraethylammonium hydroxide를 0.05g을 넣고 용해시킨다. 이후 온도를 70℃를 유지하면서 CO2 gas를 투입시키면서 교반을 5시간 진행한다. 반응이 종결된 후에, 1.1 당량의 triethylamine과 methacryloyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 상온에서 교반하여 4-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butyl-2-methylprop-2-enoate(ODBMPE)를 수득하였다. 수득한 ODBMPE를 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN을 1mol%를 투입하고, 온도를 70℃ 유지시킨 채 6시간 동안 교반하여 하기 화학식 3-2와 같은 구조의 고분자 poly(ODBMPE)를 수득하였다. 이 때, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 통하여 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량이 84,500g/mol이었다.
[화학식 3-2]
합성예 3
250mL의 둥근 플라스크에 2-isocyanatoethyl methacrylate 10g을 THF 100mL에 용해한 후 dibutyltin dilaurate 1mol%를 넣고 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxylic acid을 6.74g을 천천히 적하하면서 투입하고 투입을 완료한 후 4시간을 지속적으로 교반하여 반응을 종결시킨다. 이를 통하여 [(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)formamido]methyl-2-methylprop-2-enoate(ODAME)를 수득하였다. 수득한 ODAME를 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후 개시제로 AIBN을 1mol%을 투입하고 온도를 70℃를 유지시킨 후, 6시간을 교반하여 하기 화학식 3-3과 같은 구조의 고분자 poly(ODAME)를 수득하였다. 이 때, GPC로 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량은 153,200 g/mol이었다.
[화학식 3-3]
합성예 4
250ml의 둥근 플라스크에 2-hydroxyethyl methacrylate 10g을 THF 100mL에 용해한 후 15%의 NaOH 5g을 넣고 교반을 한다. 이후 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one을 1.0 당량을 30mL의 THF에 용해시켜 적하시키면서 반응을 진행하였다. 1시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 낮추고 HCl로 중화시키면서 반응을 종결하였다. 이를 통하여 2-[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy]ethyl-2-methylprop-2-enoate(ODMEME)를 수득하였다. 수득한 ODMEME를 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN을 1mol%를 투입하고, 온도를 70℃를 유지시킨 후, 6시간을 교반하여 하기 화학식 3-4와 같은 구조의 고분자 poly(ODMEME)를 수득하였다. 이 때, GPC로 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 75,700 g/mol이었다.
[화학식 3-4]
합성예 5
250mL의 둥근 플라스크에 2-(4-chlorobutyl)oxirane 10g을 THF 100mL에 용해한 후, tetraethylammonium hydroxide 0.05g을 넣고, 온도를 70℃로 유지시키면서 CO2 기체를 투입하며 5시간 동안 교반을 진행하였다. 이를 통하여 4-(4-chlorobutyl)-1,3-dioxolan-2-one을 제조하였다. 이후에 또 다른 250mL의 둥근 플라스크를 준비하여 2-(4-chlorobutyl)oxirane과 같은 당량으로 2-hydroxyethyl methacrylate를 용해한 후, 15%의 NaOH 5g을 넣고 교반하였다. 이후, 온도를 70℃로 상승시켜서 교반을 지속하고, 앞서 제조된 4-(4-chlorobutyl)-1,3-dioxolan-2-one를 같은 당량으로 적하시키면서 반응을 진행하였다. 1시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 낮추고 HCl로 중화하여 반응을 종결하였다. 이를 통하여 2-[4-(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)butoxy]ethyl-2-methylprop-2-enoate(ODBEPE)를 수득하였다. 수득한 ODBEPE를 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 새기제로 AIBN을 1mol%을 투입하고, 온도를 70℃로 유지하며 6시간 동안 교반하여 하기 화학식 3-5의 구조를 갖는 고분자 poly(ODBEPE)를 수득하였다. 이 때, GPC로 확인한 중량평균분자량은 93800 g/mol이었다.
[화학식 3-5]
합성예 6
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후, 1.1 당량의 triethylamine 및 2-methylidenebutanoyl chloride를 0℃에서 적하시키고, 24시간 동안 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methylidenebutanoate(ODMI)를 수득하였다. 수득한 ODBMI 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN을 1mol% 투입하고 온도를 70℃로 유지하며 6시간 동안 교반하여 하기와 같은 구조의 고분자 poly(ODMI)를 수득하였다. 이 때, GPC를 통하여 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 84,500 g/mol이었다.
[화학식 3-6]
합성예 7
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 10g을 100mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1 당량의 triethylamine 및 2-(trifluoromethyl)acryloyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 동안 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-2-(trifluoromethyl)prop-2-enoate (ODTFE)를 수득하였다. 수득한 ODTFE 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN을 1mol% 투입하고 온도를 70℃로 유지하며 6시간 동안 교반하여 하기 화학식 3-7과 같은 구조의 고분자 poly(ODTFE)를 수득하였다. 이 때 GPC를 통하여 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 124,500 g/mol이었다.
[화학식 3-7]
합성예 8
4-hydroxy-1,3-dioxolan-2-one 8g을 100mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1 당량의 triethylamine 및 4-bromobut-2-enoyl chloride를 0℃에서 적하시키고 24시간 동안 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl 6-bromo-2-methylidenehexanoate(ODBMI)를 수득하였다. 수득한 ODBMI 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN 1mol%를 투입하고 온도를 70℃를 유지시킨 후 6시간을 교반하여 하기 화학식 3-8과 같은 구조의 고분자 poly(ODBMI)를 수득하였다. 이 때 GPC를 통하여 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 12,800 g/mol이었다.
[화학식 3-8]
합성예 9
4-hydroxyl-1,3-dioxolan-2-one 8g을 100mL의 dichloromethane에 용해시킨다. 이후에 1.1 당량의 triethylamine 및 2-(methoxymethyl)prop-2-enoyl chloride를 0℃에서 적하시키고, 24시간 동안 상온에서 교반하여 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl 2-methoxyprop-2-enoate(ODMPE)를 수득하였다. 수득한 ODMPE 5g을 100mL의 둥근 플라스크에 넣고 dimethylacetamide에 용해시킨 후, 개시제로 AIBN을 1mol%를 투입하고 온도를 70℃ 유지시킨 후, 6시간을 교반하여 하기 화학식 3-9와 같은 구조의 고분자 poly(ODMPE)를 수득하였다. 이 때, GPC로 분자량을 확인한 결과 중량평균분자량이 117,500 g/mol이었다.
[화학식 3-9]
실시예 1
합성예 1에서 제조된 폴리아크릴레이트 중합체와 제2 단량체로서 trimethylolpropane ethoxylate triacrylate(화학식 4-1), 리튬염으로 LiTFSI, 가소제는 Succinonitrile(화학식 5-1)을 7:8:23:62의 중량비로 혼합하고 광개시제로 irgacure 819를 제2 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 제조된 고체 전해질 조성물을 유리판 위에 도포하여 365nm 파장의 UV를 5분간 조사하여 200㎛의 고체 전해질 막을 제조하였다. 이를 유리판에서 박리하고, 이를 리튬 메탈 사이에 적층한 후 2032 코인 셀을 제작하였다. 제작된 코인셀로 임피던스를 측정한 대표적인 Nyquist plot을 도 1에 나타내었고, 이로부터 식 1을 통해 이온전도도를 도출하였다. 시험예 2의 전기화학적 안정성 측정을 위해 코인 셀을 리튬 메탈과 스테인리스 스틸 사이에 고체 전해질을 적층하여 코인 셀을 제작하고 도 2와 같은 LSV로부터 전기화학안정성을 측정하였다.
[화학식 4-1]
[화학식 5-1]
실시예 2~5
상기 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 고분자 고체 전해질을 제조하되, 폴리아크릴레이트 중합체 / 제2 단량체 / 리튬염 / 가소제의 혼합 중량비를 표 1에 나타난 바와 같이 변량한 것을 달리 하여 제조한 고체 전해질 조성물 사용하여 코인 셀을 제작하였다. 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인셀을 각각 별도로 제작하였다.
실시예 6~10
상기 합성예 2에서 제조된 폴리아크릴레이트 중합체와 제2 단량체로 poly(ethylene glycol) diacrylate (Mw 700)(화학식 4-2)을 사용하고, 리튬염으로 LiPF6, 가소제로서 glutaronitrile(화학식 5-2)을 표 1에 나타난 바와 같이 각각의 혼합 중량비를 변량하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 고체 전해질 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀을 제작하였다. 이온전도도 및 전기화학안정성 측정용 코인셀을 각각 별도로 제작하였다.
[화학식 4-2]
[화학식 5-2]
실시예 11~15
이온전도성 고분자로 상기 합성예 3에서 제조된 폴리아크릴레이트 중합체, 제2 단량체로 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate(화학식 4-3), 리튬염으로 LiTFSI와 LiBOB를 혼합한 것, 가소제로 화학식 5-1의 화합물을 사용하며, 표 1과 같이 각각의 혼합 중량비를 변량하고, 광개시제인 Irgacure 819를 첨가하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 4-3]
실시예 16~21
이온전도성 고분자로 각각 순서대로 상기 합성예 4 내지 9에서 수득한 폴리아크릴레이트 중합체, 제2 단량체로 화학식 4-1의 화합물, 리튬염으로 LiTFSI, 가소제는 상기 화학식 5-1의 화합물을 각각 4:11:23:62의 혼합 중량비로 혼합하고, 광개시제로 Irgacure 819를 폴리아크릴레이트 중합체와 제2 단량체 합 100 중량부 대비 0.05 중량부를 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
비교예 1
이온전도성 중합체 없이 제2 단량체로 화학식 4-2의 화합물(Mw 700)을 사용하고, 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 화학식 5-1의 화합물을 사용하여 상기 단량체, LiTFSI 및 succinonitrile의 혼합 중량비를 30:20:50으로 혼합하고 광개시제 Irgacure 819를 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05의 중량부로 혼합하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
비교예 2
이온 전도성 고분자로 폴리에틸렌옥사이드(Mw 10,000)(화학식 3-10), LiTFSI, 가소제로 화학식 5-1의 화합물을 사용하고, 각각의 혼합 중량비를 20:30:50으로 하여 용제 THF에 용해 및 혼합하여 이를 유리판에 캐스팅하였다. 이를 50℃에서 용제를 휘발시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 코인셀을 제작하였다. 이온전도도 측정용과 전기화학안정성 측정용 코인 셀은 각각 별도로 제작하였다.
[화학식 3-10]
비교예 3
이온전도성 고분자로 폴리에틸렌옥사이드, 제2 단량체로 화학식 4-2의 화합물(Mw 700), 리튬염으로 LiTFSI와 가소제로서 화학식 5-1의 화합물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드, 제2 단량체, 리튬염 및 가소제의 혼합 중량비를 15:5:30:50로 하여 THF에 용해하고 광개시제 Irgacure 819를 상기 이온전도성 고분자와 제2 단량체 중량의 합 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하여 고체 전해질 조성물을 제조하였다.
[화학식 4-2]
<실험예>
실험예 1: 이온전도도 측정
고체 고분자 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다. 측정을 위하여 일정한 넓이와 두께를 가지는 고체 고분자 전해질막의 샘플을 준비하였다. 고체 전해질막 양면에 리튬 금속을 전극으로 하여 적층한 뒤, 코인 셀을 제조하였다. 이온전도도 측정용 코인 셀을 제조하는 상세한 방법은 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
[수학식 1]
.
: 이온전도도(S/cm)
R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점
A: 고체 고분자 전해질막의 면적
t: 고체 전해질막의 두께
실험예 2: 전기화학적 안정성 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀에서, 전기화학적 안정성은 스테인리스 스틸을 측정 전극으로 하고 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 이들 전극 사이에 전해질 막이 삽입된 코인셀로 측정하였다. 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형 주사 전압전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성 측정을 하였다. 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀의 상세한 제조 방법은 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
각 실시예, 비교예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물의 조성과, 그에 따라 제조한 코인 셀의 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 측정한 것을 하기 표 1에 나타내었다.
고체 고분자 전해질 조성물 이온전도도
(mS/cm)		 전기화학적 안정성
(v)
폴리
아크릴레이트		 제2 단량체 리튬염 가소제
실시예 1 화학식 3-1
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.6 5.2
실시예 2 화학식 3-1
15 wt%		 화학식 4-1
5 wt%		 LiTFSI
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.5 5.0
실시예 3 화학식 3-1
5 wt%		 화학식 4-1
15 wt%		 LiTFSI
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.2 4.9
실시예 4 화학식 3-1
15 wt%		 화학식 4-1
5 wt%		 LiTFSI
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.4 5.0
실시예 5 화학식 3-1
25 wt%		 화학식 4-1
5 wt%		 LiTFSI
20 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.5 4.8
실시예 6 화학식 3-2
7 wt%		 화학식 4-2
8 wt%		 LiPF6
23 wt%		 화학식 5-2
62 wt%		 1.7 5.0
실시예 7 화학식 3-2
15 wt%		 화학식 4-2
5 wt%		 LiPF6
30 wt%		 화학식 5-2
50 wt%		 1.6 5.1
실시예 8 화학식 3-2
5 wt%		 화학식 4-2
15 wt%		 LiPF6
30 wt%		 화학식 5-2
50 wt%		 1.6 5.1
실시예 9 화학식 3-2
15 wt%		 화학식 4-2
5 wt%		 LiPF6
30 wt%		 화학식 5-2
50 wt%		 1.8 5.0
실시예 10 화학식 3-2
25 wt%		 화학식 4-2
5 wt%		 LiPF6
20 wt%		 화학식 5-2
50 wt%		 1.6 4.9
실시예 11 화학식 3-3
7 wt%		 화학식 4-3
8 wt%		 LiTFSI+LiBOB
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.2 4.9
실시예 12 화학식 3-3
15 wt%		 화학식 4-3
5 wt%		 LiTFSI+LiBOB
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.1 4.8
실시예 13 화학식 3-3
5 wt%		 화학식 4-3
15 wt%		 LiTFSI+LiBOB
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.4 5.0
실시예 14 화학식 3-3
15 wt%		 화학식 4-3
5 wt%		 LiTFSI+LiBOB
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.5 5.1
실시예 15 화학식 3-3
25 wt%		 화학식 4-3
5 wt%		 LiTFSI+LiBOB
20 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 1.3 5.0
실시예 16 화학식 3-4
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.4 5.1
실시예 17 화학식 3-5
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.3 5.0
실시예 18 화학식 3-6
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.3 5.2
실시예 19 화학식 3-7
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.1 5.1
실시예 20 화학식 3-8
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.1 4.9
실시예 21 화학식 3-9
7 wt%		 화학식 4-1
8 wt%		 LiTFSI
23 wt%		 화학식 5-1
62 wt%		 1.4 4.8
비교예 1 - 화학식 4-230 wt% LiTFSI
20 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 0.7 4.2
비교예 2 화학식 3-10
20 wt%		 - LiTFSI
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 0.05 4.2
비교예 3 화학식 3-10
15 wt%		 화학식 4-2
5 wt%		 LiTFSI
30 wt%		 화학식 5-1
50 wt%		 0.07 4.3
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1 내지 3은 각각 폴리아크릴레이트 중합체가 없거나, 가교 가능한 단량체 또는 중합체가 없는 고체 고분자 전해질로서, 실시예의 고체 고분자 전해질에 비하여 이온 전도도가 크게 낮은 것을 확인할 수 있다.
실시예에 따른 화합물을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물은 비교예에 비하여 모두 우수한 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 나타내어 종래의 전고체 전지에 비하여 우수한 저온 출력 특성 및 안전성을 나타내는 전지로 활용할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬염;
    하기 화학식 1의 구조를 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제1 단량체가 중합된 폴리아크릴레이트 중합체; 및
    바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 2개 이상 갖는 다관능 화합물인 제2 단량체;를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]

  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    R10은 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R11는 존재하지 않거나, -(CH2CH2O)x-, C1~C10의 알킬렌기, C1~C10의 할로알킬렌기, C1~C10의 헤테로알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기, 또는 아미드기 중 하나이며,
    상기 x는 1~10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1-2]

  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서,
    R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
    R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C3~C13의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
    R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
    a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-4]

    상기 화학식 2-4에서, b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 2-5]

    상기 화학식 2-5에서,
    상기 c는 1~5의 정수이고,
    R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴레이트 중합체는 중량평균분자량이 800 g/mol ~ 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 폴리아크릴레이트 중합체를 5~50 중량%로 포함하고, 상기 제2 단량체를 5~60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물에서 리튬염의 함량은 전체 조성물 대비 10~40 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 것으로서, 상기 제2 단량체가 중합 및 가교된 중합체 및 상기 폴리아크릴레이트 중합체 간의 3차원 세미 IPN(semi-Interpenetrating Polymer Network) 구조체를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  14. 제13항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020210118281A 2020-09-14 2021-09-06 고체 고분자 전해질용 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20220035838A (ko)

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