KR20170103049A - 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20170103049A KR1020160024894A KR20160024894A KR20170103049A KR 20170103049 A KR20170103049 A KR 20170103049A KR 1020160024894 A KR1020160024894 A KR 1020160024894A KR 20160024894 A KR20160024894 A KR 20160024894A KR 20170103049 A KR20170103049 A KR 20170103049A
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Abstract

다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법 {Lithium secondary battery and method for manufacturing same}
본 발명은 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 분리막에 포함된 다공 구조의 기능화된 무기물 응집체, 및 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질을 포함하여 충방전 특성 및 수명 안정성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.
리튬 이차 전지에서 사용되는 전해질은 방전 시에는 리튬이온 및 전자를 음극에서 양극으로 이동시키고, 충전 시에는 이와 반대 방향으로 리튬이온 및 전자를 이동시킴으로써, 전지의 충/방전속도에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 KR20150048080A (출원인: 주식회사 엘지화학, 출원번호 KR20140146045A)에는, 특정 구조의 아미드 화합물, 이온화 가능한 리튬염, 환형 설페이트 화합물, 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 상기 비수 전해액의 사용에 의해 우수한 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가지며, 고온에서의 충방전 성능 및 고온에서의 안정성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조 기술이 개시되어 있다.
다만, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 액체 전해질에 미량의 물이 존재하는 경우, 전해질 내의 리튬염이 분해되어 생성된 불산(HF)이 이차전지의 양극 활물질을 공격하여 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 상술된 문제점을 해결하고, 이차전지의 성능을 향상시키기 위해, 전해질 내 리튬염의 분해를 효과적으로 억제할 뿐만 아니라, 전극과 고분자 전해질 사이의 계면특성 및 고분자 전해질의 분포를 균일하게 하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 KR20150048080A
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 불산(HF) 생성 억제 효과가 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 효과적인 인시츄(in-situ) 고분자 전해질 제조가 가능한 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적 물성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 에너지 밀도가 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능기는, 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은, 서로 교차하는 복수의 와이어들을 포함하고, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 가교제 및 고분자 전구체를 준비하는 단계, 및 상기 가교제 및 상기 고분자 전구체를 상기 분리막에 제공하여, 상기 가교제를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 준비하는 단계는, 마이셀(micelle) 구조의 계면활성제를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액에 제1 입자 및 제2 입자를 첨가하고 상기 물리적 혼합화하여, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계, 세척 공정(washing process)을 통해, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하는 단계, 및 열처리 공정(thermal treatment process)을 통해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자의 적어도 일부를 제거하여, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상기 소스 용액에 포함된 상기 계면활성제의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은, 전기 방사(Electro-spinning) 공정에 의해 제조되는 것을 포함할 수 있다
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막, 상기 분리막의 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질, 상기 분리막 상에 배치된 양극, 및 상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체는, 다공 구조의 실리콘 산화물 입자, 및 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 결합된 비닐기 또는 메타아크릴레이트기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체의 상기 실리콘 산화물 입자의 상기 다공 구조는, 리튬 이온의 이동 통로인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계, 및 가교제 및 고분자 전구체를 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 상기 분리막에 제공하는 단계가 수행될 수 있다. 이로 인해, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하고, 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체 및 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막에 포함된 상기 무기물 응집체에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효율은 극대화될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 무기물 응집체는 상기 리튬 이차 전지에 우수한 기계적 물성을 부여하므로, 기계적 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 기능화된 무기물 응집체에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
또한, 인시츄(in-situ) 방식으로, 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막에 상기 고분자 전해질을 코팅시켜 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 효과적인 상기 리튬 이차 전지의 인시츄 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 및 고분자 전해질을 포함하는 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 베이스 막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 계면활성제의 함량에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예1에 따른 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 방전 전류 밀도에 따른 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 고율 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 14는 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 효과를 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 및 고분자 전해질을 포함하는 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 베이스 막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 다공 구조의 무기물 응집체(10)가 준비될 수 있다(S100). 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 준비하는 단계는, 마이셀(micelle) 구조의 계면활성제(3)를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 마이셀 구조 내 제1 입자(5) 및 제2 입자(7)의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 제거하는 단계, 및 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 포함하는 상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 상기 계면활성제(3) 및 촉매를 용매에 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)는 세틸트리메틸암모니움브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)이고, 상기 촉매는 L-리신(L-lysine)이고, 상기 용매는 물 및 옥탄(octane)의 혼합용매일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)인 0.4g의 세틸트리메틸암모니움브로마이드 및 상기 촉매인 L-리신이 10:1의 부피비를 갖는 물 및 옥탄의 상기 혼합용매에 혼합되어, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 포함하는 상기 소스 용액이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매의 중량%에 따라, 후술되는 상기 무기물 응집체(10)의 크기가 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매의 중량%가 증가함에 따라, 상기 무기물 응집체(10)의 크기는 감소될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매인 L-리신의 중량이 0.09g, 0.045g, 및 0.0225g인 경우, 제조되는 상기 무기물 응집체(10)의 크기는 각각 30nm, 40nm, 및 50nm일 수 있다.
상기 마이셀 구조 내 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체를 형성하는 단계는, 상기 소스 용액에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)가 첨가된 후, 물리적 혼합화(physical mixing)되어, 상기 계면활성제(3)로 형성된 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체가 형성되는 것을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 상기 물리적 혼합화에 의해, 상기 계면활성제(3)로 형성된 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 핵화(nucleation) 및 성장(growth) 반응이 진행되어, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(5)의 상기 자기조립체가 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화는, 교반(stirring) 공정일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5)는 무기물을 포함하는 입자일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5)는 Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V의 불소화물 및/또는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 입자(5)는 테트라옥소실리케이트(tetraorthosilicate)일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 입자(7)는 유기물을 포함하는 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 입자(7)는 스티렌(styrene)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스용액에 상기 제1 입자(5)인 4g의 테트라옥소실리케이트 및 3.3g의 스티렌이 첨가된 후, 70℃의 온도에서 20시간 동안 상기 교반 공정이 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화 공정에서, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체 형성 반응에 필요한 촉매가 첨가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매는 산 촉매 및/또는 염기 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 산 촉매는 황산, 질산, 또는 염산일 수 있고, 상기 염기 촉매는 L-리신, 수산화 나트륨 수용액 또는 암모니아일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화 공정에서, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체 형성 반응에 필요한 개시제(initiator)가 첨가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 개시제는 수계 개시제 및/또는 열 개시제일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 아조비스계인 아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드(azobis(2-methipropionnamide)dihydrochloride), 또는 t-아밀퍼옥사이드(t-amyl peroxides)일 수 있다.
상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 제거하는 단계는, 세척 공정(washing process)을 통해, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체의 외부를 둘러싸는 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)가 제거되는 것을 포함할 수 있다. 상기 계면활성제(3)를 제거하기 위한 상기 세척 공정에 사용되는 기기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 세척 공정에 사용되는 상기 기기는, 여과기 및/또는 원심분리기 중에서 어느 하나일 수 있다.
다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 제조하는 단계는, 열처리 공정(thermal treatment process)에 의해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 적어도 일부가 제거되어 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)가 제조되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정에 의해 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 일부가 제거되어 상기 자기조립체 내에 기공(pore)이 형성될 수 있다.
이에 따라, 다공 구조를 갖는 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7), 또는 상기 제1 입자(5)로 구성된 상기 무기물 응집체(10)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체에 대한 상기 열처리 공정은, 550℃의 온도에서 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정에 의해 제조된 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 제1 입자(5)는, 실리콘 산화물일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 무기물 응집체(10) 내에 형성된 상기 기공은, 상기 리튬 이차 전지 내 리튬 이온에 이동 통로를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 기공을 통해, 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있다. 다시 말해서, 상기 무기물 응집체(10)가 상기 리튬 이차 전지에 적용되는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 기공의 크기(pore diameter)는, 약 1~100nm일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)를 포함하는 분리막이 적용된 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도는 1.6mS/cm이고, 상기 무기물 응집체(10)를 포함하지 않는 분리막이 적용된 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도는 0.9mS/cm일 수 있다.
또한, 전지의 온도가 상승하는 경우, 일반적으로 전해질에 사용되는 리튬염(LiPF6)이 분해되어 불산(HF)이 생성될 수 있다. 상기 전지 내에 생성된 불산(HF)은, 상기 리튬 이차 전지 내 양극에 포함된 양극 활물질을 공격하거나, 상기 전해질의 분해 반응을 촉진하는 촉매제 역할을 하여 상기 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 무기물은, 상기 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 생성을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 무기물 응집체(10)를 상기 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 상기 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 용이하게 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 무기물 응집체(10)의 제조 단계에서 생성된 상기 제1 입자(5)의 중합체, 반응 부산물, 및/또는 미반응물이 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 열처리 공정에 의해, 상기 무기물 응집체(10)의 생산 수율은 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 무기물 응집체(10)의 제조 단계에서 생성된 상기 제1 입자(5)인 스티렌의 중합체인, 폴리스티렌(polystyrene)이 제거될 수 있다.
상기 무기물 응집체(10) 및 기능기(functional group, 15)가 용매(30)에 첨가되고 상기 물리적 혼합화되어, 기능화된 무기물 응집체(20)가 제조될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 제조하는 단계는, 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계, 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)를 상기 물리적 혼합화하는 단계, 및 원심분리를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계는, 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 첨가한 후, 초음파(ultrasonic) 처리하여 상기 용매(30) 내에 상기 무기물 응집체(10)를 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 용매(30)는, 콜로이드(colloid) 상태의 혼합용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매(30)는, 알코올(alcohol)계 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(30)는, 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는 상기 용매(30)인 메탄올(methanol)에 첨가된 후, 30분 동안 상기 초음파 처리되어 상기 콜로이드 상태의 상기 혼합용액이 제조될 수 있다.
상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)의 상기 물리적 혼합화 단계는, 상기 콜로이드 상태의 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 혼합용액에 상기 기능기(15)가 첨가된 후, 상기 물리적 혼합화에 의해 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)가 화학적으로 결합되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 물리적 혼합화에 의해, 상기 기능기(15)는 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 제1 입자(5)인 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 결합될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능기(15)는, 자유 라디칼 중합(free radical polymerization) 반응이 가능한 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 도 4에서 알 수 있듯이, 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 혼합용액에 10.3mmol/L의 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)이 첨가된 후, 1시간 동안 상기 교반 공정이 수행되어, 상기 무기물 응집체(10)의 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기(15)인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 원심분리를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 수득하는 단계는, 원심분리기를 이용하여 상기 혼합용액 내에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)로부터 분리, 세척, 및 건조하여 수득하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 원심분리기에 의해 상기 용매(30)로부터 분리된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 메탄올에 의해 세척된 후, 건조되어 수득될 수 있다.
상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 상기 용매(30)에 베이스 막(base film, 80)이 침지된 후, 건조되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 분리막(100)이 제조될 수 있다(S300). 구체적으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(200가 코팅된 상기 분리막(100)을 제조하는 단계는, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계, 상기 베이스 막(80) 상에 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 코팅하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계는, S200 단계에 따라 수득된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가, 상기 용매(30)에 첨가된 후, 상기 초음파 처리되어 상기 용매(30)에 분산되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매(30)는, 상술된 바와 같이, 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 1중량%의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 용매(30)인 에탄올에 첨가된 후, 상기 초음파 처리되어 에탄올 내에 분산될 수 있다.
상기 베이스 막(80) 상에 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 코팅하는 단계는, 상기 베이스 막(80)이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 침지되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 베이스 막(80)은, 전기 방사(electro-spinning) 공정에 의해 제조된 복수의 와이어들(wires, 80a)에 의해 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기 방사 공정에 사용되는 전기 방사 용액은, 고분자 물질인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)이 용매인 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformaide)에 혼합되어 제조될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 전기 방사 공정 시, 11kV의 인가전압, 0.8ml/hr의 상기 전기 방사 용액의 공급 속도, 및 180rpm의 상기 전기 방사 공정 내 롤러(roller) 회전 속도가 일정하게 유지될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전지 방사 공정에 의해 제조된 상기 베이스 막(80)은, 상기 고분자 물질로 형성된 서로 교차하는 구조의 상기 복수의 와이어들을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)을 구성하는 상기 고분자 물질은, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefine)계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethlene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스터(polyester)계 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 및 셀룰로오스(cellulose)계와 동일한 재질의 미세다공막 또는 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 물질일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 침지 시, 상기 베이스 막(80)의 상기 교차하는 복수의 와이어들 사이에 제공되는 상기 기공 내에, 상기 용매(30) 내에 포함된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제공될 수 있다.
상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)을 건조하는 단계는, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 분산된 상기 용매(30)에 침지시킨 후, 건조 공정(dry process)을 수행함으로써, 상기 용매(30)가 제거되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)이 제조되는 것을 포함할 수 있다.
상기 건조 공정에 사용되는 건조기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 건조기는, 진공 오븐(vacuum oven)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)은, 70℃의 온도조건인 상기 진공 오븐에 보관되어 건조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리막(100)에 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 고분자 전구체(210)와 중합되어 본 발명의 실시 예에 따른 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)이 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계는, 가교제(40) 및 고분자 전구체(210)를 준비하는 단계, 및 상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하여 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 준비하는 단계는, 리튬염을 포함하는 전해질 용액에 상기 고분자 전구체(210) 및 상기 가교제(40)를 첨가하여 전해질 혼합 용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 혼합 용액은, 에텔렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 또는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)을 포함할 수 있다. 또한, 리튬퍼클로레이트, 리튬헬사플르오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트 등의 리튬염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교제(40)는, 두 개 이상의 기능기를 포함할 수 있고, 상기 분리막(100)에 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)의 상기 기능기(15)와 상기 자유 라디칼 중합 반응이 가능한 작용기(functional group)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 혼합 용액에 포함된 상기 가교제(40)의 중량%는, 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 무기물 입자인 상기 제1 입자(5) 및 상기 가교제(40)의 중량비는, 0.01~99중량% : 0.1~99중량%일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬염인 LiPF6, 및 3:7의 부피비를 갖는 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 에틸메틸켈카보네이트(ethylmethylenecarbonate, EMC)를 포함하는 상기 전해질 용액에 상기 가교제(40)인 4중량%의 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 1중량%의 아조비닐메틸프로파이오나이트릴(azobis(isobutyronitrile), AIBN)를 첨가하여 상기 전해질 혼합 용액이 제조될 수 있다.
상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하여 상기 기능화된 무기질 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계는, 상기 전해질 혼합 용액을 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공한 후, 상기 열처리 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 가교제(40)를 통해 상기 분리막(100)에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 고분자 전구체(210)와 중합되어 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)이 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅되고, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 분리막(300)을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막(300)에 포함된 상기 무기물 응집체(20)에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있다. 또한, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 효과적인 인시츄(in-situ) 방식의 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어 상기 리튬 이차 전지의 공정 비용 및 공정 시간이 감소될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 설명된다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 7에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 6에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 6을 참조하기로 한다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지(500)는, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300), 양극(120), 및 음극(130)을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 실시 예에 따른 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100) 및 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)와 중합된 상기 고분자 전해질(220)을 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)은, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 베이스 막(80)에 코팅된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)를 포함할 수 있다.
상기 무기물 응집체(10)는, 다공 구조일 수 있다. 상기 무기물 응집체(10)는, 상술된 바와 같이, 상기 제1 입자(5)인 상기 무기물 입자, 또는 상기 제1 입자(5)인 상기 무기물 입자 및 상기 제2 입자(7)인 상기 유기물 입자로 구성된 다공 구조일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는, 다공 구조의 상기 실리콘 산화물 입자일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는, 상기 물리적 혼합화에 의해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3) 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체가 형성된 후, 상기 세척 공정을 통해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)가 제거되고, 상기 열처리 공정을 통해 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 적어도 일부가 제거되어 제조될 수 있다. 상술된 바와 같이, 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체(10)의 크기가 조절될 수 있다.
상기 기능기(15)는, 상술된 바와 같이, 상기 무기물 응집체(10)의 표면 상에 화학적으로 결합될 수 있다. 다시 말해서, 상기 기능기(15)가 상기 무기물 응집체(10)의 표면 상에 화학적으로 결합되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능기(15)는, 상기 비닐기 또는 상기 메타아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)를 구성하는 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기(15)인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 화학적으로 결합될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 상기 초음파 공정을 통해 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시킨 후, 상기 기능기(15)를 첨가하여 상기 물리적 혼합화함으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 원심분리를 통해 상기 용매(30)로부터 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 분리, 세척, 및 건조하여 수득할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)은, 상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 상기 베이스 막(80)이 침지된 후, 건조되어 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 막(80)은, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들을 포함할 수 있다. 또한, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 상기 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제공되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)은 상기 전기 방사 공정에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)은, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 구조일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 전구체(210) 및 상기 가교제(40)를 포함하는 상기 전해질 혼합 용액이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 제공된 후, 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 가교제(40)에 의해 상기 분리막(100)에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 고분자 전구체(210)와 화학적으로 결합되어 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)이 제조될 수 있다.
상기 양극(120)은, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 상기 분리막(300) 상에 배치될 수 있다. 상기 양극(120)은, 리튬(Li)을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(120)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 음극(130)은, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 상기 분리막(300)을 사이에 두고, 상기 양극(120)과 이격되어 배치될 수 있다. 상기 음극(130)은, 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극은, 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(130)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 리튬 이차 전지의 온도가 상승함에 따라, 일반적인 액체 전해질에 포함되어 있는 리튬염이 분해되어 생성된 불산(HF)에 의해 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 리튬 이차 전지에 고분자 전해질을 사용하는 경우, 액체 전해질을 사용하는 경우보다 전지 내 리튬염의 분해는 효과적으로 억제할 수 있으나, 전극과의 계면 특성이 저하되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 인시츄(in-situ) 방법으로 리튬 이차 전지 내 고분자 전해질을 제조하는 경우, 전지 내에서 전해액이 고르게 분포되지 않아 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
또한, 전지 내 고분자 전해질 및 전극의 계면 특성을 개선하고, 고분자 전해질의 분포를 균일하게 하기 위해 무기물을 전지 내에 적용하는 경우, 무기물이 전지 내 리튬 이온의 이동에 방해가 되어 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 다공 구조의 무기물 응집체(10)를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체(10) 및 기능기(15)를 용매(30)에 첨가하고, 물리적 혼합화하여, 기능화된 무기물 응집체(20)를 제조하는 단계, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 상기 용매(30)에 베이스 막(80)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 분리막(100)을 제조하는 단계, 및 가교제(40) 및 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하는 단계가 수행될 수 있다. 이로 인해, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 포함하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막(300)에 포함된 상기 무기물 응집체(20)에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 무기물 응집체(20)는 상기 리튬 이차 전지(500)에 우수한 기계적 물성을 부여하므로, 상기 리튬 이차 전지(500)의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
또한, 인시츄(in-situ) 방식으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 상기 고분자 전해질(220)을 코팅시켜 상기 리튬 이차 전지(500)를 제조하는 경우, 효과적인 상기 리튬 이차 전지의 인시츄 방식의 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 무기물 응집체 제조
계면활성제인 세틸트리메틸암모니움브로마이드(cetyltrimethyammonium bromide, CTAB) 0.4 g 및 염기 촉매인 0.009 g에서 0.0225 g 범위의 L-리신 (L-lysine)을 부피비가 10:1인 물 및 옥탄의 혼합 용매 140 ml에 혼합하였다. 이후, 3.3g의 유기물 입자인 스티렌(styrene) 및 4g의 무기물 입자인 테트라옥소실리케이트(tetraorthosilicate, TEOS)를 첨가하고, 수계 개시제인 0.14 g 의 아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드 (azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride, AIBA)를 첨가하여 70℃의 온도에서 20시간 동안 교반 공정을 수행하여 마이셀 구조의 상기 계면활성제 내에 상기 스티렌 및 테트라옥소실리케이트를 성장시켰다. 이후, 세척 공정을 통해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하고, 550℃의 온도에서 열처리 공정을 10시간동안 수행하여 상기 유기물 입자인 폴리스타이렌 및 기타 미반응물을 제거하여 실리콘 옥사이드 입자로 구성된 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하였다.
도 8은 계면활성제의 함량에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.09g인 경우, 본 발멸의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이고, 도 8의 (b)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.045g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이고, 도 8의 (c)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.0225g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이다.
상술된 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법에 따라 상기 무기물 응집체를 제조하되, 상기 촉매인 L-리신 함량을 달리하여(0.09g, 0.045g, 0.0225g) 상기 무기물 응집체를 제조하였다.
전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, L-리신 함량에 따라 제조된 상기 무기물 응집체의 측정한 후, 상기 촉매인 L-리신 함량에 따른 상기 무기물 응집체의 크기를 측정하였다.
도 8의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매인 L-리신의 함량이 0.09g, 0.045g, 및 0.0225g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 크기는 각각 30nm, 40nm, 및 50nm인 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매의 함량이 증가함에 따라, 제조되는 상기 무기물 응집체의 크기가 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매의 함량에 따라, 상기 무기물 응집체 제조에 테트라옥소실리케이트를 성장 속도 차이에 의하여 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것에 따른 결과로 판단된다.
실시 예 및 비교 예 1에 따른 분리막 제조
다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅되지 않은 비교 예 1에 따른 분리막을 제조하였다. 먼저, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 용매에 용매 질량대비 10 중량%로 첨가하고, 60℃의 온도에서 교반 공정을 수행하여 폴리아크릴로나이트릴을 상기 용매에 완전 용해시켜 PAN 용액을 제조하였다. 상기 PAN 용액을 전기 방사 공정을 통해 방사함으로써 부직포 형태의 분리막을 얻었다. 구체적으로, 상기 전기 방사 공정은, 고분자 용액으로 충전된 이중구조 노즐(nozzle)에 양(+)의 대전을 걸고, 상기 노즐 반대쪽에 위치한 타겟부에 반대 대전을 걸고, 전압을 인가하여 상기 노즐과 상기 타겟부에 전기장을 형성시켰다. 반구형 방울 표면에 전하, 또는 상극자 배향이 공기층과 용액의 계면에 유도되어, 전하 또는 쌍극자의 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시켰다. 이에 따라, 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 원추형 모양으로 늘어나고, 특정 임계 전기장 세기에서 생성된 반발 정전기력이 표면장력을 극복하여 하전된 고분자 용액이 원추 끝에서 방출되도록 하였다. 방사된 고분자는 맞은편의 상기 타겟부에 그물망 형태로 결착되어 쌓이게 하고, 상기 그물망 형태의 고분자를 상기 타겟부 롤러를 통해 계속적으로 고분자 분사영역을 통과시켜 부직포 형태를 형성시켰다. 상기 전기 방상 공정의 인가전압은 11kV, 폴리아크릴로나이트릴 용액의 공급속도는 0.8 ml/hr, 상기 타겟부 롤러의 회전 속도는 180rpm을 유지하여 상기 전기 방사 공정을 수행하였다.
또한, 실시 예에 따른 다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하였다. 상기 무기물 응집체를 용매인 메탄올(methanol)에 첨가시킨 후, 30분 동안 초음파 처리하여 콜로이드 상태의 혼합용액이 제조하였다. 상기 혼합용액에 상기 기능기로 10.3mmol/L의 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)를 첨가시킨 후, 1시간 동안 상기 교반 공정이 수행하여, 상기 무기물 응집체인 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실을 화학적으로 결합시켜 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 제조하였다. 원심분리를 통해 상기 용매로부터 분리, 세척, 및 건조되어 수득한 상기 기능화된 무기물 응집체는, 용매에 분산시켰다. 상기 기능화된 무기물 응집체가 분산된 상기 용매에 상기 비교 예 1에 따른 분리막(베이스 막)을 침지시킨 후, 70℃의 온도조건인 진공 오븐을 통해 건조하여 본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 무기물 응집체를 포하하는 분리막을 제조하였다. 비교 예 1에 따라 제조된 분리막은, 실시 예에 따라 제조된 베이스 막과 동일하다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예1에 따른 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
상술된 비교 예 1에 따른 분리막의 제조 방법에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅되지 않은 분리막을 제조하였다.
전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, 비교 예 1에 따른 분리막을 제조하여 상기 분리막의 상세한 이미지를 살펴보았다.
도 9를 참조하면, 비교 예 1에 따른 분리막은, 복수의 와이어들이 서로 교차하는 구조를 갖는 부직포 형태인 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
상술된 실시 예에 따른 분리막의 제조 방법에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하였다.
전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 상세한 이미지를 살펴보았다.
도 10을 참조하면, 비교 예 1에 따른 분리막과 마찬가지로, 복수의 와이어들이 서로 교차하는 구조를 갖는 것을 확인하였다. 단, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 존재하는 것을 확인하였다.
실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 제조
상술된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 리튬염인 LiPF6를 포함하는 전해질 용액에 고분자 전구체인 3:7의 부피비를 갖는 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 에틸메틸켈카보네이트(ethylmethylenecarbonate, EMC)와 가교제인 4중량%의 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 1중량%의 아조비닐메틸프로파이오나이트릴(azobis(isobutyronitrile), AIBN)를 첨가하여 전해질 혼합 용액을 제조하였다. 상기 전해질 혼합 용액을 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 상기 분리막에 제공한 후, 상기 열처리 공정을 수행하였다. 이로부터, 상기 가교제를 통해 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시켜 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 제조하였다. 상기 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막, 천연흑연으로 구성된 음극, 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 양극을 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 실시 예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 리튬 이차전지를 제조하되, 상기 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 상술된 다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅되지 않은 비교 예 1에 따른 분리막으로 대체하고, 전해질막을 삽입하여 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상온에서 3.0~4.5V의 전압 범위에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방정 특성을 살펴보았다.
도 11을 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 변화값이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 변화값보다 작은 것을 확인하였다. 이로부터, 실시 예에 따라 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막, 및 상기 분리막에 고분자 전해질이 코팅된 구조를 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 높은 방전 밀도 및 전지 용량 유지율을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 12는 방전 전류 밀도에 따른 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 고율 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상온에서 방전 전류 밀도를 달리하여(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.0C) 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 살펴보았다.
도 12를 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 고율 방전 특성이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 고율 방전 특성보다 우수한 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 사용되는 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 경우, 전지 내 리튬 이온의 이동을 용이하게 해주는 것에 따라 나타난 결과로 판단된다.
도 13은 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 55℃의 온도를 일정하게 유지시키고, 3.0 ~4.5의 전압범위 내에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 3일 동안 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 방치하면서 각각의 방전 용량 특성을 살펴보았다. 또한, 이로부터, 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 불산(HF) 생성에 따른 전지 성능 변화를 평가하였다.
도 13을 참조하면, 55℃의 일정한 온도 환경에서 3일 동안 방치시킨 경우에도, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 특성이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 특성보다 우수한 것을 확인하였다.
도 14는 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 나타내는 그래프이다.
상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 55℃의 온도를 일정하게 유지시키고, 3.0 ~ 4.5V의 전압범위 내에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 3일 동안 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 방치한 후, 각각의 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 측정하였다.
도 14를 참조하면, 55℃의 일정한 온도 환경에서 3일 동안 방치시킨 경우, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성된 불산(HF)의 양이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성된 불산(HF)의 양보다 현저하게 작은 것을 확인하였다.
전지의 온도가 상승하는 경우, 일반적인 전해질에 사용되는 리튬염(LiPF6)이 분해되어 불산(HF)이 생성될 수 있다. 상기 전지 내에 생성된 불산(HF)은, 이차 전지 내 양극에 포함된 양극 활물질을 공격하거나, 상기 전해질의 분해 반응을 촉진하는 촉매제 역할을 하여 상기 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 무기물의 경우, 상기 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 생성을 억제하는 효과를 가지므로, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막이 사용되므로, 상기 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 감소시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 상기 분리막은, 상술된 바와 같이, 다공 구조를 가지므로 비다공 구조를 갖는 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 높은 표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체에 의한 상기 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는, 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 월등히 우수할 수 있다.
따라서, 실시 예에 따라 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우가 비교 예 1에 따라 비다공 구조를 갖는 분리막을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우보다, 상기 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적을 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 소형 이차 전지 뿐만 아니라, 높은 안정성이 요구되는 전기 자동차 또는 에너지 저장 장치 등의 중대형 리튬 이차 전지에도 적용 가능할 것으로 판단된다.
비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지 제조
실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하되, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 제조 시, 상기 비닐기, 또는 상기 메타아크릴레이트기를 대신 하이드록시기(hydroxy group, -OH), 또는 아미노기(amino group, -NH3)를 포함하는 기능기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 사용하여 상기 분리막을 제조한 후, 비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 다시 말해서, 상기 하이드록시기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 사용하여 비교 예 2에 따른 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기 아미노기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 사용하여 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 비교 예 3에 따라 상기 아미노기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체는, 다공 구조를 갖는 실리카 입자 0.5 g을 메탄올 24 ml에 30분 동안 초음파 분산을 진행하여 콜로이드 상태의 용액을 제조하였다. 0.514mL의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane)을 첨가하고 1시간 동안 교반 공정을 수행하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 침전물을 수득하고, 메탄올을 이용하여 세척한 후, 70℃ 온도 환경인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 아미노기가 적용된 개질 실리카 입자를 수득하였다.
상술된 방법으로 제조된 비교 예 1, 비교 예 2, 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지와 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 이온 전도도를 측정한 후, 상술된 비교 예들 및 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내 리튬 이온의 이동 특성을 살펴보았다. 비교 예 1, 비교 예 2, 비교 예 3, 및 실시 예에 따른 리튬 이온 전지의 이온 전도도 값은 아래 [표 1]과 같다.
구분 이온 전도도(mS/cm)
비교 예 1 0.9
비교 예 2 0.7
비교 예 3 0.6
실시 예 1.6
[표 1]을 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 값은 1.6mS/cm이고, 비교 예 1, 비교 예 2, 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 값은 각각 0.9mS/cm, 0.7mS/cm, 및 0.6mS/cm인 것을 확인하였다. 이로부터, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 특성이, 비교 예들에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 다시 말해서, 상기 무기물 응집체에 상기 하이드록시기, 또는 상기 아미노기를 적용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 전기적 특성 향상 효과가 거의 없는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체 및 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 상기 분리막에 포함된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 기능화된 무기물 응집체에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주어, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
3: 계면활성제
5: 무기물 입자
7: 유기물 입자
10: 무기물 응집체
15: 기능기
20: 기능화된 무기물 응집체
30: 용매
40: 가교제
80: 베이스 막
80a: 복수의 와이어
100: 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막
120: 양극
130: 음극
210: 고분자 전구체
220: 고분자 전해질
300: 기능화된 무기물 응집체 및 고분자 전해질이 코팅된 분리막
500: 리튬 이차 전지

Claims (10)

  1. 다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계;
    상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계; 및
    상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 기능기는, 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 막은, 서로 교차하는 복수의 와이어들을 포함하고,
    서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 제공되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    가교제 및 고분자 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 가교제 및 상기 고분자 전구체를 상기 분리막에 제공하여, 상기 가교제를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    다공 구조의 상기 무기물 응집체를 준비하는 단계는,
    마이셀(micelle) 구조의 계면활성제를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계;
    상기 소스 용액에 제1 입자 및 제2 입자를 첨가하고 상기 물리적 혼합화하여, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계;
    세척 공정(washing process)을 통해, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하는 단계; 및
    열처리 공정(thermal treatment process)을 통해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자의 적어도 일부를 제거하여, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 소스 용액에 포함된 상기 계면활성제의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 막은, 전기 방사(Electro-spinning) 공정에 의해 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막;
    상기 분리막의 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질;
    상기 분리막 상에 배치된 양극; 및
    상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 기능화된 무기물 응집체는,
    다공 구조의 실리콘 산화물 입자; 및
    상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 결합된 비닐기 또는 메타아크릴레이트기 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체의 상기 실리콘 산화물 입자의 상기 다공 구조는, 리튬 이온의 이동 통로인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
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