JP2004311307A

JP2004311307A - 電池

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Publication number: JP2004311307A
Application number: JP2003105698A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Kubota; 忠彦窪田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP4381023B2

Abstract

【課題】サイクル特性および保存特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とが高分子電解質２３介して対向して位置し、巻回されている。負極２２は、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを有している。負極活物質層２２Ｂは、ＳｉあるいはＳｎなどのＬｉと合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、気相法，液相法または焼結法で形成されたものであることが好ましく、また、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。高分子電解質２３は、電解液と、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物とを含んでいる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性化合物を重合することにより得られる高分子電解質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
従来より、このリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、主に黒鉛などの炭素材料が用いられている。しかし、炭素材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、これ以上に容量を向上させるには、新たな技術開発が必要であるという問題があった。
【０００４】
そこで、最近、炭素材料に代えて、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を含む合金を負極活物質として用いる研究が活発化している。ところが、合金を電池の負極に用いた場合、負極の電位が上昇したり、充放電を繰り返した際に負極活物質の激しい膨張および収縮により負極が微細化してしまい、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するものとして、電解質に重合性化合物（モノマー）を重合させることにより得られたポリエチレンオキサイド骨格を含むポリマーを用いた電池がある（特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２１４４９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７３６０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の電池では、充放電を繰り返したのち保存すると、自己放電し、放電容量が低下する確率が高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および保存特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に高分子電解質を備えたものであって、負極は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、高分子電解質は、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有するものである。
【００１０】
本発明による電池では、高分子電解質が、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有しているので、優れたサイクル特性および高温保存特性が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００１３】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１４】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００１５】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｍＭＩＯ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｍは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｍ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２あるいはＬｉＮｉＯ_２などが挙げられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ステンレス，ニッケル，チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素またはスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。高いエネルギー密度を得ることができるからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００２０】
リチウムと合金を形成可能な元素としては、パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），水銀（Ｈｇ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ヒ素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。これらの化合物としては、例えば化学式Ｍａ_ｊＭｂ_ｋで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｊおよびｋの値はそれぞれｊ＞０、ｋ≧０である。
【００２１】
中でも、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはこれらの化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの化合物である。ケイ素またはスズの単体および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、ケイ素およびスズの化合物は、結晶質でも非晶質でもよいが、好ましくは非晶質、または微結晶の集合体である。ここでいう非晶質あるいは微結晶とは、特性Ｘ線としてＣｕＫαを用いたＸ線回折分析で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、かつ、２θで３０°から６０°にブロードなパターンを有するものである。
【００２２】
ケイ素およびスズの化合物としては、例えば、ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００２３】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布により形成され、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。この場合、ケイ素またはスズの化合物の粉末は、１次粒径が、０．１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２５μｍ以下であればより好ましい。粒径がこの範囲よりも小さいと、粒子表面と後述の電解液との望ましくない反応が顕著になり、容量または効率が悪化する恐れがあり、一方、粒径がこの範囲よりも大きいとリチウムとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下する恐れがあるからである。なお、粒径測定法としては、光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡による観察法またはレーザー回折法などがあり、粒径域に応じて使い分けることが好ましい。また、所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩いあるいは風力分級機などを乾式法あるいは湿式法で用いることができる。
【００２４】
なお、ケイ素あるいはスズの単体および化合物の粉末は、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により得られる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのちメカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン（Ａｒ）、窒素あるいはヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２５】
負極活物質層２２Ｂは、また、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであってもよい。この場合、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるので好ましい。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるので好ましい。
【００２６】
この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。
【００２７】
この負極２２の厚みは、負極集電体２２Ａの厚みも含め、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であればより好ましい。薄すぎると、負極２２の全体に占める負極集電体２２Ａの割合が増えるため、電池容量の低下が見られ、厚すぎると負極活物質の充放電に伴う膨張収縮によって、負極活物質層２２Ｂの破壊が起きる場合があるからである。
【００２８】
高分子電解質２３は、電解液と高分子化合物とを含有している。電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００３０】
高分子化合物は、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有している。この高分子化合物は、このような構造を有することにより、負極２２の全体を覆い、充放電により脱落する負極活物質が負極２２から離脱するのを防止することができるものと考えられる。
【００３１】
重合性化合物としては、特に、エーテル結合を有する基を側鎖に有している化合物が好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、化１０で表される構造と、化１１で表される構造と、化１２で表される構造とを有する化合物を用いることが好ましい。極めて優れた電池特性を得ることができるからである。この化合物１つにおける各構造部のモル比は、化１０の構造部をｘ、化１１の構造部をｙ、化１２の構造部をｚとすると、例えば０．１≦ｘ≦９８、０≦ｙ≦９８、０．１≦ｚ≦９８であり、好ましくは１０≦ｘ≦９０、０≦ｙ≦８０、１０≦ｚ≦８０であり、更に好ましくは４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦８０、１０≦ｚ≦７０である。各構造部の結合関係は任意であり、例えば、各構造部は、一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
化１０ないし化１２において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は重合性基を有する構造部を表し、Ｒ２はエーテル結合を有する基を有する構造部を表し、Ｒ３は炭素を含む構造部を表す。
【００３６】
このような重合性化合物としては、例えば、化１３で表される構造と、化１４で表される構造と、化１５で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
化１３ないし化１５において、Ｘ１，Ｘ１１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１１は水素原子または炭素数５以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２２は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、好ましくは炭素数５以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数８以下の基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。ｓは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下であり、更に好ましくは１以上１０以下である。Ｒ３１は化１６で表される基、炭素数２０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１７で表される基、あるいは化１８で表される基であり、アルキル基の場合、より好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは８以下のアルキル基であり、また、芳香環を有する基の場合、より好ましくは、芳香環を有する炭素数８以下の基である。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
化１６において、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３３は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、好ましくは炭素数５以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数８以下の基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。ｔは０以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数であり、更に好ましくは１以上１０以下の整数である。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
化１７において、Ｒ３４は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表す。ａは０以上１０以下の整数であり、好ましくは０以上６以下の整数である。ｂは０以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１６以下の整数である。ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
化１８において、Ｒ３５は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキレン基である。Ｒ３６は環状カーボネート基または環状エーテル基を表し、好ましくは化１９で表される基または化２０で表される基である。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
なお、このような重合性化合物を形成する際には、共重合できる単量体を用いてもよい。単量体としては、例えば、単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。
【００５０】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とが両立させやすくなるからである。
【００５１】
電解液に対する高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００５２】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、高分子電解質２３が、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有しているので、優れたサイクル特性および高温保存特性が得られる。
【００５４】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００５５】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質の粉末と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを調製したのち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５６】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質の粉末と必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを調製したのち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５７】
負極活物質層２２Ｂは、また、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成するようにしてもよい。更に、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００５８】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００５９】
なお、気相法としては、負極活物質の種類によって物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。但し、真空蒸着法、スパッタ法，ＣＶＤ法，電解鍍金または無電解鍍金が好ましい。
【００６０】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００６１】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。重合開始剤としては公知のものを用いることができる。たとえば、アゾビス化合物，パーオキサイド，ハイドロパーオキサイド，パーオキシエステルあるいはレドックス触媒などであり、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’ −アゾビス（２− アミノジプロパン）ハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。
【００６２】
中でも、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００６３】
次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００６４】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３とセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００６５】
このように本実施の形態では、高分子電解質２３が、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有するようにしたので、負極２２が、リチウムと合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしても、優れたサイクル特性および高温保存特性を得ることができる。
【００６６】
特に、高分子化合物が、化１０，化１１および化１２で表される各構造を有する重合性化合物が重合された構造を有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図３に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、電解質用組成物を染み込ませた正極４１と負極４２とをセパレータ４４を介して積層し、外装部材４５に封入したのち、加熱することにより高分子電解質４３を形成したものである。
【００６８】
（実施例１〜１５）
まず、正極４１を次のようにして作製した。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４１Ａに均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層４１Ｂを形成した。そののち、正極４１に正極端子４６を取り付けた。
【００６９】
また、負極４２を次のようにして作製した。実施例１，６，９，１２，１４では、まず、電子ビーム蒸着法により厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体４２Ａにスズよりなる厚み３μｍの層を形成したのち、真空度１×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−３Ｐａ）にて２００℃で２４時間熱処理し、負極活物質層４２Ｂを形成した。
【００７０】
また、実施例２では、まず、表面を清浄にした圧延銅箔よりなる負極集電体４２Ａをスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金鍍金浴中に浸漬して、負極集電体４２Ａをカソードとして通電することによりスズ−ニッケル合金よりなる厚み約３μｍの層を析出させた。次いで、これを水洗して乾燥させた後、２００℃で２４時間熱処理することにより、負極活物質層４２Ｂを形成した。
【００７１】
更に、実施例３では、負極活物質の原料として、スズ粉末とコバルト粉末と亜鉛粉末とを用意し、スズ粉末とコバルト粉末と亜鉛粉末とを、スズ：コバルト：亜鉛＝２．０：２．２：０．８０の原子比で合計５０ｇとなるように秤量したのち、遊星ボールミルを用いてアルゴン雰囲気下において４０時間メカニカルアロイング処理を行い、スズ−コバルト−亜鉛（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｚｎ）合金である黒色粉末を得た。その際、粉砕メディアと原料との質量比は２５：１とした。次いで、得られた黒色粉末を、篩いにかけ、粗大粒子を取り除き負極活物質とした。
【００７２】
スズ−コバルト−亜鉛合金を作製したのち、このスズ−コバルト−亜鉛合金８５質量％と、負極活物質および導電剤である針状人造黒鉛５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体４２Ａに塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層４２Ｂを形成した。
【００７３】
加えて、実施例４，７，１０では、まず、負極活物質である平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体４２Ａに塗布し、乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間熱処理し、負極活物質層４２Ｂを形成した。
【００７４】
更にまた、実施例５，８，１１，１３，１５では、電子ビーム蒸着法により厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体４２Ａに非晶質ケイ素よりなる負極活物質層４２Ｂを形成した。
【００７５】
負極４２を作製したのち、負極４２に負極端子４７を取り付けた。
【００７６】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
【００７７】
また、重合性化合物には、実施例１〜５では、化２１に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝５０：３０：２０のモル比で有する化合物を用い、実施例６〜８では、化２２に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝３０：６０：１０のモル比で有する化合物を用い、実施例９〜１１では、化２３に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２０：８０：１０のモル比で有する化合物を用い、実施例１２，１３では、化２４に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝１０：６０：２０のモル比で有する化合物を用い、実施例１４，１５では、化２５に示した化合物を用いた。
【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
【化２５】

【００８３】
次いで、作製した正極４１および負極４２に電解質用組成物を染み込ませたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４４を介して密着させ、外装部材４５の内部に減圧下で封入した。外装部材４５には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質４３とした。これにより、図３に示した二次電池を得た。
【００８４】
また、本実施例に対する比較例１，２として、重合性化合物として、化２６に示した化合物と、化２７に示した化合物と、化２８に示した化合物とを３０：２０：５０のモル比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例１，５とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３として、スズ−コバルト−亜鉛合金に代えて人造黒鉛を用いたことを除き、他は実施例３と同様にして負極４２を作製し、二次電池を作製した。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
得られた実施例１〜１５および比較例１〜３の各二次電池に対して、２５℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。そののち、各二次電池に対して、２５℃で１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を２００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
また、最初の充放電後、２５℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行ったのち、８０℃の恒温槽中で２日間放置し、その後１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの高温保存後の容量維持率を求めた。その結果も表１に示す。
【００９１】
表１に示したように、実施例１〜１５によれば、２００サイクル目の容量維持率が７５％以上、高温保存後の容量維持率が８８％以上と高い値が得られた。これは、実施例１〜１５では、高分子化合物のネットワークが負極４２の全体を覆っているため、充放電により脱落した微小の負極活物質が負極４２から離脱するのが防止されたためと考えられる。これに対して、比較例１，２では、２００サイクル目の容量維持率は高いものの、高温保存後の容量維持率は６２％以下と低かった。また、比較例３では、高温保存後の容量維持率は高いものの、２００サイクル目の容量維持率は７０％と低かった。
【００９２】
すなわち、高分子電解質４３が、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有するようにすれば、優れたサイクル特性および高温保存特性を得ることができることが分かった。
【００９３】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。
【００９４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、高分子電解質２３が、電解液と、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含む場合について説明したが、これ以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【００９５】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３，４３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【００９６】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池、上記実施例では単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００９７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電池によれば、高分子電解質が、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有するようにしたので、負極が、リチウムと合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしても、優れたサイクル特性および高温保存特性を得ることができる。
【００９９】
特に、請求項３記載の電池によれば、高分子化合物が、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１，４６…正極端子、１２，４７…負極端子、２０…電池素子、２１，４１…正極、２１Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２，４２…負極、２２Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…負極活物質層、２３，４３…高分子電解質、２４，４４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ，４５…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims

正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池であって、前記負極は、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な元素の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記高分子電解質は、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含有する
ことを特徴とする電池。
前記高分子化合物は、前記エーテル結合を有する基を側鎖に有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
前記高分子化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。

（化１ないし化３において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は重合性基を有する構造部を表し、Ｒ２はエーテル結合を有する基を有する構造部を表し、Ｒ３は炭素を含む構造部を表す。）
前記高分子化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。

（化４ないし化６において、Ｘ１，Ｘ１１，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１１は水素原子または炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、ｓは１以上３０以下の整数であり、Ｒ３１は化７で表される基、炭素数２０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化８で表される基、あるいは化９で表される基を表す。）

（化７において、Ｒ３２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３３は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、ｔは０以上３０以下の整数である。）

（化８において、Ｒ３４は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ_３）基を表し、ａは０以上１０以下の整数、ｂは０以上３０以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）

（化９において、Ｒ３５は２価の連結基を表し、Ｒ３６は環状カーボネート基または環状エーテル基を表す。）
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
前記正極，負極および高分子電解質は外装部材の内部に収納されており、前記高分子化合物は外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項１記載の電池。