CN103650065B - 含有气泡层的绝缘电线、电气设备及含有气泡层的绝缘电线的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种绝缘电线，其在导体上直接或者隔着其他绝缘层而在绝缘被膜中具有热固性树脂，所述热固性树脂的绝缘被膜通过烧付热固性树脂清漆而成为含有气泡的层，在其含有气泡的层的上层或者下层形成有不含气泡的层。

Description

含有气泡层的绝缘电线、电气设备及含有气泡层的绝缘电线的制造方法

技术领域

本发明涉及用于各种电气设备的绝缘电线。另外，本发明涉及使用了绝缘电线的电动机、变压器等电气设备。进一步，本发明涉及绝缘电线的制造方法。

背景技术

以往以来，以绝缘被膜被覆导体而成的绝缘电线被用于电动机、变压器等各种电气设备用的电气线圈中。对于形成该电气线圈的绝缘电线来说，对导体的密合性、电绝缘性和耐热性是不可或缺的。特别是近年来，对于宇宙用电气设备、飞行器用电气设备、核能用电气设备、能源用电气设备、机动车用电气设备要求小型化、轻量化以及高性能化。例如，对于电动机等的旋转电机或变压器来说，比以往更要求高功率化。

然而，旋转电机通过将卷绕在芯上的绝缘电线塞入至槽中来进行制造。向该槽中塞入了尽可能多的绝缘电线，因而在漆包线上被施加有较大压力。为此，必须增强绝缘被膜的皮膜。但是树脂的强度具有极限，因此需要形成吸收该冲击这样的结构。

另外，对于绝缘电线的绝缘被膜进行薄膜化的需求正在增加。因此，需要提高绝缘电线的绝缘击穿电压。另外，在将具有薄膜的绝缘被膜的绝缘电线塞入槽中时，需要一种使该绝缘被膜的损伤降低了的绝缘电线。

进一步，若在旋转电机运转时施加高电压，则在绝缘电线与槽之间或绝缘电线彼此间有时会产生电晕放电。在施加电压不是很高时，绝缘电线对于耐电晕放电的要求并不高。但是，在高功率的旋转电机中施加高电压，因此需要耐电晕放电性优异且局部放电起始电压较高的绝缘电线。

为了提高绝缘电线的局部放电起始电压，可考虑增厚绝缘被膜。但是，出于绝缘电线薄膜化的要求，难以增厚绝缘被膜。另外，绝缘电线通常是通过将树脂清漆多次涂布并烧付在导体上来制造的。为了增厚绝缘被膜，在制造工序中通过烧付炉的次数增加，因此作为导体的铜表面的由氧化铜构成的皮膜厚度生长，由此导致导体与绝缘 被膜的密合力下降。

另外，作为提高绝缘电线的局部放电起始电压的其他方法，可考虑将介电常数低的树脂用于绝缘被膜中。但是，介电常数低的树脂通常表面自由能低、与导体的密合性差，因此难以使用。

进一步，提出了通过向绝缘被膜混配颗粒来提高耐电晕放电性的绝缘电线。例如提出有：使绝缘被膜中含有氧化铝、二氧化硅、氧化铬等颗粒的绝缘电线(参照专利文献1、2)、或使绝缘被膜中含有碳化氮或氮化硅的绝缘电线(参照专利文献3)。这些绝缘电线通过含有颗粒的绝缘被膜来降低因电晕放电所致的侵蚀劣化。然而，对于具有含有这些颗粒的绝缘被膜的绝缘电线来说，其皮膜的可挠性下降，多数情况下皮膜表面较粗糙。该皮膜表面粗糙，导致绝缘电线难以塞入槽中。因此，在有些情况下绝缘电线的耐磨耗性变差，绝缘被膜容易产生损伤。

另外，提出了如下方案：为了降低绝缘电线的介电常数，使用热塑性树脂进行间歇式发泡(参照专利文献4)。例如，在高压条件下使聚苯硫醚树脂中含有二氧化碳而使其发泡。但是，该方法存在热塑性树脂内的气泡因压缩成型而破裂，并且耐热温度低这样的问题。

据已知进一步提出了在使聚酰亚胺前体发泡化的清漆中添加水溶性的醇、醚或水的方案，但该方法中使用低沸点的醇或醚，因此添加剂会优先与聚酰亚胺前体发生反应，分子量减小，无法得到充分的耐热性(参照专利文献5)。

另外，专利文献6中记载了如下的绝缘电线的技术：绝缘皮膜由含有热塑性树脂的热固性树脂组合物的固化物所形成，该绝缘皮膜具有微细的气孔。但是该技术中的热固性树脂不含气泡。涂布、烧付含有热塑性树脂的热固性树脂清漆时，在由此形成的网状结构中的热塑性树脂颗粒中形成气泡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-2361号公报

专利文献2：日本特开平2-106812号公报

专利文献3：日本特开平11-130993号公报

专利文献4：日本特愿2010-070068号公报

专利文献5：日本专利第3414479号公报

专利文献6：日本特开2011-238384号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题为提供一种漆包线，其具有高的局部放电起始电压和耐热性，进一步可减轻在加工时作用于绝缘被膜的的应力。另外，本发明的课题在于提供一种使用绝缘电线而成的寿命特性优异的电气设备。进一步，本发明的课题在于提供一种绝缘电线的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。

作为降低介电常数并增加局部放电起始电压的方法，本发明人针对使漆包绝缘电线的绝缘被膜含有气泡进行了研究。通过使用该方法，还可预期吸收冲击的效果。研究的结果发现，使漆包树脂清漆中含有溶剂(高沸点溶剂)作为发泡剂，由此可以得到具有微细气泡的绝缘电线，所述溶剂均匀地分散于清漆的有机溶剂成分中，其是沸点高于清漆的溶剂成分。即，可知在混合了含有作为上述清漆的主要溶剂成分的有机溶剂和至少1种的高沸点溶剂的3种以上的溶剂来使用的情况下，制成了可形成含有气泡的绝缘电线用皮膜的清漆。通过制成这样的绝缘电线，可以增加局部放电起始电压，并且耐磨耗性优异，而且不会使绝缘击穿电压下降到作为电动机而无法使用的程度。

本发明是基于该见解而完成的。

(1)一种绝缘电线，其在导体上直接或者隔着其他绝缘层而在绝缘被膜中具有热固性树脂，所述热固性树脂的绝缘被膜通过热固性树脂清漆的烧付而成为含有气泡的层，在其含有气泡的层的上层或者下层形成有不含气泡的层。

(2)如(1)所述的绝缘电线，其在导体上直接或者隔着其他绝缘层具有热固性树脂层作为绝缘层，所述热固性树脂层含有在热固性树脂的清漆的烧付工序中发泡而形成的气泡，所述的含有气泡的由热固性树脂构成的绝缘层的平均气泡径为10μm以下，在该含有气泡的绝缘层的上层和/或下层配置有厚度为1μm以上且不含气泡的绝缘层，将所述的由热固性树脂构成的含有气泡的绝缘层层积了1次以上。

(3)如(1)或(2)所述的绝缘电线，其特征在于，层积2次以上含有气泡的层，所述 含有气泡的层由下述组合构成：在上层和/或下层的厚度为1μm以上的不含气泡的层与含有气泡的层的组合。

(4)如(1)～(3)任一项所述的绝缘电线，其中，所述热固性树脂清漆含有热固性树脂的溶剂、气泡形成剂和沸点比热固性树脂的溶剂高的溶剂作为混合溶剂。

(5)如(1)～(4)任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述热固性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

(6)如(1)～(5)任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述含有气泡的热固性树脂层中添加有热塑性树脂。

(7)一种绝缘电线的制造方法，其在导体上直接或者隔着其他绝缘层涂布热固性树脂的清漆，进行烧付而使该热固性树脂的清漆在烧付工序中发泡，从而具有由热固性树脂构成的含有气泡的层作为绝缘层，所述的含有气泡的绝缘层的平均气泡径为10μm以下，在该含有气泡的绝缘层的上层和/或下层配置有厚度为1μm以上且不含气泡的绝缘层，将所述的由热固性树脂构成的含有气泡的绝缘层层积了1次以上。

(8)如(7)所述的绝缘电线的制造方法，其中，气泡形成用的高沸点溶剂的沸点高于热固性树脂的溶剂，在热固性树脂的清漆中添加1种高沸点溶剂时，高沸点溶剂具有气泡成核剂和发泡剂两种作用，而在使用2种以上的高沸点溶剂而添加于清漆时，2种以上的高沸点溶剂分别作为发泡剂和气泡成核剂发挥作用。

(9)如(7)或(8)所述的绝缘电线的制造方法，其中，所述热固性树脂的清漆使用了至少3种沸点为160℃以上的溶剂的混合溶剂。

(10)一种电气电子设备，其中，将如(1)～(6)任一项所述的绝缘电线用于电气电子设备中所安装的变压器的卷线和/或旋转机的电动机线圈中。

发明效果

本发明可以提供一种绝缘电线，其具有高的局部放电起始电压和耐热性，并且耐加工性优异。另外，本发明可以提供一种使用绝缘电线而成的寿命特性优异的电气设备。进而，本发明可以提供该绝缘电线的制造方法。

本发明的上述及其它的特征及优点可适当参照附图，并根据下述记载而更为明确。

附图说明

图1为表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。

图2为表示本发明的绝缘电线的另一实施方式的截面图。

图3为表示本发明的绝缘电线的又一实施方式的截面图。

图4中，(a)为由实施例2制作的绝缘电线的截面图；(b)为由实施例3制作的绝缘电线的截面图；(c)为由实施例6制作的绝缘电线的截面图。

参照附图对本发明的绝缘电线的优选实施方式进行说明。

图3为表示本发明的绝缘电线的一种优选实施方式的示意性截面图。图3中，10表示绝缘电线，11为导体，12为具有气泡的绝缘层，13为不含气泡的绝缘层，14为具有气泡的绝缘层，15、16为不含气泡的绝缘层。由同一附图可知，本发明的绝缘电线10在导体的外周被覆有绝缘层16、绝缘层12。绝缘层12具有至少1层的绝缘层，所述绝缘层是将可通过烧付形成含有气泡的热固性树脂皮膜的树脂清漆直接或间接地涂布于导体外周，而后进行烧付而形成的。进一步示出了在该绝缘层12外侧具有绝缘层13的结构。绝缘层12在该绝缘层中具有微细的气孔(未图示)。绝缘层14也与绝缘层12同样。气泡的分布密度在绝缘被膜层中为4×10⁹个/cm³～7×10¹¹个/cm³，更优选为8×10⁹个/cm³～5×10¹¹个/cm³。若气泡的分布密度过大，则漆包线所需要的抗破裂性(耐潰れ性)等机械强度下降；若过小则难以得到降低介电常数的效果。

如图2所述的那样，导体的形状也可以是截面为矩形且拐角为圆角的形状。若以此作为第2实施方式进行说明，在绝缘电线20中，21为导体，22为不含气泡的绝缘层，23为具有气泡的绝缘层，24为不含气泡的绝缘层，25为具有气泡的绝缘层。该方式的具有气泡的绝缘层23、25为与第1实施方式的绝缘层12、14相同的结构，可以按照相同的方法生成气泡进行制造。

图1表示本发明的绝缘电线的另一种优选实施方式。与图3相同的符号表示相同的意思。

[绝缘电线的构成]

本发明中导体可以举出例如铜、铜合金、铝、铝合金或它们的组合等以往以来用作绝缘电线的导体的材料。

具有含有绝缘气泡的绝缘层的绝缘电线的形成可以按照如下方式进行。

使用上述的材料作为导体，在其周围涂布清漆。对于清漆的制备来说，利用如下方式：在混合了包括特定的有机溶剂和至少1种的高沸点溶剂的3种以上的溶剂的情况下，制成可形成绝缘电线用皮膜的清漆，所述绝缘电线用皮膜包含含有气泡的层。接着，将该清漆被覆于导体上。接着，加热清漆使有机溶剂气化从而使涂布清漆中形成气泡。关于清漆的涂布，可以在导体上直接涂布，也可以隔着其他树脂层而进行涂布。

上述有机溶剂作为使热固性树脂溶解的溶剂而发挥作用。对于该有机溶剂，只要不妨害热固性树脂的反应就没有特别的限制，例如可以举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；N，N－二甲基乙烯基脲、N，N－二甲基丙烯基脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ－丁内酯、γ－己内酯等内酯系溶剂；碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基乙酸溶纤剂、丁基卡必醇乙酸酯、乙基乙酸溶纤剂、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂；环丁砜等砜系溶剂；等等。在它们中，从高溶解性、高反应促进性等方面考虑，优选为酰胺系溶剂、脲系溶剂；从不带有容易因加热而妨害交联反应的氢原子等的方面考虑，更优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基乙烯基脲、N，N－二甲基丙烯基脲、四甲基脲，特别优选N－甲基－2－吡咯烷酮。这些有机溶剂的沸点优选为160℃～250℃，更优选为165℃～210℃。

可用于气泡形成用的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，更优选为210℃～260℃。其中至少1种发挥气泡成核剂的作用。具体来说，可以使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚和四乙二醇单甲醚等。在气泡径的不均较小的方面，更优选三乙二醇二甲醚。另外，可以使用二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二丙醚、四乙二醇甲基丙基醚、四乙二醇甲基乙烯基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单 甲醚和丙二醇单甲醚等。在上述高沸点溶剂中，作为气泡成核剂优选四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇单甲醚等。至少2种高沸点溶剂的优选组合为四乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚与四乙二醇二甲醚，更优选包括二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚的组合。

气泡形成用的高沸点溶剂的沸点需要高于热固性树脂的溶剂，并且在向清漆中添加1种高沸点溶剂的情况下，优选高沸点溶剂的沸点比热固性树脂的溶剂的沸点高10℃以上。另外可知，在使用了1种高沸点溶剂时，高沸点溶剂具有气泡成核剂和发泡剂两方面的作用。另一方面，使用了2种以上的高沸点溶剂时，沸点最高的溶剂发挥发泡剂的作用，具有介于热固性树脂的溶剂与具有最高沸点的高沸点溶剂的中间的沸点的气泡形成用高沸点溶剂发挥气泡成核剂的作用。优选沸点最高的溶剂的沸点比热固性树脂的溶剂高20℃以上，更优选高出30℃～50℃。具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂的沸点介于发挥发泡剂作用的溶剂的沸点与热固性树脂的溶剂的沸点的中间即可，优选具有与发泡剂的沸点相差10℃以上的沸点差。具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂对热固性树脂的溶解度高于发挥发泡剂作用的溶剂时，在对清漆进行烧付后可以形成均匀的气泡。

可知，在混合了来自上述有机溶剂和至少1种高沸点溶剂的3种以上的溶剂的情况下，可制成形成绝缘电线用皮膜的清漆，所述绝缘电线用皮膜具有包含气泡层的绝缘层。

通过本发明可以实现高发泡化，即可以实现使皮膜显著低介电常数化。下面阐述其理由。

可以由相对介电常数算出发泡倍率。已知发泡体的发泡倍率与相对介电常数的关系通常由下式(A.S.Windeler式)表示。

[数学式1]

$\frac{{\mathrm{\ϵ}}_i-{\mathrm{\ϵ}}^{*}}{{\mathrm{\ϵ}}_i-{\mathrm{\ϵ}}_a}=\frac{F}{100}\frac{3{\mathrm{\ϵ}}^{*}}{2{\mathrm{\ϵ}}^{*}+{\mathrm{\ϵ}}_a}$

发泡体的相对介电常数ε^＊

绝缘体的相对介电常数ε_i

发泡(空气)的相对介电常数ε_a(＝1)

发泡的容积比F[%]

此处，可以按照发泡倍率(倍)=1/(1－F/100)算出发泡倍率。

在基体聚合物为PAI时，如上所示计算出的本发明的皮膜的发泡倍率约为1.2倍～1.7倍。

如此，通过本发明可以实现高发泡化，可以实现使被膜显著低介电常数化。

在本发明中使用热固性树脂作为绝缘被膜，优选使用后述的聚酰胺酰亚胺树脂等。

作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以使用市售品(例如HI406(日立化成株式会社制造的商品名)等)或者通过常用的方法、例如在极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯类直接反应而得到的物质。

作为聚酰亚胺，可以使用例如U-Imide(Unitika社制造，商品名)、U-Varnish(宇部兴产社制造，商品名)、HCI系列(日立化成社制造，商品名)、AURUM(三井化学社制造，商品名)等。

上述热固性树脂可以使用单独1种，也可以混合2种以上使用。在本发明中，在无损于本发明的宗旨的范围内，也可以混配结晶化成核剂、结晶化促进剂、气泡化成核剂、消泡剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、相容剂、润滑剂、增韧剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂和弹性体等各种添加剂。

另外，也可以在热固性树脂中混合玻璃化转变温度高的热塑性树脂。通过含有热塑性树脂可改善可挠性、拉伸特性。添加量优选为树脂固体成分的5wt%～50wt%。

作为出于上述目的而能够使用的热塑性树脂，优选由选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯砜和聚酰亚胺中的至少1种构成。作为聚醚酰亚胺，可以使用例如ULTEM(GE Plastic社制造，商品名)等。作为聚醚砜，可以使用例如Sumika Excel PES(住友化学社制造，商品名)、PES(三井化学社制造，商品名)、Ultrason E(BASF Japan 社制造，商品名)、Radel A(Solvay Advanced Polymers社制造，商品名)等。作为聚苯醚，可以使用例如Zylon(旭化成化学社制造，商品名)、Lupiace(Mitsubishi Engineering-Plastics社制造，商品名)等。作为聚苯砜，可以使用例如Radel R(Solvay Advanced Polymer社制造，商品名)等。作为聚酰亚胺，可以使用例如U-Varnish(宇部 兴产社制造，商品名)、HCI系列(日立化成社，商品名)、U-imide(Unitika社制造，商品名)、AURUM(三井化学社制造，商品名)等。在易溶于溶剂方面更优选聚苯砜、聚醚酰亚胺。

[绝缘电线的制作]

如图1、2所示，对于本发明的绝缘电线来说，绝缘层具有含有微细气泡的绝缘层和不含气泡的层。如图1、2所示，不含气泡的层构成于含有微细气泡的绝缘层的上层和/或下层。

该含有气泡的绝缘层可以直接形成于导体上，也可以隔着不含气泡的层而构成。另外，已知不含气泡的层的绝缘性能较高。在上层和/或下层具备不含气泡的层的具有气泡的层可以通过添加本发明中的发泡剂即1种或2种以上的发泡用溶剂，并在500℃～520℃的炉温下进行烧付而制成。此时可以通过发泡剂的添加量等将不含气泡的层的厚度调整至1μm～2μm。另外，对于上下完全不存在不含气泡的层的绝缘层来说，可以通过在550℃以上的炉温下对添加了1种或2种以上发泡剂(高沸点溶剂)的发泡用清漆进行烧付而制成。通过使清漆快速地聚合、固化，可以使含有气泡的区域扩展至皮膜整体。进一步，仅在上下任一侧构成有未发泡的层时，以同样的条件形成上下不存在不含气泡的层的层，对在其之上或之下不含发泡剂的清漆进行烧付而制成了漆包线。

根据本发明，即使在发生局部放电并暴露于长时间放电的情况下，也可以防止绝缘电线发生绝缘击穿。在该长时间暴露于局部放电的试验中，为了进一步提高耐绝缘击穿性，也可以在本发明的具有气泡的绝缘层和不含气泡的层中添加氧化钛、二氧化硅、氧化铝等无机填料。为了不妨害气泡的生成，无机填料的平均1次粒径优选低于10μm。为了更有效地体现出耐局部放电特性，更优选进一步增厚上层侧的不含气泡的绝缘层。

具有气泡的绝缘层越多，对于降低介电常数的效果越有利。对于不含气泡的层来说，为了不妨碍使介电常数下降的效果，不含气泡的层的合计厚度优选为绝缘层整体厚度的80%以下，进一步优选为50%以下。

进一步，通过制成兼具具有气泡的层和不含气泡的层的绝缘电线，可以确保耐磨耗性和拉伸强度等机械强度。

为了在具有气泡的层的外侧形成不含气泡的层，既可以在具有气泡的绝缘层上层 积贴合树脂膜，也可以在上层涂布并烧付不含发泡剂的清漆，还可以通过改变烧付条件而在形成具有气泡的绝缘层时构成。若考虑到制造时的效率，更优选烧付不含气泡形成剂的清漆。

在本发明的含有气泡的绝缘电线中，不含气泡的层的厚度没有特定的上限，可以根据绝缘击穿电压的需求特性自由设计。但是，从实现相对介电常数的显著下降的观点出发，不含气泡的层的厚度优选低于绝缘层整体厚度的80%。在满足磨耗特性等机械性能的方面，更优选为40%～70%。以厚度值来说，具有气泡的层优选为3μm～40μm，更优选为5μm～28μm。另外，不含气泡的层优选为0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm。

对于在本发明的绝缘电线的绝缘被膜中形成微细气泡的方法没有特别的限制。气泡的平均直径优选为10μm以下。由此，可以将绝缘击穿电压维持在较高的值。气孔的平均直径进一步优选为5μm以下。对于其下限没有限制，可以根据绝缘电线的供电寿命特性(V-t特性)的要求特性自由设计。通常，气孔的平均直径为3μm～5μm。若气泡径过大，则绝缘击穿电压下降。气孔径的平均直径可以通过SEM观察进行测定。

作为控制气泡尺寸的方法，既可以使用表面活性剂、消泡剂、气泡成核剂等添加剂，此外也可以改变绝缘涂料的浓度。另外，作为不使成分发生变化的方法，既可以改变烧付的炉温，也可以利用涂布装置控制清漆的温度。

作为在本发明的绝缘电线的绝缘被膜中形成微细气泡的方法，具体来说可以举出例如以下的方法。在导体外周涂布烧付了上述树脂清漆后，使气体含浸在绝缘被膜中，其后进行加热，由此可以形成微细气孔。若进一步详细说明，可以通过如下方法制造在绝缘层中具有微细气孔的绝缘电线，所述方法由如下工序组成：将涂布烧付了树脂清漆的导体保持在加压惰性气体气氛中，从而使烧付树脂清漆而成的层中含有惰性气体的工序；通过在常压下对该烧付树脂清漆而成的层进行加热来形成气孔的工序。

另外，在使用了本发明的使用了气泡形成剂的清漆时，可以在漆包线的烧付炉中形成气泡，且可以通过烧付1次清漆进行预备干燥、发泡、固化反应。

本发明的绝缘电线例如可以如下进行制造。即，可以使在导体外周涂布并烧付了上述树脂清漆而成的产物通过热风炉，由此连续地在皮膜中形成气泡，从而制造绝缘电线。

另外，通过改变溶剂的沸点差可以调整独立气泡的发泡粒径。考虑到烧付耗费的 时间等成本方面，所使用的溶剂优选沸点为140℃～300℃的溶剂。考虑到基体树脂的溶解性，优选作为难溶于水的溶剂的乙二醇二甲醚系溶剂/醇类溶剂，考虑到进行了发泡化的绝缘被膜的强度，进一步优选210℃～260℃的乙二醇二甲醚系溶剂。已知使用低沸点的醇时会妨害热固性树脂的反应，所完成的绝缘被膜的玻璃化转变温度降低。由此，可以说往复磨耗特性、可挠性、耐溶剂性等大幅恶化。

进一步，使用3种以上溶剂的原因在于沸点最低的溶剂发挥气泡成核剂的作用。仅利用用作清漆的主要溶剂的溶剂和用作气泡形成剂的溶剂这2种难以产生气泡。通常，相比于均匀的溶剂体系，不同种类的化合物混合存在的体系更能稳定地进行气化。因而，若溶剂的种类仅为2种，则在产生气泡时会发生暴沸，因而气泡径增大且容易产生不均。优选第3种以后的溶剂的沸点高于用作树脂溶剂的溶剂。

在用作溶剂的混合溶剂中，沸点最低的溶剂更优选沸点为160℃以上。这取决于烧付炉的温度。在本发明的制造条件的情况下，炉温设定在500℃～600℃左右，使用沸点低于160℃的溶剂时，气化激烈，因而气泡径变大且容易产生不均。

将使用本发明的方法所得到的绝缘电线制成线圈后多数情况下在高温使用。为了防止在施加负荷的状态下暴露于高温时的变形，至少需要热固性树脂。另外，即使是热固化树脂，在玻璃化转变温度低时也会发生变形或者劣化反应加快。作为在高温下也能表现出稳定的绝缘电线的性能的皮膜，优选玻璃化转变温度为200℃以上。

本发明的绝缘电线具有高的绝缘击穿电压和局部放电起始电压，且耐磨耗性优异，因此可以用于电动机或变压器等各种电气设备。

实施例

下面基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

1.绝缘电线的制作

以如下方式制作了具有如下述表1、2所示的结构的绝缘电线。

(实施例1)

以下述方式制作了如图1所示的绝缘电线。

在2L的可分离式烧瓶中加入HI-406(树脂成分为32质量%的NMP溶液)(商品名，日立化成株式会社制造)，向该溶液中添加四乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚作为气泡形成剂，从而得到了可形成气泡的清漆。

将该可形成气泡的清漆涂布于直径为1mm的铜线的外周，在500℃的炉温下进行了烧付。得到了在导体外周具有厚度为32μm的皮膜的实施例1的绝缘电线，所述皮膜的上下具有2μm的不带有气泡的层。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为5×10¹⁰个/cm³。

(实施例2)

以下述方式制作了如图4(a)所示的绝缘电线。

在2L的可分离式烧瓶中加入HI-406(树脂成分为32质量%的NMP溶液)(商品名，日立化成株式会社制造)，向该溶液中添加N,N－二甲基丙烯基脲、三乙二醇二甲醚和N－二甲基乙烯基脲作为气泡形成剂，从而得到了可形成气泡的清漆。

首先，将未添加气泡形成剂的HI-406(商品名，日立化成株式会社制造)涂布并烧付于直径为1mm的铜线的外周，然后涂布上述可形成气泡的清漆，在550℃的炉温下进行烧付，从而得到了在导体外周具有厚度为31μm的皮膜的实施例2的绝缘电线。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为4×10¹⁰个/cm³。

(实施例3)

以下述方式制作了如图4(b)所示的绝缘电线。

在直径为1mm的铜线的外周涂布与实施例2相同的可形成气泡的清漆，在550℃的炉温下进行烧付，进一步在外层直接涂布作为热固性树脂PAI清漆的HI-406(商品名，日立化成株式会社制造)并进行烧付，由此得到了在导体外周具有厚度为32μm的皮膜的实施例3的绝缘电线。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为4×10¹⁰个/cm³。

(实施例4)

以下述方式制作了如图3所示的绝缘电线。

在2L的可分离式烧瓶中加入U Imide(Unitika公司制造的商品名)，添加NMP、DMAC和四乙二醇二甲醚作为溶剂，从而得到了可形成气泡的清漆。在直径为1mm的铜线的外周涂布不含气泡形成剂的清漆HI-406(商品名，日立化成株式会社制造)，在550℃的炉温下进行烧付，进一步重复进行2次分别涂布且烧付可形成气泡的清漆与不含气泡形成剂的清漆的操作，由此得到了具有厚度为30μm的皮膜的实施例4的绝缘电线。含有气泡的层的厚度自导体侧起为11μm、11μm。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为5×10¹¹个/cm³。

(实施例5)

将重复次数设为4次，除此以外与实施例4同样地进行了烧付。得到了具有厚度为30μm的皮膜的实施例5的绝缘电线。含有气泡的层的厚度自导体侧起为6μm、5μm、5μm、4μm。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为5×10¹¹个/cm³。

(实施例6)

以下述方式制作了如图4(c)所示的绝缘电线。

在2L的可分离式烧瓶中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)1600g，进而在室温下逐量添加PEI400g。在室温下搅拌24小时，由此得到黄色透明的溶液。将所得到的溶液加入至热固性树脂PAI清漆HI-406(树脂成分为32质量%的NMP溶液)5000g中，搅拌1个小时，由此得到了含有热塑性及热固性树脂的溶液。在该溶液中添加三乙二醇单甲醚和二乙二醇二丁醚作为气泡形成剂，从而得到了可形成气泡的清漆。首先，在直径为1mm的铜线的外周涂布未添加气泡形成剂的HI-406(商品名，日立化成株式会社制造)并进行烧付，然后涂布该可形成气泡的清漆，在550℃的炉温下进行烧付，进一步重复进行不含气泡形成剂的清漆和可形成气泡的清漆的涂布、烧付，由此得到了在导体外周具有厚度为31μm的皮膜的实施例6的绝缘电线。含有气泡的层的厚度自导体侧起为11μm、10μm。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为2×10¹¹个/cm³。

(比较例1)

烧付温度设为620℃，除此以外与实施例1同样地进行了烧付。其结果，得到了具有厚度为32μm的皮膜的比较例1的绝缘电线，所述皮膜没有不含气泡的层。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为5×10¹¹个/cm³。

(比较例2)

在导体上烧付1层不含气泡形成剂的HI-406(固体成分浓度为10%)并且将烧付温度设为600℃，除此以外与实施例2同样地进行了烧付。其结果得到了具有厚度为31μm的皮膜的比较例2的绝缘电线，所述皮膜形成有厚度为0.1μm的不含气泡的层作为含有气泡的层的下层。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为5×10¹¹个/cm³。

(比较例3)

在2L的可分离式烧瓶中加入HI-406(商品名，日立化成株式会社制造)并添加NMP。在该溶液中添加N,N-二甲基丙烯基脲作为气泡形成剂，从而得到了可形成气泡的清漆。

将该清漆涂布于直径为1mm的铜线的外周，在550℃进行烧付，由此形成在上 下不存在不含气泡的层的含有气泡的绝缘层，进而在外层烧付5μm的不含气泡形成剂的HI-406清漆，由此得到了在导体外周具有厚度为32μm的皮膜的比较例3的绝缘电线。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为8×10¹¹个/cm³。

(比较例4)

在2L的可分离式烧瓶中加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)1600g，进而在室温下逐量添加PAR400g。在室温下搅拌24小时，由此得到无色透明的溶液。将该清漆涂布于直径为1mm的铜线的外周，在520℃进行烧付，从而得到了在导体外周具有厚度为30μm的无气泡皮膜的比较例4的绝缘电线。

(比较例5)

在2L的可分离式烧瓶中加入HI-406(树脂成分为32质量%的NMP溶液)(商品名，日立化成株式会社制造)，向该溶液中添加乙二醇单甲醚乙酸酯作为气泡形成剂，从而得到了可形成气泡的清漆。将该清漆涂布于直径为1mm的铜线的外周，在520℃进行烧付，从而得到了在导体外周具备具有气泡的皮膜的比较例5的绝缘电线。但是由于外观不良而无法测定膜厚。绝缘被膜层中的气泡的分布密度为9×10¹¹个/cm³。

(比较例6)

将HI－406涂布于直径为1mm的铜线的外周，在520℃进行烧付，从而得到了比较例6的绝缘电线，其在导体外周具有厚度为30μm的皮膜，所述皮膜的所有层中均无气泡。

[具有气泡的绝缘层的厚度和平均气泡径]

具有气孔的绝缘层的厚度和平均气泡径由绝缘电线的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片求出(对从截面上任意选择的20个气泡的直径进行平均)

[绝缘击穿电压]

利用双绞线法对绝缘击穿电压进行测定。

(双绞线法)将2根绝缘电线捻合，对各导体间施加正弦波50Hz的交流电压，在连续升压的同时对绝缘击穿的电压(有效值)进行测定。测定温度为25℃。绝缘击穿电压在5kV以上设为合格，低于5kV设为不合格。

[相对介电常数]

对于相对介电常数，测定漆包线的静电容量，将由静电容量和绝缘层的厚度得到的相对介电常数作为测定值。静电容量的测定中使用了LCR HITESTER(日置电机株 式会社制造的型号3532-50)。相对介电常数越低则电气特性越优异，相对介电常数为3.5以下设为合格。

[往复磨耗]

利用刮刀往复法评价了漆包线的耐磨耗性。使施加于一定负荷的刮刀往复运动进行磨耗，测定至产生导通为止的次数。15次以上不发生导通设为合格。

[供电寿命(V-t试验)]

捻合2根电线，使用正弦波稳压电源在各导体间施加10kHz、1kVp的电压V，测定直至发生绝缘击穿为止的时间t。测定环境为25℃、50%RH、在空气中。直至发生绝缘击穿为止的时间为50分钟以上的设为合格。

实施例1～5和比较例1～6中得到的绝缘电线的评价结果列于表1和表2中。

表1

表2

由表1～2可知，实施例1～6的绝缘电线在相对介电常数、绝缘击穿电压和磨耗特性方面显示了优异的结果。另一方面，不具备不含气泡的层的绝缘电线的相对介电常数较低，但耐电压及往复磨耗特性不合格(比较例1)。另外，在不含气泡的层的厚度为0.1μm的试样中相对介电常数同样较低，但绝缘击穿电压、往复磨耗特性不合格(比较例2)。进一步，如比较例3所示，在具有平均气泡径为15μm以上尺寸的气泡的绝缘电线中，绝缘击穿电压、往复磨耗特性不合格。进一步，可知在玻璃化转变温度低的比较例4中，无法使其含有气泡。可知，在使用了用作气泡形成剂的溶剂沸点为145℃的溶剂时，由于沸点过低，因而在烧付时产生急剧蒸发，只能得到外观不良的绝缘电线(比较例5)。在烧付了用于气泡形成剂的溶剂为1种的清漆时，不产生气泡，即完全观察不到相对介电常数的下降(比较例6)。

如实施例1～6所示，可知在导体的外周，通过加热在具有微细气泡的绝缘层的上层和/或下层形成1μm以上的不具有含有气泡的绝缘层的层而成的绝缘电线具有5kV以上的良好的绝缘击穿电压和往复磨耗特性。可知，特别是在作为基体聚合物的介电常数低的PI或者添加了热塑性树脂PEI的PAI中添加气泡形成剂并进行烧付而成的绝缘电线中，生成气泡后的V-t特性尤其良好，不会产生放电，或者即使受到放电也不易产生击穿(实施例4～6)。另外可知，使PAI树脂清漆中形成气泡而成的绝缘电线具有良好的绝缘击穿电压和往复磨耗特性，进一步玻璃化转变温度稳定，可以制作可靠性高的绝缘电线(实施例1～3)。与此相对，在使用PI的情况下，由烧付的构成可知，玻璃化转变温度的不均大于使用PAI的绝缘电线。从该方面考虑，用于本发明的绝缘电线皮膜的材料更优选为PAI。

以上将本发明与其实施方式一同进行了说明，但可认为，只要发明人没有特别指定，则对本发明并非限定于说明的任何细节中，应在不违反所附的权利要求书所示的发明精神和范围的前提下作出宽泛的解释。

本申请要求基于2012年3月7日在日本提出专利申请的日本特愿2010-51036的优先权，在本文中以参考的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。

符号说明

10 绝缘电线

11 导体

12 具有气泡的绝缘层

14 具有气泡的绝缘层

13、15、16 不含气泡的层

10 绝缘电线

Claims (9)

1.一种卷线用绝缘电线，其在导体上具有热固性树脂作为绝缘被膜，所述热固性树脂的绝缘被膜通过热固性树脂清漆的烧付而成为均匀地含有气泡的绝缘层，在其含有气泡的绝缘层的上层和/或下层形成有不含气泡的绝缘层，

所述的由热固性树脂构成的含有气泡的绝缘层的平均气泡径为10μm以下，在该含有气泡的绝缘层的上层和/或下层配置有厚度为1μm以上且不含气泡的绝缘层，将所述的由热固性树脂构成的含有气泡的绝缘层层积了1次以上。

2.如权利要求1所述的卷线用绝缘电线，其特征在于，层积2次以上含有气泡的绝缘层，所述含有气泡的绝缘层由下述组合构成：在上层和/或下层的厚度为1μm以上的不含气泡的绝缘层与含有气泡的绝缘层的组合。

3.如权利要求1或2所述的卷线用绝缘电线，其中，所述热固性树脂清漆含有热固性树脂的溶剂、气泡形成剂和沸点比热固性树脂的溶剂高的溶剂作为混合溶剂。

4.如权利要求1或2所述的卷线用绝缘电线，其特征在于，所述热固性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

5.如权利要求1或2所述的卷线用绝缘电线，其特征在于，所述含有气泡的热固性树脂层中添加有热塑性树脂。

6.一种卷线用绝缘电线的制造方法，其在导体上涂布热固性树脂的清漆，进行烧付而使该热固性树脂的清漆在烧付工序中发泡，从而具有由热固性树脂构成的均匀地含有气泡的绝缘层作为绝缘层，所述的含有气泡的绝缘层的平均气泡径为10μm以下，在该含有气泡的绝缘层的上层和/或下层配置有厚度为1μm以上且不含气泡的绝缘层，将所述的由热固性树脂构成的含有气泡的绝缘层层积了1次以上。

7.如权利要求6所述的卷线用绝缘电线的制造方法，其中，热固性树脂的清漆包含含有气泡形成用的高沸点溶剂和热固性树脂的溶剂的混合溶剂，气泡形成用的高沸点溶剂的沸点高于热固性树脂的溶剂，在热固性树脂的清漆中添加1种高沸点溶剂时，该高沸点溶剂具有气泡成核剂和发泡剂两种作用，在清漆中添加有2种以上的高沸点溶剂时，则为作为发泡剂发挥作用的高沸点溶剂、和作为气泡成核剂发挥作用的与上述高沸点溶剂不同的高沸点溶剂。

8.如权利要求6或7所述的卷线用绝缘电线的制造方法，其中，所述热固性树脂的清漆为使用了至少3种沸点为160℃以上的溶剂的混合溶剂而成。

9.一种电气电子设备，其中，将权利要求1～5任一项所述的卷线用绝缘电线用于电气电子设备中所安装的变压器的卷线和/或旋转机的电动机线圈中。