WO2020049784A1 - 導体と絶縁被膜の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルム - Google Patents

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徳之 林坂
誠二 坂東
菊池　英行
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate of a conductor and an insulating film, a coil, a rotating electric machine, an insulating paint, and an insulating film.
  • an insulating coating obtained by dissolving a resin such as polyimide or polyamide imide or a resin precursor in an organic solvent is applied to a conductor surface, and an insulating layer is formed by baking.
  • Insulated wires that have been used, or insulated wires formed by winding an insulating film such as a polyimide film or a mica tape around a conductor to form an insulating layer are used.
  • an electric device having a high operating voltage for example, a motor used at a high voltage
  • a high voltage is applied to the insulated wires forming the coil, and if there is a minute gap between adjacent insulated wires or in the insulating coating, the portion is removed.
  • the electric field is concentrated on the substrate and a partial discharge occurs.
  • the insulation coating is deteriorated due to such partial discharge, the insulation breakdown of the coil occurs early, and the electric equipment is damaged.
  • the present invention provides an invention having the following configuration.
  • Item 1. At least, a conductor, a laminate comprising an insulating coating, The insulating coating is made of a resin composition containing a metal oxide hydrate, The laminated body, wherein the insulating coating forms an inorganic insulating layer when the laminated body is exposed to a partial discharge generated by an inverter surge.
  • Item 2. Item 2. The laminate according to Item 1, wherein the metal oxide hydrate is an alumina hydrate.
  • Item 3. Item 3.
  • the laminate according to Item 1 or 2 wherein the inorganic insulating layer is composed of at least one of a metal oxide hydrate partially dehydrated from the metal oxide hydrate and a metal oxide.
  • Item 4. Item 4.
  • the resin is at least one selected from the group consisting of formal resins, polyurethanes, epoxy resins, polyesters, polyesterimides, polyetherimides, polyamideimides, polyimides, and precursors thereof.
  • Item 9. The laminate according to any one of Items 1 to 8, which is in the form of an insulated wire or a film.
  • Item 10. Item 10. A coil including the insulated wire according to item 9.
  • Item 14 A laminate comprising a conductor and an insulating coating, wherein the insulating coating includes an inorganic insulating layer and a composite layer.
  • the present invention it is possible to provide a laminate of a conductor and an insulating film, which is excellent in partial discharge resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a coil and a rotating electric machine using the laminate as an electric wire, and further provide an insulating paint for forming the laminate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state of an insulating film after a partial discharge has occurred in the laminate of FIG. 1.
  • FIG. 7 is a schematic enlarged view of a region where a partial discharge of an insulating film has occurred in the laminate of FIG. 6.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a state of an insulating coating (dielectric breakdown portion) after a partial discharge has occurred in a conventional insulated wire.
  • FIG. 9 is a schematic enlarged view of a dielectric breakdown portion of the insulating coating of FIG. 8. It is a schematic diagram of another insulated wire concerning an embodiment of the invention.
  • 9 is a TEM observation photograph of a region where a partial discharge has occurred in the insulating coating of Example 3. In the observation photograph by the TEM in FIG. 11, each of the inorganic insulating layer 5, the composite layer 6, and the insulating coating 2 is further enlarged in order from the left.
  • FIG. 10 is a TEM observation photograph of a region dyed to determine the porosity of the inorganic insulating layer 5 and the composite layer 6 formed on the film of Example 3.
  • 9 is a TEM observation photograph of a region where a partial discharge has occurred in the insulating film of Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a partial discharge exposure test and a method for evaluating Vt characteristics.
  • 13 is a TEM observation photograph of a region where a partial discharge has occurred in the insulating coating of Example 8.
  • White lines are provided at the boundary between the composite layer 6 and the insulating coating 2 and at the boundary between the composite layer 6 and the inorganic insulating layer 5 for reference.
  • a numerical value connected with “to” means a numerical range including the numerical value before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the laminate of the present invention is a laminate including at least a conductor and an insulating coating formed on the conductor.
  • the insulating coating is formed of a resin composition containing a metal oxide hydrate, and further, when the insulating coating is exposed to a partial discharge generated by the inverter surge. And an inorganic insulating layer is formed.
  • the laminate of the present invention can exhibit excellent partial discharge resistance by having such a configuration. Furthermore, the laminate of the present invention has such a configuration, thereby suppressing the migration phenomenon and improving the tracking resistance.
  • the laminate of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
  • inverter surge means a steep overvoltage superimposed on the drive voltage, which is generated by switching of the inverter. Since the switching frequency of the inverter reaches about 100 kHz at a high speed from about 1 kHz which is relatively slow, the frequency of occurrence of the inverter surge also becomes extremely high at about 1 kHz to 100 kHz.
  • the voltage ranges from about 600 V when superimposed on the driving voltage of the industrial inverter motor of 400 V to about 3 kV superimposed on the operating voltage of the high-voltage driving inverter motor.
  • the laminated structure of the laminated body 10 of the present invention is a laminated body including the conductor 1 and the insulating coating 2.
  • the laminate 10 of the present invention may be in the form of a film having at least a conductor 1 and an insulating coating 2 laminated on the conductor 1, as shown in FIG. 1, for example.
  • the laminated body 10 of the present invention is, for example, in the form of an insulated wire having a conductor 1 at a central portion and an insulating coating 2 formed on the outer periphery of the conductor 1 as shown in FIGS. Is also good.
  • examples of the cross-sectional shape include a circular diameter, an elliptical shape, and a polygonal shape (a rectangular shape or a different shape).
  • 2 to 4 show insulated wires having a circular cross section.
  • FIG. 5 shows an insulated wire having a substantially square cross section.
  • FIG. 3 shows a laminated body 10 (insulated wire) including a conductor 1, an insulating coating 2 formed around the conductor 1, and an insulating layer 3 formed therearound.
  • 4 and 5 show a conductor 1, an insulating layer 4 formed around the conductor 1, an insulating coating 2 formed around the insulating layer 4, and an insulating coating 2 formed around the insulating coating 2.
  • 1 shows a laminate 10 (insulated wire) comprising a layer 3.
  • a resin having heat resistance (heat-resistant resin) described later, or the like can be given as a material for forming the insulating layers 3 and 4, a resin having heat resistance (heat-resistant resin) described later, or the like can be given.
  • the insulating layers 3 and 4 may be made of the same material as the insulating film 2 or may be made of another material. Further, the insulating layer 3 and the insulating layer 4 may be made of the same material or may be made of other materials. The insulating layers 3 and 4 may be provided below the insulating coating 2 (that is, on the conductor 1 side) or may be provided on the insulating coating 2 (that is, on the side opposite to the conductor 1 side). .
  • a plating layer made of a metal different from the conductor formed between the surface of the conductor and the insulating layer may be used.
  • FIG. 10 shows an insulated wire formed by winding an insulating film formed of a resin composition forming an insulating film 2 around a conductor 1 as another configuration of the laminate 10 of the present invention.
  • the insulating film can be formed by molding and baking a resin composition (insulating paint) for forming the insulating coating 2 with a film coater or the like.
  • the insulated wire according to this forming method is different in that the insulating film 2 is formed on the conductor or that the insulating film is formed alone and then wound on the conductor.
  • the insulating film is such that the insulating coating 2 is in the form of a film.
  • the material constituting the conductor 1 may be a conductive material, and examples thereof include metals such as copper (low-oxygen copper, oxygen-free copper, copper alloy, etc.), aluminum, silver, nickel, iron and the like.
  • the material constituting the conductor 1 can be appropriately selected according to the use of the present invention.
  • the insulating film 2 is made of a resin composition containing a resin and a metal oxide hydrate.
  • the resin any resin having excellent heat resistance may be used, and for example, a resin used for a known insulated wire or the like can be used.
  • the resin include a formal resin, a polyurethane, an epoxy resin, a polyester, a polyamide, a polyesterimide, a polyetherimide, a polyamideimide, a polyimide, and a precursor thereof.
  • polyesterimide, polyamideimide, polyimide and a precursor of polyimide are preferably used from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • polyimide examples include a known aromatic polyimide obtained by dehydration condensation with a known diamine and an acid anhydride.
  • known diamine examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether and the like
  • acid anhydride examples include pyromellitic anhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the resin contained in the insulating coating 2 may be one type or two or more types.
  • the resin when preparing an insulating paint described later for forming the insulating film 2, the resin may be used in a form dissolved or dispersed in a solvent (such as a resin varnish).
  • a metal oxide hydrate is dispersed in the insulating paint and used for forming the insulating film 2.
  • the content of the resin in the insulating coating 2 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass, from the viewpoint of suitably forming the inorganic insulating layer 5 by partial discharge to obtain a laminate excellent in partial discharge resistance. % Or less, preferably 94% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
  • alumina hydrate is preferable as the metal oxide hydrate because the strong inorganic insulating layer 5 is formed.
  • the alumina hydrate include two variants of trihydroxide (Al (OH) 3 ) and aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)), boehmite ( ⁇ -aluminum hydroxide oxide) and Diaspore ( ⁇ -aluminum hydroxide oxide). Note that boehmite is classified into pseudocrystalline boehmite and microcrystalline boehmite, but in the present invention, it can be used without any limitation.
  • These metal oxide hydrates may be one kind or two or more kinds.
  • the inorganic insulating layer 5 is composed of at least one of a metal oxide hydrate partially dehydrated from the metal oxide hydrate contained in the resin composition constituting the insulating coating 2 and a metal oxide.
  • the metal oxide hydrate contained in the resin composition constituting the insulating coating 2 is Al (OH) 3 .
  • Al (OH) 2 , AlO (OH), Al 2 O 3 and a mixture of these with Al (OH) 3 are examples of Al (OH) 3 .
  • the metal oxide hydrate is preferably contained in the insulating coating 2 in the form of fine particles. Further, the particles may be uniformly dispersed in the insulating film 2, and the particle diameter is preferably, for example, 100 nm or less.
  • the shape of the metal oxide hydrate is preferably flat fine particles having a large aspect ratio (one side / thickness) because the inorganic insulating layer 5 is easily formed. Preferably, there is.
  • the metal oxide hydrate is uniformly dispersed in nano-size in the insulating coating 2.
  • the dispersion state can be observed by TEM, and it is preferable that, for example, aggregated particles having a particle diameter of 5 times or more the particle diameter of the metal oxide hydrate are not observed.
  • the aggregated particles are present, the partial discharge concentrates on the aggregated portion, which may result in dielectric breakdown without forming the inorganic insulating layer 5.
  • the nano size refers to a dispersed particle diameter of 500 nm or less.
  • the method of mixing the metal oxide hydrate and the resin is not particularly limited as long as the metal oxide hydrate is uniformly dispersed in the insulating coating 2, and a metal oxide hydrate sol is used. Is preferred.
  • the metal oxide hydrate sol By using the metal oxide hydrate sol, the metal oxide hydrate is easily dispersed uniformly in the insulating film 2.
  • metal oxide hydrate powder or gel is used, aggregates of metal oxide hydrate are formed in the insulating film, and partial discharge is concentrated on the aggregated portions to form the inorganic insulating layer 5. And dielectric breakdown may result.
  • the content of the metal oxide hydrate in the insulating coating 2 is preferably based on 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of forming the inorganic insulating layer 5 by partial discharge to obtain a laminate having more excellent partial discharge resistance.
  • the amount is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less. If the content of the metal oxide hydrate is less than 6 parts by mass, dielectric breakdown may occur before the inorganic insulating layer 5 is formed. If the amount is more than 100 parts by mass, the flexibility of the insulating coating 2 may be lost, and the flexibility may be reduced.
  • an insulating paint described later for forming the insulating coating 2 it is preferable to use an insulating paint in which a resin is dissolved or dispersed in a solvent and a metal oxide hydrate is dispersed.
  • the insulating coating 2 is formed by applying and baking the insulating paint.
  • the solvent phenols mainly composed of cresol, aromatic alcohols, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMAC (N, N-dimethylacetamide), DMF (N, N-dimethylformamide) , DMI (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), a carbonate-based solvent, a lactone-based solvent, a glycol ether-based solvent or the like are preferably used.
  • the insulating paint may contain a trace amount of an acid component or an alkali component for dispersion stabilization.
  • water, a low-boiling alcohol, or a low-viscosity solvent that contributes to lowering the viscosity of the insulating paint may be contained.
  • other metal oxides or silicon oxides may be mixed into the insulating paint, if necessary, or a dispersant or a surface treatment agent may be added for hydrophobizing or improving dispersibility.
  • the inorganic insulating layer 5 is formed on a part of the insulating film 2. More specifically, as shown in the schematic diagrams of FIGS. 6 and 7, for example, when the multilayer body 10 is exposed to a partial discharge generated by an inverter surge, the region 2a of the insulating film 2 where the partial discharge has occurred has an inorganic material. An insulating layer 5 (21) is formed. In the region 2a where the partial discharge has occurred in the insulating coating 2, the insulating coating 2 is slightly eroded by the partial discharge.
  • the inorganic insulating layer 5 is formed, for example, on a part of the insulating film 2 on the side opposite to the conductor 1 side. Therefore, in this case, after the laminate 10 of the present invention is exposed to the partial discharge generated by the inverter surge and the inorganic insulating layer 5 is formed, at least the conductor 1 and the conductor 1
  • a laminated body 10 includes an insulating coating 2 formed on the outer periphery of the substrate 1 and an inorganic insulating layer 5 formed on a part of the insulating coating 2 opposite to the conductor 1.
  • a later-described composite layer 6 is formed, for example, between the insulating coating 2 and the inorganic insulating layer 5. Therefore, in this case, after the laminated body 10 of the present invention is exposed to the partial discharge generated by the inverter surge and the inorganic insulating layer 5 and the composite layer 6 are formed, the laminated body 10 of the present invention And an insulating coating 2 formed on the outer periphery of the conductor 1, a composite layer 6 formed on a part of the insulating coating 2 opposite to the conductor 1, and an opposite side of the composite layer 6 from the conductor 1 side. And the inorganic insulating layer 5 formed on a part of the laminate 10.
  • FIG. 7 is a schematic enlarged view of a region 2a of the laminate 10 of FIG. 6 where partial discharge of the insulating film 2 has occurred.
  • the metal oxide hydrate partially dehydrated from the metal oxide hydrate, starting from the metal oxide hydrate contained in the insulating coating 2.
  • An inorganic insulating layer 5 (21) mainly composed of a hydrate or a metal oxide is formed.
  • FIG. 7 shows a diagram in which the composite layer 6 (22) is formed between the insulating coating 2 and the inorganic insulating layer 5.
  • the materials constituting the insulating coating 2 and the inorganic insulating layer 5 are mixed.
  • the resin and the metal oxide hydrate contained in the insulating coating 2 and the metal oxide hydrate partially dehydrated from the metal oxide hydrate contained in the inorganic insulating layer 5 or Mixed with metal oxide.
  • the proportion of the resin contained in the composite layer 6 is smaller than the proportion of the resin contained in the insulating coating 2.
  • the composite layer 6 includes voids. The voids in the composite layer 6 are formed by partially losing the resin due to partial discharge.
  • the inorganic insulating layer 5 formed by the partial discharge is observed, for example, as a white layer that can be visually confirmed.
  • the thickness of the inorganic insulating layer 5 is, for example, 10 nm or more, preferably 30 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the service life is sharply extended. That is, the effect of blocking the partial discharge and suppressing the dielectric breakdown due to the partial discharge becomes remarkable.
  • the inorganic insulating layer 5 is formed.
  • the thickness of the inorganic insulating layer 5 depends on the amount of the resin disappeared due to the partial discharge, the content of the metal oxide hydrate, and the design thickness of the insulating coating 2. It changes depending on the electric field strength applied to the device.
  • the upper limit of the thickness of the inorganic insulating layer 5 is, for example, 5 ⁇ m.
  • the required thickness of the inorganic insulating layer 5 is determined by the actually applied electric field strength and the guaranteed life of the electric device.
  • the thickness is appropriately designed so as to be the thickness of the insulating film 2 and further the inorganic insulating layer 5 according to the type of the electric device.
  • Voids may be included in the inorganic insulating layer 5, and the porosity of the inorganic insulating layer 5 is preferably lower than 20%.
  • the inorganic insulating layer 5 is a dense layer having a porosity lower than 20%, the effect of suppressing dielectric breakdown due to partial discharge becomes remarkable.
  • the composite layer 6 is a precursor stage for forming the inorganic insulating layer 5.
  • the composite layer 6 has a higher porosity than the inorganic insulating layer 5 and can be said to have a high heat insulating effect. Therefore, when the thickness of the composite layer 6 is increased, an excellent heat insulating effect is expected.
  • the porosity of the composite layer 6 is preferably at least 20%, more preferably at least 30%.
  • the upper limit of the porosity of the composite layer 6 is, for example, 80%.
  • the thickness of the composite layer 6 is, for example, 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • the thickness of the composite layer 6 is 10 nm or more, the heat insulating effect is further enhanced, the dielectric breakdown is further suppressed, and the partial application resistance property of the inorganic insulating layer 5 can be significantly extended, so that the service life can be greatly extended.
  • FIGS. 8 and 9 are schematic cross-sectional views showing the state (dielectric breakdown portion) of the insulating coating 200 after partial discharge has occurred in the conventional insulated wire 100.
  • FIG. Also in the conventional insulated wire 100, the insulating coating 200 made of resin is provided, and the dielectric breakdown portion 7 is formed by the partial discharge, so that the insulating property is greatly reduced.
  • the dielectric breakdown portion 7 penetrates the insulating coating 200, and the surface of the conductor 1 is exposed to the outside.
  • the inorganic insulating layer 5 and the composite layer 6 are not formed.
  • the laminate 10 of the present invention can be manufactured by laminating at least the insulating coating 2 on the conductor 1.
  • the insulating coating 2 can be formed by applying and baking an insulating paint containing the above-mentioned resin and metal oxide hydrate.
  • an insulating paint for forming the insulating film 2 is applied to the surface of the conductor 1 and baked to form the insulating film 2.
  • the method of applying the insulating paint includes, for example, a method of applying with a coater, a method of repeatedly applying and drying with a dip coater or a die to obtain a film having a predetermined thickness, and a spray coating.
  • the baking can be performed, for example, by heating at a high temperature (for example, 300 ° C. or higher) for a predetermined time.
  • the formation of the insulating coating 2 can be performed by repeating a series of operations of coating and heating a plurality of times until the insulating coating 2 has a predetermined thickness.
  • the baking temperature and time are set to a temperature and a time at which the metal oxide hydrate does not change into another metal oxide hydrate or metal oxide by heat depending on the type of the metal oxide hydrate.
  • the inorganic insulating layer 5 of the present invention is formed on a part of the insulating film 2 by exposing the laminate to a partial discharge generated by an inverter surge.
  • This partial discharge occurs, for example, when the frequency is 1 kHz to 100 kHz and the voltage is 600 V to 3 kV.
  • an insulating paint is applied and baked on the outer periphery of the conductor 1 or on another layer covering the outer periphery of the conductor 1 to insulate. Wire can be manufactured.
  • the insulating film 2 is formed by a series of operations in which an insulating paint is applied to the outer periphery of the conductor 1 at a predetermined thickness and heated at a high temperature (eg, 300 to 500 ° C. or higher) for a predetermined time (eg, 1 to 2 minutes) ( (Application and heating) can be performed by repeating a plurality of times (for example, 10 to 20 times) until the insulating coating 2 has a predetermined thickness.
  • a high temperature eg, 300 to 500 ° C. or higher
  • a predetermined time eg, 1 to 2 minutes
  • the coil of the present invention can be formed by winding the above-mentioned insulated wire around a core. Further, the rotating electric machine of the present invention uses the coil of the present invention for a motor or the like. That is, the rotating electric machine of the present invention may be a rotating electric machine using the insulated wire of the present invention, or after forming the rotating electric machine using the conductor 1, the insulating coating 2 is formed on the surface of the conductor 1. By forming, an electric wire may be formed.
  • Examples of the rotating electric machine include a motor and a generator.
  • the laminate of the present invention has excellent partial discharge resistance, it can be used for flexible substrates and acoustic materials.
  • the flexible substrate for example, a flexible printed substrate and the like can be mentioned.
  • a flexible substrate can be manufactured by applying and baking an insulating paint on the surface of the conductor or on another layer covering the surface of the conductor.
  • the acoustic material include a resin film for a speaker diaphragm.
  • Polyimide paint 3 Ube Industries, Ltd. Upia (registered trademark) -AT (U-varnish-A) was used. This is a polyimide coating composed of aromatic polyamic acid obtained by reacting 4,4'-diaminodiphenyl ether and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Neoheat 8600 manufactured by Toku Paint Co., Ltd. was used.
  • insulating paints were manufactured so as to have the compositions shown in Table 1, respectively.
  • Example 1 In the polyamide-imide paint 1, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) (average particle diameter: 30 nm, thickness: about 1 to 5 nm, aspect ratio (one side / thickness) was used for 80 parts by mass of the resin component. ) The tabular grains of 6 to 30) were mixed so as to be 20 parts by mass and uniformly dispersed to obtain an insulating paint. At the time of mixing, a sol previously dispersed in an NMP solvent was used.
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide (OH) 3 ) (average particle diameter: 30 nm, thickness: about 1 to 5 nm, aspect ratio (one side / thickness) was used for 80 parts by mass of the resin component. )
  • the tabular grains of 6 to 30) were mixed so as to be 20 parts by mass and uniformly dispersed to obtain an insulating paint. At the time of mixing, a sol previously dispersed in an NMP solvent was used.
  • Example 2 In a polyesterimide paint, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) (average particle diameter: 100 nm, thickness: about 2 to 5 nm, aspect ratio (one side / thickness), based on 80 parts by mass of the resin component, The tabular particles (20 to 50) were mixed so as to be 20 parts by mass and uniformly dispersed to obtain an insulating paint. At the time of mixing, a sol in which aluminum hydroxide was previously dispersed in a solvent in which cresol and para-mixed cresol were mixed with an aromatic hydrocarbon was used.
  • Example 3 In the polyimide coating material 1, a rectangle of boehmite (particle size: about 10 nm ⁇ 50 nm, thickness: about 1 to 5 nm, aspect ratio (long side / thickness): 10 to 50) is used with respect to 80 parts by mass of the resin component. Were mixed so as to be 20 parts by mass and uniformly dispersed to obtain an insulating paint. At the time of mixing, a sol in which boehmite was previously dispersed in NMP was used.
  • the boehmite sol contains ethyl phosphate (Ethyl Phosphate (Mono-and Di-Ester Mixture), manufactured by Tokyo Chemical Industry, monoester content 35.0-47.0%, diester Content of 53.0 to 67.0%)) was added in an amount of 6 parts by mass based on 100 parts by mass of boehmite.
  • ethyl phosphate Ethyl Phosphate (Mono-and Di-Ester Mixture), manufactured by Tokyo Chemical Industry, monoester content 35.0-47.0%, diester Content of 53.0 to 67.0%)
  • boehmite (average particle diameter of 20 nm, thickness of about 1 to about 20 parts by mass), which is an alumina hydrate, treated with a methacrylic silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone KBM-503) was used for 80 parts by mass of the resin.
  • a sol in which boehmite was previously dispersed in a solvent in which ethanol and NMP were mixed was used.
  • the ratio of ethanol to NMP in the boehmite sol was adjusted to 60 parts by mass of NMP with respect to 40 parts by mass of ethanol in order to prevent gelation.
  • Example 5 In the polyamide-imide paint, a rectangle of boehmite (diameter of about 10 nm x 50 nm, thickness of about 1 to 5 nm, aspect ratio (long side / thickness) of 10 to 50) is used for 90 parts by mass of the resin. Were mixed so as to be 10 parts by mass and uniformly dispersed to obtain an insulating paint. For mixing, a sol in which boehmite was previously dispersed in a mixed solvent of NMP, ⁇ -butyrolactone, and ethanol was used.
  • the boehmite sol contains ethyl phosphate (Ethyl Phosphate (Mono-and Di-Ester Mixture), manufactured by Tokyo Chemical Industry, monoester content 35.0-47.0%, diester Content of 53.0 to 67.0%)) was added so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of boehmite.
  • ethyl phosphate Ethyl Phosphate (Mono-and Di-Ester Mixture), manufactured by Tokyo Chemical Industry, monoester content 35.0-47.0%, diester Content of 53.0 to 67.0%)
  • Example 6 An insulating paint was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyimide paint 1 was changed to the polyimide paint 2.
  • Example 7 An insulating paint was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polyimide paint 1 was changed to the polyimide paint 3.
  • Example 8 An insulating coating material was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polyimide coating material 1 contained 15 parts by weight of alumina hydrate based on 85 parts by weight of the resin component. This insulating paint is applied to a copper conductor (about 1 mm in diameter) and baked in about 1 minute while continuously increasing the temperature from 350 ° C. at the inlet to 420 ° C. at the outlet to repeat the copper conductor (about 1 mm in diameter). An electric wire having a 38 ⁇ m-thick insulating coating (alumina hydrate 15% by mass) on the surface of was manufactured.
  • Comparative Example 2 Silica (average particle diameter: 13 nm, sphere) was mixed to 20 parts by mass with respect to 80 parts by mass of the resin component in polyimide coating material 1 and uniformly dispersed to obtain an insulating coating material. At the time of mixing, a silica sol in which silica was previously dispersed in NMP was used.
  • talc particles (average particle diameter: 0.6 ⁇ m, plate shape) were mixed with 80 parts by mass of the resin so that the talc portion was 20 parts by mass, and uniformly dispersed. And an insulating paint was obtained.
  • Comparative Example 8 The process of applying the insulating paint obtained in the same manner as in Comparative Example 7 to a copper conductor (about 1 mm in diameter) and baking in about 1 minute while continuously increasing the temperature from the inlet 350 ° C. to the outlet 420 ° C. is repeated. An electric wire having a 38 ⁇ m-thick insulating film on the surface of a copper conductor (about 1 mm in diameter) was produced.
  • Silica (average particle diameter: 13 nm, sphere) was mixed with the polyesterimide paint so as to be 20 parts by mass with respect to 80 parts by mass of the resin component, and was uniformly dispersed to obtain an insulating paint.
  • a silica sol in which silica was previously dispersed in NMP was used.
  • This insulating paint is applied to a copper conductor, and the process of baking for about 1 minute is repeated while continuously increasing the temperature from 350 ° C. to 420 ° C. at the inlet, and the thickness of the copper conductor (about 1 mm in diameter) is An electric wire having a 38 ⁇ m insulating coating (silica concentration 15% by mass) was produced.
  • ⁇ Partial discharge exposure test and Vt characteristic evaluation> Each of the films obtained above was subjected to a partial discharge exposure test and Vt characteristic evaluation (voltage-partial discharge life time characteristic test) by the following methods.
  • a voltage was applied between the electrode and the film using a rod electrode using each film.
  • an aluminum plate 1 having an insulating film 2 formed on a stainless steel base 23 was installed from below. From above, a metal ball 22 (2 mm ⁇ ) and a copper tube 21 were placed in this order and fixed so as to be held down by its own weight.
  • the metal ball 22 was used as a high-voltage electrode and the aluminum plate (conductor 1) was used as a low-voltage electrode.
  • the voltage was applied by using an inverter pulse generator PG-W03KP-A manufactured by Nissin Pulse Electronics Co., Ltd. to generate a bipolar square wave having a pulse width of 5 ⁇ s and a frequency of 10 kHz.
  • Each wire was subjected to a partial discharge exposure test and a Vt characteristic evaluation (voltage-partial discharge life time characteristic test) by the following methods.
  • a twisted pair sample was prepared using each wire according to JIS C # 3216, and a voltage was applied between the two wires.
  • the voltage was applied by using an inverter pulse generator PG-W03KP-A manufactured by Nissin Pulse Electronics Co., Ltd. to generate a bipolar square wave having a pulse width of 5 ⁇ s and a frequency of 10 kHz.
  • the eroded portion was visually observed after the Vt test at 1.5 kVp.
  • a tape peeling test was performed on the eroded portion of the sample after the presence or absence of the inorganic insulating layer (visual) test according to JIS ⁇ H ⁇ 8504, The sample after the test was visually observed.
  • the thicknesses of the inorganic insulating layer and the composite layer As for the thicknesses of the inorganic insulating layer and the composite layer, a voltage of 2.0 kVp was continuously applied for 100 hours, and thereafter, the portion where the coating was partially eroded was buried with a resin, and the cross section was FIB (gallium). After thinning with a focused ion beam), the thickness was measured after confirming the presence or absence of an inorganic insulating layer and a composite layer with a TEM (transmission electron microscope). Table 1 shows the results.
  • FIG. 11 is a TEM observation photograph of a region where partial discharge of the insulating film of Example 3 occurred.
  • a layer configuration as shown in the enlarged schematic diagram of FIG. 7 was observed.
  • the white part of the photograph indicates a void.
  • FIG. 12 is a TEM observation photograph in which the inorganic insulating layer 5, the composite layer 6, and the insulating coating 2 are further enlarged in order from the left in the photograph of FIG. From the photograph on the left of FIG. 12, it can be observed that the inorganic insulating layer 5 is a very dense layer, and that the inorganic particles are integrated without being seen one by one. Also, from the photograph in the center of FIG. 12, it can be observed that the composite layer 6 is a composite layer of voids, metal oxide hydrate fine particles, and the remaining heat-resistant resin. From the photograph on the right in FIG. 12, it was observed that the metal oxide hydrate fine particles were randomly dispersed in the heat-resistant resin in the insulating coating 2 as before the occurrence of the partial discharge.
  • the composite layer 6 was dyed by image processing, and the ratio of the area of the void P to the total area of the composite layer 6 was determined. As a result of the calculation, the voids in the composite layer 6 were about 42%.
  • the porosity of the inorganic insulating layer 5 formed on the film of Example 3 was determined by the same method. As a result, the porosity was about 5%.
  • FIG. 14 is a TEM observation photograph of a region of the insulating film of Comparative Example 2 where partial discharge has occurred. Although the inorganic insulating layer 5 can be observed, it can be observed that it has many voids and is very coarse. In addition, it can be confirmed that the surface has many deficient portions and is fragile.

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Abstract

耐部分放電特性に優れた積層体を提供する。　導体と、前記導体の上に形成された絶縁被膜とを備える積層体であって、　前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されており、　前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、導体と絶縁被膜の積層体。

Description

導体と絶縁被膜の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルム
　本発明は、導体と絶縁被膜の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルムに関する。
　モータなどの電気機器に用いられる電線としては、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂又は樹脂前駆体を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を、導体表面に塗布し、焼付けすることによって絶縁層が形成されている絶縁電線や、ポリイミドフィルムやマイカテープなどの絶縁フィルムを導体に巻きつけて絶縁層を形成した（いわゆるテープラッピング）絶縁電線が用いられている。
　稼働電圧が高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータ等では、コイルを構成する絶縁電線に高電圧が印加され、隣接する絶縁電線同士又は絶縁被膜中に微小な空隙が存在すると、その部分に電界が集中して部分放電が発生することがある。このような部分放電によって絶縁被膜に劣化が生じ、早期にコイルの絶縁破壊が起こり、電気機器が破損してしまうという問題がある。
　また、近年、省エネルギーや可変速のために用いるインバータによってモータなどを駆動させるシステムにおいて、低電圧駆動に分類される機器においても、駆動電圧に急峻な過電圧（いわゆるインバータサージ）が極めて短時間に、かつ繰り返し発生し、絶縁破壊を起こすケースが多くなっている。この絶縁破壊は、インバータサージにより繰り返し発生する過電圧が引き起こした部分放電によるものである。
　この部分放電に対する課電寿命を向上させる方法として、絶縁破壊に金属酸化物などからなる無機材料を充填して部分放電による絶縁破壊を抑制する方法、ナノサイズの無機材料を適用して、耐部分放電特性と機械的特性（可とう性や耐摩耗性）を両立させる方法が開示されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
米国特許第５６５４０９５号 特開２００６－３０２８３５号公報 特開２００１－３０７５５７号公報
　本発明は、導体と絶縁被膜との積層体であって、耐部分放電特性に優れた積層体を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該積層体を絶縁電線として利用したコイル、回転電機、さらに、当該積層体を形成するための絶縁塗料、絶縁フィルムを提供することも目的とする。
　本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　少なくとも、導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、
　前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成され、
　前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、積層体。
項２．　前記金属酸化物水和物は、アルミナ水和物である、項１に記載の積層体。
項３．　前記無機絶縁層が、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成された、項１又は２に記載の積層体。
項４．　前記無機絶縁層の厚みが、１０ｎｍ以上である、項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
項５．　前記導体と前記無機絶縁層との間に、複合層がさらに形成される、項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
項６．　前記複合層の厚みが、１０ｎｍ以上である、項５に記載の積層体。
項７．　前記樹脂組成物において、前記金属酸化物水和物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、６～５０質量部である、項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
項８．　前記樹脂組成物において、樹脂が、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
項９．　絶縁電線又はフィルムの形態である、項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
項１０．　項９に記載の絶縁電線を含む、コイル。
項１１．　項９に記載の絶縁電線を含む、回転電機。
項１２．　項１～９のいずれか１項に記載の積層体を製造するための、前記樹脂組成物を含む、絶縁塗料。
項１３．　項１～９のいずれかに記載の積層体の絶縁被膜を形成するため、前記樹脂組成物により形成された絶縁フィルム。
項１４．　導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、前記絶縁被膜に無機絶縁層と複合層とを含む積層体。
　本発明によれば、導体と絶縁被膜との積層体であって、耐部分放電特性に優れた積層体を提供することができる。また、本発明によれば、当該積層体を電線として利用したコイル、回転電機、さらに、当該積層体を形成するための絶縁塗料を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る積層体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁電線の他の例を示す模式的断面図である。 図１の積層体に部分放電が発生した後の絶縁被膜の状態を示す模式的断面図である。 図６の積層体について、絶縁被膜の部分放電が生じた領域の模式的拡大図である。 従来の絶縁電線に部分放電が発生した後の絶縁被膜の状態（絶縁破壊部）を示す断面模式図である。 図８の絶縁被膜の絶縁破壊部の模式的拡大図である。 本発明の実施の形態に係る他の絶縁電線の模式図である。 実施例３の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。 図１１のＴＥＭによる観察写真において、それぞれ、左から順に無機絶縁層５、複合層６、絶縁被膜２のそれぞれを、さらに拡大した写真である。 実施例３のフィルムに形成された無機絶縁層５及び複合層６の空隙率を求めるために染色した領域のＴＥＭによる観察写真である。 比較例２の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。 部分放電曝露試験及びＶ－ｔ特性評価方法を説明するための模式図である。 実施例８の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。なお、複合層６と絶縁被膜２と境界部分、及び、複合層６と無機絶縁層５との境界部分には、参考のため、白線を付した。
　以下、本発明の積層体、コイル、回転電機、絶縁塗料、及び絶縁フィルムについて、詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
　本発明の積層体は、少なくとも、導体と、導体の上に形成された絶縁被膜とを備える積層体である。本発明の積層体において、絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されており、さらに、当該絶縁被膜は、積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成されることを特徴としている。本発明の積層体は、このような構成を備えることにより、優れた耐部分放電特性を発揮することができる。さらに、本発明の積層体は、このような構成を備えることにより、マイグレーション現象の抑制や耐トラッキング性も向上する。以下、本発明の積層体について、図１～１６を参照しながら詳述する。
　なお、本発明において、「インバータサージ」とはインバータのスイッチングにより発生する、駆動電圧に重畳する急峻な過電圧の意味である。インバータのスイッチング周波数は、比較的遅い１ｋＨｚ程度から高速では１００ｋＨｚに達するため、インバータサージの発生周波数も同様に１ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚと極めて高頻度となる。また電圧に関しては、産業用のインバータモータの駆動電圧である４００Ｖに重畳した場合の６００Ｖ程度から、高電圧駆動用インバータモータの動作電圧に重畳する３ｋＶ程度の電圧である。
　本発明の積層体１０の積層構成は、導体１と絶縁被膜２とを備える積層体である。本発明の積層体１０は、例えば図１に示すように、少なくとも、導体１と、導体１の上に積層された絶縁被膜２を有するフィルムの形態であってもよい。また、本発明の積層体１０は、例えば、図２～５に示すように、中心部分に導体１を有し、当該導体１の外周に絶縁被膜２が形成された絶縁電線の形態であってもよい。本発明の積層体１０を絶縁電線の形態とする場合、断面形状としては、円径、楕円形、多角形（平角形状であっても、異形状であってもよい）などが挙げられる。図２～４には、断面が円形の絶縁電線を示している。また、図５には、断面が略四角形の絶縁電線を示している。
　本発明の積層体１０の積層構成は、少なくとも、導体１と絶縁被膜２とを有していればよく、他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、絶縁層３，４が挙げられる。例えば、図３には、導体１と、その周囲に形成された絶縁被膜２と、さらにその周囲に形成された絶縁層３を備える積層体１０（絶縁電線）を示している。また、図４，５には、導体１と、その周囲に形成された絶縁層４と、絶縁層４の周囲に形成された絶縁被膜２と、さらにその絶縁被膜２の周囲に形成された絶縁層３を備える積層体１０（絶縁電線）を示している。なお、絶縁層３，４を構成する材料としては、後述の耐熱性を有する樹脂（耐熱性樹脂）などが挙げられる。
　絶縁層３，４は、それぞれ、絶縁被膜２と同じ材料によって構成されていてもよいし、他の材料によって構成されていてもよい。また、絶縁層３と絶縁層４とは、同じ材料によって構成されていてもよいし、他の材料によって構成されていてもよい。また、絶縁層３，４は、それぞれ、絶縁被膜２の下（すなわち導体１側）に設けてもよいし、絶縁被膜２の上（すなわち、導体１側とは反対側）に設けてもよい。
　また、他の層としては、導体表面と絶縁層の間に形成された導体とは異なる金属によるメッキ層なども挙げられる。
　また、図１０には、本発明の積層体１０の他の構成として、導体１の周囲に、絶縁被膜２を形成する樹脂組成物により形成された絶縁フィルムを巻き付けることで形成した絶縁電線を示す。絶縁フィルムは、絶縁被膜２を形成する樹脂組成物（絶縁塗料）をフィルムコーター等により成型、焼成することによって形成することができる。この形成方法による絶縁電線は、導体上で絶縁被膜２を形成するか、単独で絶縁フィルムを形成した後に導体上に巻きつけるかの違いである。絶縁フィルムは、絶縁被膜２がフィルムの形態をしたものである。
　導体１を構成する素材としては、導電性材料であればよく、例えば、銅（低酸素銅や無酸素銅、銅合金など）、アルミニウム、銀、ニッケル、鉄などの金属が挙げられる。導体１を構成する素材は、本発明の用途に応じて適宜選択することができる。
　絶縁被膜２は、樹脂及び金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成されている。樹脂としては、耐熱性に優れる樹脂であればよく、例えば、公知の絶縁電線などに使用されている樹脂を用いることができる。樹脂の具体例としては、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどや、これらの前駆体が挙げられる。これらのなかでも、より耐熱性を高める観点から、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミドの前駆体が好ましく用いられる。ポリイミドとしては、公知のジアミンと酸無水物と脱水縮合させた芳香族ポリイミドが挙げられる。前記公知のジアミンとしては、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル等、前記酸無水物としては、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。絶縁被膜２に含まれる樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、絶縁被膜２を形成する後述の絶縁塗料を調製する際には、樹脂は、溶媒に溶解又は分散した形態（樹脂ワニスなど）で用いてもよい。また、絶縁塗料には、金属酸化物水和物を分散させて、絶縁被膜２の形成に使用する。
　絶縁被膜２中の樹脂の含有量は、部分放電によって好適に無機絶縁層５を形成して耐部分放電特性により優れた積層体とする観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上が挙げられ、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下が挙げられる。
　金属酸化物水和物は、本発明の積層体の絶縁被膜２が部分放電に曝された後、絶縁被膜２が形成されていた部分の一部に、後述の無機絶縁層５が形成されるものであればよい。特に強固な無機絶縁層５が形成されることから、金属酸化物水和物としては、アルミナ水和物が好ましい。前記アルミナ水和物としては、例えば、三水酸化物（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（Ａｌ（ＯＨ）3）ならびに水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））の２つの変形、ベーマイト（γ－水酸化酸化アルミニウム）及びダイアスポア（α－水酸化酸化アルミニウム）が挙げられる。なお、ベーマイトは、擬結晶性ベーマイトと微結晶性ベーマイトとに分類されるが、本発明においては、いずれにも限定することなく用いることができる。これら金属酸化物水和物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　なお、積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層５が形成される。前記無機絶縁層５は、絶縁被膜２を構成する樹脂組成物に含まれる前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成される。前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物は、絶縁被膜２を構成する樹脂組成物に含まれる金属酸化物水和物がＡｌ（ＯＨ）3である場合は、例えばＡｌ（ＯＨ）2、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ2Ｏ3および、それらとＡｌ（ＯＨ）3の混合物となる。
　金属酸化物水和物は、微粒子の形態で絶縁被膜２に含まれていることが好ましい。また、絶縁被膜２中に均一に分散されればよく、その粒子径は、例えば１００ｎｍ以下が好ましい。また、金属酸化物水和物の形状については、無機絶縁層５が形成されやすいことから、アスペクト比（一辺／厚み）の大きな扁平状の微粒子であることが好ましく、アスペクト比が４～２００であることが好ましい。
　さらには、金属酸化物水和物は絶縁被膜２中にナノサイズで均一に分散されていることが好ましい。その分散状態はＴＥＭにより観察でき、例えば金属酸化物水和物の粒子径の５倍以上の粒子径の凝集した粒子が観察されないことが好ましい。凝集した粒子が存在する場合、凝集した部分に部分放電が集中し、無機絶縁層５を形成することなく絶縁破壊に至るおそれがある。ここで言うナノサイズとは、５００ｎｍ以下の分散粒子径のことを言う。
　前記金属酸化物水和物と前記樹脂を混合する方法は、絶縁被膜２中に金属酸化物水和物が均一に分散されればよく、特に限定しないが、金属酸化物水和物ゾルを用いることが好ましい。金属酸化物水和物ゾルを用いることにより絶縁皮膜２中に金属酸化物水和物が均一に分散されやすくなる。金属酸化物水和物粉体やゲルを用いた場合、絶縁被膜中に金属酸化物水和物の凝集体が生成し、凝集した部分に部分放電が集中し、無機絶縁層５を形成することなく絶縁破壊に至るおそれがある。
　絶縁被膜２中の金属酸化物水和物の含有量は、部分放電によって好適に無機絶縁層５を形成して耐部分放電特性により優れた積層体とする観点から、前記樹脂１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また上限については、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。金属酸化物水和物の含有量が６質量部より少ないと、無機絶縁層５を形成する前に絶縁破壊に至るおそれがある。１００質量部より多いと、絶縁被膜２の柔軟性が失われ、可とう性が低下するおそれがある。
　絶縁被膜２を形成する後述の絶縁塗料を調製する際には、溶媒中に、樹脂が溶解又は分散し、かつ、金属酸化物水和物が分散した絶縁塗料とすることが好ましい。前記絶縁塗料を塗布・焼付けすることによって、絶縁被膜２を形成する。前記溶媒としては、クレゾールを主体とするフェノール類、芳香族系のアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、グリコールエーテル系などの主に高沸点溶媒が好適に用いられる。絶縁塗料には、分散安定化のために、酸成分又はアルカリ成分が微量含まれていてもよい。同様に水、低沸点アルコール、あるいは絶縁塗料の粘度低下に寄与する低粘度溶媒などが含まれていてもよい。なお、絶縁塗料には、必要に応じ、他の金属酸化物や珪素酸化物を混合してもよいし、疎水化や分散性改善のために分散剤や表面処理剤を加えてもよい。
　本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、絶縁被膜２の一部に無機絶縁層５が形成される。より具体的には、例えば図６，７の模式図に示すように、積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａに、無機絶縁層５（２１）が形成される。絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａは、部分放電によって、絶縁被膜２が僅かに侵食されている。
　無機絶縁層５は、例えば、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成される。したがって、この場合、本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝され、無機絶縁層５が形成された後には、本発明の積層体１０は、少なくとも、導体１と、導体１の外周上に形成された絶縁被膜２と、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成された無機絶縁層５とを備える積層体１０となる。
　さらに、後述の複合層６は、例えば、絶縁被膜２と無機絶縁層５との間に形成される。したがって、この場合、本発明の積層体１０がインバータサージによって発生する部分放電に曝され、無機絶縁層５及び複合層６が形成された後には、本発明の積層体１０は、少なくとも、導体１と、導体１の外周上に形成された絶縁被膜２と、絶縁被膜２の導体１側とは反対側の一部に形成された複合層６と、複合層６の導体１側とは反対側の一部に形成された無機絶縁層５とを備える積層体１０となる。
　図７は、図６の積層体１０について、絶縁被膜２の部分放電が生じた領域２ａの模式的拡大図である。積層体１０において、部分放電が生じた領域２ａを拡大すると、絶縁被膜２に含まれる金属酸化物水和物を出発物質とした、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物又は金属酸化物を主体とする無機絶縁層５（２１）が形成されている。さらに、図７には、絶縁被膜２と無機絶縁層５との間に複合層６（２２）が形成された図を示している。複合層６においては、絶縁被膜２と無機絶縁層５を構成する材料が混在している。すなわち、複合層６においては、絶縁被膜２に含まれる樹脂及び金属酸化物水和物と、無機絶縁層５に含まれる前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物又は金属酸化物とが混在している。複合層６に含まれる樹脂の割合は、絶縁被膜２に含まれる樹脂の割合よりも小さい。さらに、複合層６には、空隙が含まれている。複合層６の空隙は、部分放電によって、樹脂の一部が消失して形成されたものである。
　なお、本発明の積層体１０において、前記の部分放電によって形成された無機絶縁層５は、例えば、目視で確認できる白色の層として観察される。
　耐部分放電特性に優れた積層体とする観点から、無機絶縁層５の厚みは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。無機絶縁層５の厚みが１０ｎｍ以上であると、課電寿命が急激に延長される。すなわち、部分放電をバリアし、部分放電による絶縁破壊を抑制する効果が顕著になる。前記のとおり、樹脂の消失と共に、無機絶縁層５が形成されるが、その厚みは、部分放電による樹脂の消失量、金属酸化物水和物の含有量や、絶縁被膜２の設計厚みと実際に印加される電界強度などによって変化する。なお、無機絶縁層５の厚みの上限は、例えば５μｍである。
　例えば、電気機器（例えば、回転電機）のコイルの絶縁設計を行う場合に、実際に印加される電界強度と電気機器の保証寿命期間によって、必要とされる無機絶縁層５の厚みが決まる。前記厚みは、電気機器の種類に応じた絶縁被膜２、さらには無機絶縁層５の厚みになるよう適宜設計する。
　無機絶縁層５には、空隙が含まれていてもよく、無機絶縁層５の空隙率は２０％より低いことが好ましい。無機絶縁層５が空隙率は２０％より低い緻密な層であるほど、部分放電による絶縁破壊を抑制する効果が顕著になる。
　また、複合層６は、無機絶縁層５が形成される前駆段階ものと推測される。複合層６は、無機絶縁層５に比して空隙率が高い層であり、断熱効果が高いといえる。ゆえに、複合層６の厚みが大きくなると、優れた断熱効果が見込まれる。複合層６の空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。なお、複合層６の空隙率の上限は、例えば８０％である。また、複合層６の厚みは、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。複合層６の厚みが１０ｎｍ以上であると、断熱効果がより高まり、また、絶縁破壊もより抑制され、無機絶縁層５による耐部分放電特性と合わせて、大幅に課電寿命を延長し得る。
　なお、図８，９に、従来の絶縁電線１００に部分放電が発生した後の絶縁被膜２００の状態（絶縁破壊部）を示す断面模式図を示す。従来の絶縁電線１００においても、樹脂によって形成された絶縁被膜２００が設けられており、部分放電によって絶縁破壊部７が形成されて、絶縁性が大きく低下する。図９に示す模式図においては、絶縁破壊部７が絶縁被膜２００を貫通して、導体１の表面が外部に露出している。このような従来の絶縁電線１００には、無機絶縁層５や複合層６は形成されない。
　本発明の積層体１０は、導体１の上に少なくとも絶縁被膜２を積層することによって製造することができる。絶縁被膜２は、前述の樹脂及び金属酸化物水和物を含む絶縁塗料を塗布し、焼付けすることによって形成することができる。例えば、導体１の表面に絶縁被膜２を積層する場合であれば、導体１の表面に絶縁被膜２を形成する絶縁塗料を塗布し、焼付けすることによって絶縁被膜２を形成する。
　絶縁塗料の塗布方法は、例えば、コーターにより塗布する方法、ディップコーターやダイスにより塗布乾燥を繰り返して所定の厚みの被膜を得る方法、スプレーによる塗装等が挙げられる。また、焼付は、例えば、高温度（例えば３００℃以上）で所定時間加熱することにより行うことができる。さらに、絶縁被膜２の形成は、塗布及び加熱の一連の操作を、絶縁被膜２が所定の厚さとなるまで複数回繰り返すことによって行うこともできる。なお、焼付温度と時間は、金属酸化物水和物の種類によって、金属酸化物水和物が熱により別の金属酸化物水和物や金属酸化物に変質しない温度と時間に設定する。
　本発明の無機絶縁層５は、積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されることにより絶縁被膜２の一部に形成される。この部分放電は、例えば、周波数が１ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、電圧が６００Ｖ～３ｋＶの場合に発生する。
　例えば、本発明の積層体１０を絶縁電線の形態とする場合であれば、導体１の外周上、又は、導体１の外周を被覆した他の層上に絶縁塗料を塗布、焼付して、絶縁電線を製造することができる。絶縁被膜２の形成は、絶縁塗料を導体１の外周上に所定の厚さで塗布し、高温度（例えば３００～５００℃以上）で所定時間（例えば１～２分）加熱する一連の操作（塗布及び加熱）を、絶縁被膜２が所定の厚さとなるまで複数回（例えば１０～２０回）繰り返すことによって行うことができる。
　本発明のコイルは、前記の絶縁電線を芯体に巻回することによって形成することができる。また、本発明の回転電機は、本発明のコイルをモータなどに使用したものである。すなわち、本発明の回転電機は、本発明の絶縁電線を用いて回転電機としたものであってもよいし、導体１を用いて回転電機を形成した後に、導体１の表面に絶縁被膜２を形成することにより、電線を形成したものであってもよい。
　回転電機としては、例えば、モータ、発電機（ジェネレーター）などが挙げられる。
　さらに、本発明の積層体は、優れた耐部分放電特性を有することから、フレキシブル基板や音響材に使用することができる。フレキシブル基板としては、例えば、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。フレキシブル基板として用いる場合であれば、導体の表面上、又は、導体の表面を被覆した他の層上に絶縁塗料を塗布、焼付して、フレキシブル基板を製造することができる。音響材としては、スピーカー振動板用樹脂フィルム等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（ポリイミド塗料１）
＜製造例１＞
　撹拌機と温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル４００．８ｇとＮＭＰ４１０９ｇを仕込み、窒素中で撹拌しながら４０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸２２０．０ｇとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２７９．５ｇを徐々に添加した。添加終了後１時間撹拌し、下記式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド酸が１８．０質量％の濃度で溶解されてなるポリイミド塗料を得た。なお、下記式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ポリイミド塗料２）
＜製造例２＞
　撹拌機と温度計を備えた１０Ｌの４つ口フラスコに、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル４００．５ｇとＮＭＰ３７８０ｇを仕込み、窒素中で撹拌しながら４０℃に昇温して溶解させた。次に、溶解液に、無水ピロメリット酸４２５．２ｇを徐々に添加した。添加終了後１時間撹拌し、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミド酸が１７．９質量％の濃度で溶解されてなるポリイミド塗料を得た。なお、下記式（ＩＩ）中、ｎは２以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ポリイミド塗料３）
宇部興産株式会社製ユピア（登録商標）-ＡＴ（Ｕ-ワニス-Ａ）を用いた。これは４，４'－ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を反応させた芳香族ポリアミド酸からなるポリイミド塗料である。
（ポリアミドイミド塗料）
＜製造例３＞
　撹拌機と温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、トリメリット酸無水物１９２．１ｇと４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇとＮＭＰ１２１０ｇを仕込み、窒素中で攪拌しながら、１６０℃に昇温し、１時間反応した。次に、メタノール２ｇを投入して反応を停止させ、冷却することにより、２５．１質量％の濃度で溶解されてなるポリアミドイミド塗料を得た。
（ポリエステルイミド塗料）
　東特塗料株式会社製Ｎｅｏｈｅａｔ ８６００を用いた。
＜絶縁塗料の製造＞
　以下、それぞれ、表１の組成となるようにして、絶縁塗料を製造した。
（実施例１）
　ポリアミドイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）（平均粒子径３０ｎｍ、厚み約１～５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）６～３０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、水酸化アルミニウムあらかじめＮＭＰ溶媒に分散したゾルを用いた。
（実施例２）
　ポリエステルイミド塗料に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）（平均粒子径１００ｎｍ、厚み約２～５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）２０～５０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、水酸化アルミニウムをあらかじめメタ、パラ混合クレゾールと芳香族炭化水素とを混合した溶媒に分散したゾルを用いた。
（実施例３）
　ポリイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ水和物であるベーマイト（粒径約１０ｎｍ×５０ｎｍ、厚み約１～５ｎｍ、アスペクト比（長辺／厚み）１０～５０）の長方形の平板状である粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめＮＭＰに分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルにはゲル化を防ぐためにリン酸エチルエステル（エチルアシッドホスフェート（Ｅｔｈｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｍｏｎｏ－　ａｎｄ　Ｄｉ－　Ｅｓｔｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅ）、東京化成工業製、モノエステル含量３５．０～４７．０％、ジエステル含量５３．０～６７．０％））をベーマイト１００質量部に対して６質量部となるように加えた。
（実施例４）
　ポリイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、メタクリル系シランカップリング剤（信越シリコ－ンＫＢＭ－５０３）で処理したアルミナ水和物であるベーマイト（平均粒子径２０ｎｍ、厚み約１～５ｎｍ、アスペクト比（一辺／厚み）４～２０）の平板状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめエタノールとＮＭＰとを混合した溶媒に分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルはゲル化を防ぐためにエタノールとＮＭＰの比をエタノール４０質量部に対してＮＭＰ６０質量部に調整した。
（実施例５）
　ポリアミドイミド塗料に、その樹脂分９０質量部に対して、アルミナ水和物であるベーマイト（粒径約１０ｎｍ×５０ｎｍ、厚み約１～５ｎｍ、アスペクト比（長辺／厚み）１０～５０）の長方形の平板状である粒子が１０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、ベーマイトをあらかじめＮＭＰとγ－ブチロラクトン及びエタノールの混合溶媒に分散したゾルを用いた。また、ベーマイトゾルにはゲル化を防ぐためにリン酸エチルエステル（エチルアシッドホスフェート（Ｅｔｈｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｍｏｎｏ－　ａｎｄ　Ｄｉ－　Ｅｓｔｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅ）、東京化成工業製、モノエステル含量３５．０～４７．０％、ジエステル含量５３．０～６７．０％））をベーマイト１００質量部に対して５質量部となるように加加えた。
（実施例６）
　ポリイミド塗料１をポリイミド塗料２に換えた以外は実施例３と同様にして絶縁塗料を得た。
（実施例７）
　ポリイミド塗料１をポリイミド塗料３に換えた以外は実施例３と同様にして絶縁塗料を得た。
（実施例８）
　ポリイミド塗料１に、その樹脂分８５質量部に対して、アルミナ水和物が１５質量部であること以外は、実施例３と同様にして、絶縁塗料を得た。この絶縁塗料を銅導体（径約１ｍｍ）に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜（アルミナ水和物１５質量％）を有する電線を作製した。
（比較例１）
　ポリアミドイミド塗料１に、その樹脂分８０質量部に対して、アルミナ（平均粒子径２０ｎｍ）の球状粒子が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、アルミナをあらかじめＮＭＰに分散したゾルを用いた。
（比較例２）
　ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、シリカ（平均粒子径１３ｎｍ、球状）が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、シリカをあらかじめＮＭＰに分散したシリカゾルを用いた。
（比較例３）
　ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、タルク粒子（平均粒子径０．６μｍ、板状）を、そのタルク分が２０質量部となるように混合し、均一に分散して、絶縁塗料を得た。
（比較例４）
　ポリイミド塗料１中に、その樹脂分８０質量部に対して、酸化亜鉛微粒子（平均粒子径３５ｎｍ、球状）を、その酸化亜鉛分が２０質量部となるように混合し、均一に分散して、絶縁塗料を得た。
（比較例５）
　水酸化アルミニウムを配合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、絶縁塗料を得た。
（比較例６）
　水酸化アルミニウムを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁塗料を得た。
（比較例７）
　ベーマイトを配合しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、絶縁塗料を得た。
（比較例８）
　比較例７と同様にして得た絶縁塗料を銅導体（径約１ｍｍ）に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜を有する電線を作製した。
（比較例９）
　ポリエステルイミド塗料に、その樹脂分８０質量部に対して、シリカ（平均粒子径１３ｎｍ、球状）が２０質量部となるように混合し、均一に分散させ、絶縁塗料を得た。なお、混合する際は、シリカをあらかじめＮＭＰに分散したシリカゾルを用いた。
この絶縁塗料を銅導体に塗布し、入口３５０℃から出口４２０℃まで連続的に温度を上昇させながら、約１分で焼付けを行う工程を繰り返し、銅導体（径約１ｍｍ）の表面に厚さ３８μｍの絶縁被膜（シリカ濃度１５質量％）を有する電線を作製した。
＜導体と絶縁被膜との積層体の製造＞
　実施例１～７及び比較例１～７で得た絶縁塗料を用いて、導体と絶縁被膜との積層体（フィルム）を製造した。具体的には、導体としてのアルミニウム箔（厚さ３００μｍ）の表面に、絶縁塗料を均一に塗布し、温度３００℃で１時間焼付けすることにより、アルミニウム箔の表面に絶縁被膜（厚さ５０μｍ）が積層されたフィルムを得た。
＜可とう性評価＞
　前記で得られた各フィルム、ならびに実施例８、比較例８及び９で得られた電線について、以下の方法により、可とう性を評価した。結果を表１に示す。各フィルムについては、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１の円筒形マンドレル屈曲試験法に準じて試験を行った。また、電線については、ＪＩＳ Ｃ３２１６－５－１巻き付け試験に準じて試験を行った。
＜部分放電曝露試験及びＶ－ｔ特性評価＞
　前記で得られた各フィルムについて、以下の方法により、部分放電曝露試験及びＶ－ｔ特性評価（電圧－部分放電寿命時間特性試験）を行った。試験方法は、各フィルムを用いて、ロッド電極を用いて電極とフィルム間に電圧を印加した。具体的な試験方法としては、図１５に示すように、下から、ステンレス製土台２３上に絶縁被膜２を形成したアルミニウム板１を設置した。その上から金属球２２（２ｍｍφ）、銅管２１の順にのせて自重で押さえるように固定した。銅管２１とアルミニウム板（導体１）を電源に接続することで、金属球２２を高電圧電極、アルミニウム板（導体１）を低電圧電極とした。電圧は、日新パルス電子株式会社のインバータパルス発生器ＰＧ－Ｗ０３ＫＰ－Ａを使用して、パルス幅５μｓ、周波数１０ｋＨｚの両極性方形波を発生させて印加した。
　また、各電線については、以下の方法により、部分放電曝露試験及びＶ－ｔ特性評価（電圧－部分放電寿命時間特性試験）を行った。各電線を用いてＪＩＳ Ｃ ３２１６に従ってツイストペア試料を作製し、２線間に電圧を印加した。電圧は、日新パルス電子株式会社のインバータパルス発生器ＰＧ－Ｗ０３ＫＰ－Ａを使用して、パルス幅５μｓ、周波数１０ｋHzの両極性方形波を発生させて印加した。
　部分放電暴露の観察において、無機絶縁層の有無（目視）試験に関しては１．５ｋＶｐでのＶ－ｔ試験後、侵食されている部分を目視にて観察した。テープ剥離試験後の無機層の有無（目視）に関しては、無機絶縁層の有無（目視）試験後のサンプルの侵食されている部分に対して、ＪＩＳ　Ｈ　８５０４に準じてテープ剥離試験を実施し、試験後のサンプルを目視にて観察した。また、無機絶縁層及び複合層の厚さについては、２．０ｋＶｐで１００時間の電圧を連続印加し、その後、被膜が部分放電侵食されている部分を樹脂埋込して、断面をＦＩＢ（ガリウム集束イオンビーム）で薄片化した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で無機絶縁層及び複合層の有無を確認した上で、厚さを計測した。結果を表１に示す。
　Ｖ－ｔ特性試験は１．５ｋＶｐ、２．０ｋＶｐ、２．５ｋＶｐの電圧を印加し、サンプルが絶縁破壊に至るまでの時間を計測した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１において、「－」で示された項目は、評価を行っていないことを示す。
※１　表面には欠損が多く観察された。
※２　試験後のツイストペア線サンプルをほどいて観察する際に白い煙状の物が立ちのぼった。
　実施例３のフィルムを用いたＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１２及び図１３に示すとおり、特徴的に無機絶縁層及び複合層が形成されていることが確認された。さらに、実施例８の電線のＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１６に示すとおり、特徴的に無機絶縁層及び複合層が形成されていることが確認された。なお、図１６において、複合層６と絶縁被膜２と境界部分、及び、複合層６と無機絶縁層５との境界部分には、参考のため、白線を付した。
　一方、比較例では、部分放電暴露後の絶縁被膜では、実施例に見られるような強固な無機絶縁層は観察されなかった。比較例２のサンプルを測定したＴＥＭによる層構造の観察試験では、図１４に示すとおり、無機絶縁層５は観測されたが、非常に空隙が多く、さらには表面には欠損部分が非常に多いことが観察された。また、複合層６は観察されなかった。
　なお、図１１は、実施例３の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。図１１の写真において、図７の拡大模式図に示したような層構成が観測された。なお、写真の白い部分は空隙を示している。
　また、図１２は、図１１の写真において、それぞれ、左から順に無機絶縁層５、複合層６、絶縁被膜２のそれぞれを、さらに拡大したＴＥＭ観察写真である。図１２の左の写真から、無機絶縁層５は非常に緻密な層で、無機粒子の一枚一枚の結晶は見られず一体化していることが観察できる。また、図１２の中央の写真から、複合層６は、空隙と金属酸化物水和物微粒子と残存した耐熱性樹脂の複合した層であることが観察できる。図１２の右の写真から、絶縁被膜２は、部分放電が生じる前と同じく、金属酸化物水和物微粒子が耐熱性樹脂にランダムに分散していることが観察された。
　図１３では、実施例３のフィルムに形成された複合層６の空隙率を求めるために画像処理で染色し、複合層６全体の面積に対する空隙Ｐの面積の割合を求めた。計算の結果、複合層６の空隙は約４２％であった。また、同様の手法で、実施例３のフィルムに形成
された無機絶縁層５の空隙率を求めた結果、空隙率は約５％であった。
　図１４は、比較例２の絶縁被膜の部分放電が生じた領域のＴＥＭによる観察写真である。無機絶縁層５は観察できるが、空隙が多く、非常に粗であることが観察できる。また、その表面は非常に欠損部分が多く、脆弱であることが確認できる。
１　導体
２　絶縁被膜
２ａ　絶縁被膜の部分放電が生じた領域
３　絶縁層
４　絶縁層
５　無機絶縁層
６　複合層
７　絶縁破壊部
１０　積層体
２１　電極（銅管）
２２　金属球
２３　ステンレス製土台
１００　従来の絶縁電線
２００　従来の絶縁被膜
Ｐ　空隙

Claims (14)

  1. 　少なくとも、導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、
    　前記絶縁被膜は、金属酸化物水和物を含む樹脂組成物により構成され、
    　前記絶縁被膜は、前記積層体がインバータサージによって発生する部分放電に曝されると、無機絶縁層が形成される、積層体。
  2. 　前記金属酸化物水和物は、アルミナ水和物である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機絶縁層が、前記金属酸化物水和物から一部脱水した金属酸化物水和物、及び金属酸化物の少なくとも一方により構成された、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記無機絶縁層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記導体と前記無機絶縁層との間に、複合層がさらに形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記複合層の厚みが、１０ｎｍ以上である、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記樹脂組成物において、前記金属酸化物水和物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、６～５０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記樹脂組成物において、樹脂が、ホルマール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びこれらの前駆体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　絶縁電線又はフィルムの形態である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　請求項９に記載の絶縁電線を含む、コイル。
  11. 　請求項９に記載の絶縁電線を含む、回転電機。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体を製造するための、前記樹脂組成物を含む、絶縁塗料。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載の積層体の絶縁被膜を形成するため、前記樹脂組成物により形成された絶縁フィルム。
  14. 　導体と、絶縁被膜とを備える積層体であって、前記絶縁被膜に無機絶縁層と複合層とを含む積層体。
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