CN112640011A - 导体与绝缘被膜的层叠体、线圈、旋转电机、绝缘涂料和绝缘膜 - Google Patents

导体与绝缘被膜的层叠体、线圈、旋转电机、绝缘涂料和绝缘膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐局部放电特性优异的层叠体。一种导体与绝缘被膜的层叠体,其具有导体和形成于上述导体上的绝缘被膜,上述绝缘被膜由包含金属氧化物水合物的树脂组合物构成,在上述层叠体暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,上述绝缘被膜形成有无机绝缘层。

Description

导体与绝缘被膜的层叠体、线圈、旋转电机、绝缘涂料和绝 缘膜
技术领域
本发明涉及导体与绝缘被膜的层叠体、线圈、旋转电机、绝缘涂料和绝缘膜。
背景技术
作为马达等电子设备中使用的电线,可以使用将使聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等树脂或树脂前体溶解在有机溶剂中得到的绝缘涂料涂布在导体表面上、通过煅烧而形成了绝缘层的绝缘电线;将聚酰亚胺膜、云母胶带等绝缘膜卷绕在导体上而形成了绝缘层(所谓胶带封装)的绝缘电线。
工作电压高的电子设备、例如在高电压下使用的马达等中,如果对构成线圈的绝缘电线施加高电压且在相邻的绝缘电线彼此或绝缘被膜中存在微小的空隙,则有时在该部分电场集中而发生局部放电。存在因这样的局部放电而在绝缘被膜中产生劣化,早期引起线圈的绝缘破坏,电子设备破损这样的问题。
此外,近年来,在通过为了节能、可变速而使用的逆变器来驱动马达等的系统中,即使在被分类为低电压驱动的设备中,也会在极端时间内且反复产生对驱动电压而言急剧的过电压(所谓逆变器浪涌),引起绝缘破坏的情况增多。该绝缘破坏是因由逆变器浪涌而反复产生的过电压所引起的局部放电导致的。
作为提高对该局部放电的施电寿命的方法,公开了在绝缘破坏中填充包含金属氧化物等的无机材料而抑制因局部放电而导致的绝缘破坏的方法;应用纳米尺寸的无机材料从而兼顾耐局部放电特性和机械特性(挠性、耐磨性)的方法(例如参照专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5654095号
专利文献2:日本特开2006-302835号公报
专利文献3:日本特开2001-307557号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要目的在于,提供一种导体与绝缘被膜的层叠体,其耐局部放电特性优异。进一步,本发明的目的还在于,提供将该层叠体用作绝缘电线的线圈、旋转电机、以及用于形成该层叠体的绝缘涂料、绝缘膜。
用于解决问题的手段
本发明提供具有下述的构成的发明。
项1.一种层叠体,其至少具有导体和绝缘被膜,
上述绝缘被膜由包含金属氧化物水合物的树脂组合物构成,
在上述层叠体暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,上述绝缘被膜中形成无机绝缘层。
项2.根据项1所述的层叠体,其中,上述金属氧化物水合物是氧化铝水合物。
项3.根据项1或2所述的层叠体,其中,上述无机绝缘层由以下的至少一者构成:由上述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物、和金属氧化物中的至少一者构成。
项4.根据项1~3中任一项所述的层叠体,其中,上述无机绝缘层的厚度为10nm以上。
项5.根据项1~4中任一项所述的层叠体,其中,在上述导体与上述无机绝缘层之间进一步形成有复合层。
项6.根据项5所述的层叠体,其中,上述复合层的厚度为10nm以上。
项7.根据项1~6中任一项所述的层叠体,其中,在上述树脂组合物中,上述金属氧化物水合物的含量相对于树脂100质量份为6~50质量份。
项8.根据项1~7中任一项所述的层叠体,其中,在上述树脂组合物中,树脂为选自聚乙烯醇缩甲醛树脂(ホルマール樹脂)、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、和它们的前体中的至少1种。
项9.根据项1~8中任一项所述的层叠体,其中,上述层叠体为绝缘电线或膜的形态。
项10.一种线圈,其包含项9所述的绝缘电线。
项11.一种旋转电机,其包含项9所述的绝缘电线。
项12.一种绝缘涂料,其用于制造项1~9中任一项所述的层叠体,包含上述树脂组合物。
项13.一种绝缘膜,其由用于形成项1~9中任一项所述的层叠体的绝缘被膜的上述树脂组合物形成。
项14.一种层叠体,其具有导体和绝缘被膜,上述绝缘被膜包含无机绝缘层和复合层。
发明效果
根据本发明,能够提供一种导体与绝缘被膜的层叠体,其耐局部放电特性优异。此外,根据本发明,能够提供将该层叠体用作电线的线圈、旋转电机、以及用于形成该层叠体的绝缘涂料。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的层叠体的一例的示意性截面图。
图2是示出本发明的实施方式的绝缘电线的另一例的示意性截面图。
图3是示出本发明的实施方式的绝缘电线的另一例的示意性截面图。
图4是示出本发明的实施方式的绝缘电线的另一例的示意性截面图。
图5是示出本发明的实施方式的绝缘电线的另一例的示意性截面图。
图6是示出在图1的层叠体发生局部放电后的绝缘被膜的状态的示意性截面图。
图7是针对图6的层叠体发生绝缘被膜的局部放电的区域的示意性放大图。
图8是示出以往的绝缘电线发生局部放电后的绝缘被膜的状态(绝缘破坏部)的截面示意图。
图9是图8的绝缘被膜的绝缘破坏部的示意性放大图。
图10是本发明的实施方式所涉及的另一绝缘电线的示意图。
图11是实施例3的绝缘被膜的局部放电发生区域的利用TEM的观察照片。
图12是图11的利用TEM的观察照片中,分别从左起按顺序进一步放大各个无机绝缘层5、复合层6、绝缘被膜2的照片。
图13是为了求出在实施例3的膜上形成的无机绝缘层5和复合层6的空隙率而染色的区域的利用TEM的观察照片。
图14是比较例2的绝缘被膜的局部放电发生区域的利用TEM的观察照片。
图15是用于说明局部放电暴露试验和V-t特性评价方法的示意图。
图16是实施例8的绝缘被膜的局部放电发生区域的利用TEM的观察照片。应予说明,在复合层6与绝缘被膜2的边界部分、和复合层6与无机绝缘层5的边界部分,为了参考,标记了白线。
具体实施方式
以下,针对本发明的层叠体、线圈、旋转电机、绝缘涂料和绝缘膜进行详细描述。应予说明,本说明书中,用“~”连接的数值是指包含“~”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在单独记载多个下限值和多个上限值的情况下,可以选择任意的下限值和上限值并用“~”连接。
本发明的层叠体至少具有导体和在导体上形成的绝缘被膜。本发明的层叠体的特征在于,绝缘被膜由包含金属氧化物水合物的树脂组合物构成,进一步,在层叠体暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,该绝缘被膜形成无机绝缘层。本发明的层叠体通过具有这样的构成,能够发挥优异的耐局部放电特性。进一步,本发明的层叠体通过具有这样的构成,迁移现象的抑制、径迹阻力也提高。以下,边参照图1~16边详细描述本发明的层叠体。
应予说明,本发明中,“逆变器浪涌”是指通过逆变器的开关而产生的与驱动电压重叠的急剧的过电压。逆变器的开关频率从较慢的1kHz左右在高速下达到100kHz,因此逆变器浪涌的发生频率也同样从1kHz左右达到100kHz的极高频率。此外,关于电压,是从与作为产业用的逆变器电机的驱动电压的400V重叠的情况的600V左右、至与高电压驱动用逆变器电机的动作电压重叠的3kV左右的电压。
本发明的层叠体10的层叠结构是具有导体1与绝缘被膜2的层叠体。本发明的层叠体10例如如图1所示那样,可以是至少具有导体1、和在导体1上层叠的绝缘被膜2的膜的形态。此外,本发明的层叠体10例如如图2~5所示那样,可以是在中心部分具有导体1,在该导体1的外周形成有绝缘被膜2的绝缘电线的形态。在将本发明的层叠体10制成绝缘电线的形态的情况下,作为截面形状,可以举出圆形、椭圆形、多边形(可以是平角形状,也可以是不规则状)等。图2~4中,示出截面为圆形的绝缘电线。此外,图5中,示出截面为近似四边形的绝缘电线。
本发明的层叠体10的层叠结构只要至少具有导体1与绝缘被膜2即可,也可以具有其他层。作为其他层,可以举出例如绝缘层3、4。例如,图3中示出具有导体1、在其周围形成的绝缘被膜2、和在其周围形成的绝缘层3的层叠体10(绝缘电线)。此外,图4、5中示出具有导体1、在其周围形成的绝缘层4、在绝缘层4的周围形成的绝缘被膜2、和在该绝缘被膜2的周围形成的绝缘层3的层叠体10(绝缘电线)。应予说明,作为构成绝缘层3、4的材料,可以举出后述的具有耐热性的树脂(耐热性树脂)等。
绝缘层3、4各自可以由与绝缘被膜2相同的材料构成,也可以由其他材料构成。此外,绝缘层3与绝缘层4可以由相同材料构成,也可以由其他材料构成。此外,绝缘层3、4各自可以设置于绝缘被膜2的下方(即导体1侧),也可以设置于绝缘被膜2的上方(即与导体1侧为相反侧)。
此外,作为其他层,还可以举出在导体表面与绝缘层之间形成的基于与导体不同的金属的镀覆层等。
此外,图10中,作为本发明的层叠体10的另一结构,示出通过在导体1的周围卷绕由形成绝缘被膜2的树脂组合物形成的绝缘膜而形成的绝缘电线。绝缘膜能够通过将形成绝缘被膜2的树脂组合物(绝缘涂料)利用膜涂布机等进行成型、煅烧而形成。利用该形成方法的绝缘电线区别在于在导体上形成绝缘被膜2,或者单独形成绝缘膜后卷绕在导体上。绝缘膜是将绝缘被膜2制成膜的形态而成的。
作为构成导体1的原材料,只要是导电性材料即可,可以举出例如铜(低氧铜、无氧铜、铜合金等)、铝、银、镍、铁等金属。构成导体1的原材料可以根据本发明的用途而适当选择。
绝缘被膜2由包含树脂和金属氧化物水合物的树脂组合物构成。作为树脂,只要是耐热性优异的树脂即可,可以使用例如在公知的绝缘电线等中使用的树脂。作为树脂的具体例,可以举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等、它们的前体。这些之中,从进一步提高耐热性的观点出发,优选使用聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺的前体。作为聚酰亚胺,可以举出使公知的二胺与酸酐进行脱水缩合而得到的芳族聚酰亚胺。作为上述公知的二胺,可以举出4,4'-二氨基二苯基醚等,作为上述酸酐,可以举出均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐等。绝缘被膜2中包含的树脂可以为1种,也可以为2种以上。
此外,在制备形成绝缘被膜2的后述的绝缘涂料时,树脂可以以在溶剂中溶解或分散的形态(树脂清漆等)使用。此外,绝缘涂料中,使金属氧化物水合物分散,用于形成绝缘被膜2。
对于绝缘被膜2中的树脂的含量,从通过局部放电而适当形成无机绝缘层5而制成耐局部放电特性更优异的层叠体的观点出发,可以举出优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上,可以举出优选为94质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。
金属氧化物水合物只要在本发明的层叠体的绝缘被膜2暴露于局部放电后,在形成了绝缘被膜2的部分中的一部分上,形成后述的无机绝缘层5即可。从形成特别牢固的无机绝缘层5出发,作为金属氧化物水合物,优选为氧化铝水合物。作为上述氧化铝水合物,可以举出例如三氢氧化物(trihydroxide)(Al(OH)3)以及羟基氧化铝(AlO(OH))这2种变形、勃姆石(γ-羟基氧化铝)和水铝石(α-羟基氧化铝)。应予说明,勃姆石被分类为假结晶性勃姆石和微晶性勃姆石,但在本发明中,可以不限于任一者使用。这些金属氧化物水合物可以为1种,也可以为2种以上。
应予说明,层叠体10在暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,形成无机绝缘层5。上述无机绝缘层5由以下的至少一者构成:由构成绝缘被膜2的树脂组合物中包含的上述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物、和金属氧化物。由上述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物、和金属氧化物在构成绝缘被膜2的树脂组合物中包含的金属氧化物水合物为Al(OH)3的情况下,为例如Al(OH)2、AlO(OH)、Al2O3和它们与Al(OH)3的混合物。
金属氧化物水合物优选以微粒的形态包含于绝缘被膜2中。此外,只要在绝缘被膜2中均匀分散即可,其粒径优选为例如100nm以下。此外,针对金属氧化物水合物的形状,从容易形成无机绝缘层5的观点出发,优选为长径比(一边/厚度)大的扁平状的微粒,长径比优选为4~200。
进一步,金属氧化物水合物优选在绝缘被膜2中以纳米尺寸均匀分散。其分散状态能够通过TEM观察,优选观察不到例如金属氧化物水合物的粒径的5倍以上的粒径的凝聚的颗粒。在存在凝聚的颗粒的情况下,在凝聚的部分,局部放电集中,有可能不形成无机绝缘层5,而导致绝缘破坏。在此所称的纳米尺寸是指500nm以下的分散粒径。
将上述金属氧化物水合物和上述树脂混合的方法只要在绝缘被膜2中金属氧化物水合物均匀分散即可,没有特别限定,优选使用金属氧化物水合物溶胶。通过使用金属氧化物水合物溶胶,在绝缘被膜2中金属氧化物水合物容易均匀分散。在使用金属氧化物水合物粉体或凝胶的情况下,在绝缘被膜中生成金属氧化物水合物的凝聚体,在凝聚的部分,局部放电集中,有可能不形成无机绝缘层5而导致绝缘破坏。
绝缘被膜2中的金属氧化物水合物的含量从通过局部放电而适当形成无机绝缘层5而制成耐局部放电特性更优异的层叠体的观点出发,相对于上述树脂100质量份,优选为6质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。此外,针对上限,优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下。如果金属氧化物水合物的含量少于6质量份,则有可能在形成无机绝缘层5之前导致绝缘破坏。如果多于100质量份,则有可能丧失绝缘被膜2的柔软性,挠性降低。
在制备形成绝缘被膜2的后述的绝缘涂料时,优选制成在溶剂中树脂溶解或分散、且金属氧化物水合物分散的绝缘涂料。通过将上述绝缘涂料进行涂布·煅烧,形成绝缘被膜2。作为上述溶剂,适合使用以甲酚为主体的酚类、芳族系的醇类、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)、碳酸酯系溶剂、内酯系溶剂、二醇醚系等主要是高沸点溶剂。在绝缘涂料中,为了分散稳定化,可以包含微量的酸成分或碱成分。同样地,也可以包含水、低沸点醇、或者有助于绝缘涂料的粘度降低的低粘度溶剂等。应予说明,绝缘涂料中,根据需要,可以混合其他金属氧化物、硅氧化物,也可以为了疏水化、分散性改善而添加分散剂、表面处理剂。
本发明的层叠体10在暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,在绝缘被膜2的一部分形成无机绝缘层5。更具体而言,如例如图6、7的示意图所示那样,层叠体10在暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,在绝缘被膜2的局部放电发生区域2a中形成无机绝缘层5(21)。在绝缘被膜2的局部放电发生区域2a中,通过局部放电,绝缘被膜2被略微侵蚀。
无机绝缘层5例如在绝缘被膜2的与导体1侧为相反侧的一部分上形成。因此,在该情况下,在本发明的层叠体10暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电且形成无机绝缘层5后,本发明的层叠体10形成至少具有导体1、在导体1的外周上形成的绝缘被膜2、和在绝缘被膜2的与导体1侧为相反侧的一部分上形成的无机绝缘层5的层叠体10。
进一步,后述的复合层6例如形成于绝缘被膜2与无机绝缘层5之间。因此,在该情况下,在本发明的层叠体10暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电且形成无机绝缘层5和复合层6后,本发明的层叠体10形成至少具有导体1、在导体1的外周上形成的绝缘被膜2、在绝缘被膜2的与导体1侧为相反侧的一部分上形成的复合层6、和在复合层6的与导体1侧为相反侧的一部分上形成的无机绝缘层5的层叠体10。
图7是针对图6的层叠体10的绝缘被膜2的局部放电发生区域2a的示意性放大图。层叠体10中,如果将局部放电发生区域2a放大,则形成将以绝缘被膜2中包含的金属氧化物水合物作为起始物质的、由上述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物或金属氧化物作为主体的无机绝缘层5(21)。进一步,图7中示出在绝缘被膜2与无机绝缘层5之间形成复合层6(22)的图。复合层6中,构成绝缘被膜2和无机绝缘层5的材料混合存在。即,在复合层6中,绝缘被膜2中包含的树脂和金属氧化物水合物、与无机绝缘层5中包含的由上述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物或金属氧化物混合存在。复合层6中包含的树脂的比例小于绝缘被膜2中包含的树脂的比例。进一步,复合层6中包含空隙。复合层6的空隙是通过局部放电,树脂中的一部分消失而形成的。
应予说明,本发明的层叠体10中,上述的通过局部放电而形成的无机绝缘层5例如作为能够目视确认的白色的层而被观察到。
从制成耐局部放电特性优异的层叠体的观点出发,无机绝缘层5的厚度例如为10nm以上、优选为30nm以上、更优选为50nm以上。如果无机绝缘层5的厚度为10nm以上,则急剧延长施电寿命。即,阻隔局部放电且抑制因局部放电而导致的绝缘破坏的效果变得显著。如上述那样,在树脂的消失的同时,形成无机绝缘层5,但其厚度根据因局部放电而导致的树脂的消失量、金属氧化物水合物的含量、绝缘被膜2的设计厚度、和实际施加的电场强度等而变化。应予说明,无机绝缘层5的厚度的上限例如为5μm。
例如,在进行电子设备(例如旋转电机)的线圈的绝缘设计的情况下,根据实际施加的电场强度和电子设备的保修寿命期间,确定所需的无机绝缘层5的厚度。上述厚度适当设计成达到与电子设备的种类对应的绝缘被膜2、以及无机绝缘层5的厚度。
无机绝缘层5可以包含空隙,无机绝缘层5的空隙率优选低于20%。无机绝缘层5越是空隙率低于20%的致密层,抑制因局部放电而导致的绝缘破坏的效果变得越显著。
此外,复合层6被推测为形成无机绝缘层5的前阶段物质。可以说复合层6是与无机绝缘层5相比空隙率更高的层,绝热效果高。故而,如果复合层6的厚度变大,则预期优异的绝热效果。复合层6的空隙率优选为20%以上、更优选为30%以上。应予说明,复合层6的空隙率的上限例如为80%。此外,复合层6的厚度例如为10nm以上、优选为50nm以上、更优选为100nm以上。如果复合层6的厚度为10nm以上,则进一步提高绝热效果,此外,绝缘破坏也被进一步抑制,与因无机绝缘层5而导致的耐局部放电特性一起,能够大幅延长施电寿命。
应予说明,图8、9中示出表示在以往的绝缘电线100发生局部放电后的绝缘被膜200的状态(绝缘破坏部)的截面示意图。以往的绝缘电线100中,也设置由树脂形成的绝缘被膜200,通过局部放电而形成绝缘破坏部7,绝缘性大幅降低。图9所示的示意图中,绝缘破坏部7贯通绝缘被膜200,导体1的表面露出至外部。这样的以往的绝缘电线100中,未形成无机绝缘层5、复合层6。
本发明的层叠体10可以通过在导体1上层叠至少绝缘被膜2而制造。绝缘被膜2可以通过将上述的包含树脂和金属氧化物水合物的绝缘涂料涂布、煅烧而形成。例如,如果是在导体1的表面上层叠绝缘被膜2的情况,则在导体1的表面上涂布形成绝缘被膜2的绝缘涂料,进行煅烧,由此形成绝缘被膜2。
绝缘涂料的涂布方法可以举出例如通过涂布机涂布的方法、通过浸涂机、模具反复涂布干燥而得到规定的厚度的被膜的方法、利用喷雾的涂装等。此外,煅烧可以通过例如在高温度(例如300℃以上)下加热规定时间而进行。进一步,绝缘被膜2的形成也可以通过将涂布和加热的一系列操作反复进行多次直至绝缘被膜2达到规定的厚度来进行。应予说明,煅烧温度和时间根据金属氧化物水合物的种类,设定为金属氧化物水合物不因热而变为另外的金属氧化物水合物、金属氧化物的温度和时间。
本发明的无机绝缘层5通过层叠体暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电而形成于绝缘被膜2的一部分。该局部放电例如在频率为1kHz~100kHz、电压为600V~3kV的情况下发生。
例如,如果是将本发明的层叠体10制成绝缘电线的形态的情况,则可以在导体1的外周上、或在覆盖导体1的外周的其他层上涂布绝缘涂料,进行煅烧,而制造绝缘电线。绝缘被膜2的形成可以通过反复进行多次(例如10~20次)将绝缘涂料以规定的厚度涂布在导体1的外周上、在高温度(例如300~500℃以上)下加热规定时间(例如1~2分钟)的一系列操作(涂布和加热),直至绝缘被膜2达到规定的厚度,从而进行。
本发明的线圈可以通过将上述的绝缘电线卷绕在芯体上而形成。此外,本发明的旋转电机中,将本发明的线圈用于马达等。即,本发明的旋转电机可以是使用本发明的绝缘电线而制成旋转电机的电机,也可以是在使用导体1而形成旋转电机后,在导体1的表面上形成绝缘被膜2,由此形成电线的电机。
作为旋转电机,可以举出例如马达、发电机(generator)等。
进一步,本发明的层叠体从具有优异的耐局部放电特性的观点出发,可以用于柔性基板、音响材料。作为柔性基板,可以举出例如柔性印刷基板等。如果是用作柔性基板的情况,则可以在导体的表面上、或在覆盖了导体的表面的其他层上将绝缘涂料进行涂布、煅烧,制造柔性基板。作为音响材料,可以举出扬声器振动板用树脂膜等。
实施例
以下,通过实施例进一步具体说明本发明。
(聚酰亚胺涂料1)
<制造例1>
在具有搅拌机和温度计的10L的4口烧瓶中,投入4,4'-二氨基二苯基醚400.8g和NMP 4109g,一边在氮气中搅拌一边升温至40℃使其溶解。接着,向溶解液中缓缓添加均苯四甲酸酐220.0g和联苯四甲酸二酐279.5g。添加结束后搅拌1小时,得到以18.0质量%的浓度溶解有下述式(I)所示的芳族聚酰胺酸而成的聚酰亚胺涂料。应予说明,下述式(I)中,n为2以上的整数。
[化1]
Figure BDA0002954009350000131
(聚酰亚胺涂料2)
<制造例2>
在具有搅拌机和温度计的10L的4口烧瓶中,投入4,4'-二氨基二苯基醚400.5g和NMP 3780g,一边在氮气中搅拌一边升温至40℃使其溶解。接着,向溶解液中缓缓添加均苯四甲酸酐425.2g。添加结束后搅拌1小时,得到以17.9质量%的浓度溶解下述式(II)所示的芳族聚酰胺酸而成的聚酰亚胺涂料。应予说明,下述式(II)中,n为2以上的整数。
[化2]
Figure BDA0002954009350000132
(聚酰亚胺涂料3)
使用宇部兴产株式会社制的UPIA(注册商标)-AT(U-清漆-A)。其为包含使4,4'-二氨基二苯基醚和联苯四甲酸二酐反应而得到的芳族聚酰胺酸的聚酰亚胺涂料。
(聚酰胺酰亚胺涂料)
<制造例3>
在具有搅拌机和温度计的3L的4口烧瓶中,投入偏苯三甲酸酐192.1g、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯255.3g和NMP 1210g,一边在氮气中搅拌一边升温至160℃,反应1小时。接着,投入甲醇2g而使反应停止,进行冷却,由此得到以25.1质量%的浓度溶解而成的聚酰胺酰亚胺涂料。
(聚酯酰亚胺涂料)
使用东特涂料株式会社制的Neoheat 8600。
<绝缘涂料的制造>
以下,分别以成为表1的组成的方式进行而制造绝缘涂料。
(实施例1)
向聚酰胺酰亚胺涂料1中,以相对于其树脂成分80质量份,作为氧化铝水合物的氢氧化铝(Al(OH)3)(平均粒径30nm、厚度约1~5nm、长径比(一边/厚度)6~30)的平板状颗粒达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将氢氧化铝预先分散在NMP溶剂中而成的溶胶。
(实施例2)
向聚酯酰亚胺涂料中,以相对于其树脂成分80质量份,作为氧化铝水合物的氢氧化铝(Al(OH)3)(平均粒径100nm、厚度约2~5nm、长径比(一边/厚度)20~50)的平板状颗粒达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将氢氧化铝预先分散在混合有间对混合甲酚和芳族烃的溶剂中而成的溶胶。
(实施例3)
向聚酰亚胺涂料1中,以相对于其树脂成分80质量份,作为氧化铝水合物的勃姆石(粒径约10nm×50nm、厚度约1~5nm、长径比(长边/厚度)10~50)的长方形的平板状的颗粒达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将勃姆石预先分散在NMP中而成的溶胶。此外,向勃姆石溶胶中,为了防止凝胶化,以相对于勃姆石100质量份达到6质量份的方式添加磷酸乙酯(酸式磷酸乙酯(Ethyl Phosphate,单酯与二酯的混合物(Mono-and Di-Ester mixture)、东京化成工业制、单酯含量35.0~47.0%、二酯含量53.0~67.0%))。
(实施例4)
向聚酰亚胺涂料1中,以相对于其树脂成分80质量份,用甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(信越有机硅KBM-503)处理过的作为氧化铝水合物的勃姆石(平均粒径20nm、厚度约1~5nm、长径比(一边/厚度)4~20)的平板状颗粒达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将勃姆石预先分散在混合有乙醇和NMP的溶剂中而成的溶胶。此外,向勃姆石溶胶中,为了防止凝胶化,将乙醇与NMP之比调整为相对于乙醇40质量份NMP为60质量份。
(实施例5)
向聚酰胺酰亚胺涂料中,以相对于其树脂成分90质量份,作为氧化铝水合物的勃姆石(粒径约10nm×50nm、厚度约1~5nm、长径比(长边/厚度)10~50)的长方形的平板状的颗粒达到10质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将勃姆石预先分散在NMP、γ-丁内酯和乙醇的混合溶剂中而成的溶胶。此外,向勃姆石溶胶中,为了防止凝胶化,以相对于勃姆石100质量份达到5质量份的方式添加磷酸乙酯(酸式磷酸乙酯(Ethyl Phosphate,单酯与二酯的混合物(Mono-and Di-Ester mixture)、东京化成工业制、单酯含量35.0~47.0%、二酯含量53.0~67.0%))。
(实施例6)
将聚酰亚胺涂料1替换为聚酰亚胺涂料2,除此之外,以与实施例3相同的方式,得到绝缘涂料。
(实施例7)
将聚酰亚胺涂料1替换为聚酰亚胺涂料3,除此之外,以与实施例3相同的方式,得到绝缘涂料。
(实施例8)
向聚酰亚胺涂料1,相对于其树脂成分85质量份,氧化铝水合物为15质量份,除此之外,以与实施例3相同的方式,得到绝缘涂料。将该绝缘涂料涂布在铜导体(直径约1mm)上,一边使温度从在入口为350℃连续上升至在出口为420℃,一边以约1分钟进行煅烧,反复进行上述工序,制作在铜导体(直径约1mm)的表面上具有厚度38μm的绝缘被膜(氧化铝水合物15质量%)的电线。
(比较例1)
向聚酰胺酰亚胺涂料1中,以相对于其树脂成分80质量份,氧化铝(平均粒径20nm)的球状颗粒达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将氧化铝预先分散在NMP中而成的溶胶。
(比较例2)
向聚酰亚胺涂料1中,以相对于其树脂成分80质量份,二氧化硅(平均粒径13nm、球状)达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将二氧化硅预先分散在NMP中而成的二氧化硅溶胶。
(比较例3)
向聚酰亚胺涂料1中,相对于其树脂成分80质量份,将滑石颗粒(平均粒径0.6μm、板状)以其滑石成分达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。
(比较例4)
向聚酰亚胺涂料1中,相对于其树脂成分80质量份,将氧化锌微粒(平均粒径35nm、球状)以其氧化锌成分达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。
(比较例5)
除了不配合氢氧化铝之外,以与实施例2相同的方式,得到绝缘涂料。
(比较例6)
除了不配合氢氧化铝之外,以与实施例1相同的方式,得到绝缘涂料。
(比较例7)
除了不配合勃姆石之外,以与实施例3相同的方式,得到绝缘涂料。
(比较例8)
将与比较例7相同的方式得到的绝缘涂料涂布在铜导体(直径约1mm)上,一边使温度从在入口为350℃连续上升至在出口为420℃,一边以约1分钟进行煅烧,反复进行上述工序,制作在铜导体(直径约1mm)的表面上具有厚度38μm的绝缘被膜的电线。
(比较例9)
向聚酯酰亚胺涂料,以相对于其树脂成分80质量份,二氧化硅(平均粒径13nm、球状)达到20质量份的方式混合,均匀分散,得到绝缘涂料。应予说明,在混合时,使用将二氧化硅预先分散在NMP中而成的二氧化硅溶胶。
将该绝缘涂料涂布在铜导体上,一边使温度从在入口为350℃连续上升至在出口为420℃,一边以约1分钟进行煅烧,反复进行上述工序,制作在铜导体(直径约1mm)的表面上具有厚度38μm的绝缘被膜(二氧化硅浓度15质量%)的电线。
<导体与绝缘被膜的层叠体的制造>
使用实施例1~7和比较例1~7中得到的绝缘涂料,制造导体与绝缘被膜的层叠体(膜)。具体而言,在作为导体的铝箔(厚度300μm)的表面上,均匀涂布绝缘涂料,在温度300℃下煅烧1小时,由此得到在铝箔的表面上层叠有绝缘被膜(厚度50μm)的膜。
<挠性评价>
针对上述得到的各膜、以及实施例8、比较例8和9中得到的电线,通过以下的方法,评价挠性。将结果示于表1。针对各膜,按照JIS K5600-5-1的圆筒形芯轴弯曲试验法进行试验。此外,针对电线,按照JIS C3216-5-1卷绕试验进行试验。
<局部放电暴露试验和V-t特性评价>
针对上述得到的各膜,通过以下的方法,进行局部放电暴露试验和V-t特性评价(电压-局部放电寿命时间特性试验)。试验方法中,使用各膜,使用棒状电极对电极与膜间施加电压。作为具体的试验方法,如图15所示那样,从下方起在不锈钢制基台23上设置形成了绝缘被膜2的铝板1。从其上方依次载置金属球22(2mmφ)、铜管21,以用自重按压的方式固定。通过将铜管21和铝板(导体1)连接至电源,将金属球22设为高电压电极、将铝板(导体1)设为低电压电极。电压使用日新脉冲电子株式会社的逆变脉冲发生器PG-W03KP-A,产生脉冲宽度5μs、频率10kHz的双极性矩形波而施加。
此外,针对各电线,通过以下的方法,进行局部放电暴露试验和V-t特性评价(电压-局部放电寿命时间特性试验)。使用各电线,按照JIS C 3216,制作双绞线试样,对两线间施加电压。电压使用日新脉冲电子株式会社的逆变脉冲发生器PG-W03KP-A,产生脉冲宽度5μs、频率10kHz的双极性矩形波而施加。
在局部放电暴露的观察中,关于无机绝缘层的有无(目视)试验,在1.5kVp下的V-t试验后,目视观察被侵蚀的部分。关于胶带剥离试验后的无机层的有无(目视),对无机绝缘层的有无(目视)试验后的样品的被侵蚀的部分,按照JIS H 8504实施胶带剥离试验,目视观察试验后的样品。此外,针对无机绝缘层和复合层的厚度,在2.0kVp下连续施加100小时的电压,其后,将被膜被局部放电侵蚀的部分进行树脂埋入,将截面用FIB(镓聚焦离子束)薄片化后,用TEM(透射型电子显微镜)确认无机绝缘层和复合层的有无,并且测量厚度。将结果示于表1。
V-t特性试验施加1.5kVp、2.0kVp、2.5kVp的电压,测量直至样品达到绝缘破坏为止的时间。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002954009350000201
表1中,“-”所示的项目表示未进行评价。
※1表面观察到大量缺损。
※2解开试验后的双绞线样品而观察时,冒起白色烟状物。
在使用实施例3的膜的利用TEM的层结构的观察试验中,如图12和图13所示那样,确认到特征性形成无机绝缘层和复合层。进一步,实施例8的电线的利用TEM的层结构的观察试验中,如图16所示那样,确认到特征性形成无机绝缘层和复合层。应予说明,在图16中,在复合层6与绝缘被膜2的边界部分、和复合层6与无机绝缘层5的边界部分,为了参考而标记白线。
另一方面,比较例中,在局部放电暴露后的绝缘被膜中,没有观察到如实施例中观察到那样的牢固的无机绝缘层。在测定了比较例2的样品的利用TEM的层结构的观察试验中,如图14所示那样,观测到无机绝缘层5,但空隙非常多,进一步在表面上观察到缺损部分非常多。此外,未观察到复合层6。
应予说明,图11是实施例3的绝缘被膜的局部放电发生区域的利用TEM的观察照片。图11的照片中,观测到图7的放大示意图所示那样的层结构。应予说明,照片的白的部分表示空隙。
此外,图12是在图11的照片中,从左起按顺序分别将无机绝缘层5、复合层6、绝缘被膜2各自进一步放大的TEM观察照片。根据图12的左边的照片,能够观察到无机绝缘层5是非常致密的层,没有看到无机颗粒的一片一片的结晶而为一体化。此外,根据图12的中央的照片,能够观察到复合层6为残留有空隙和金属氧化物水合物微粒的耐热性树脂的复合的层。根据图12的右边的照片,观察到绝缘被膜2与局部放电发生前相同,金属氧化物水合物微粒在耐热性树脂中无规分散。
在图13中,为了求出在实施例3的膜上形成的复合层6的空隙率,用图像处理染色,求出空隙P的面积相对于复合层6整体的面积的比例。计算的结果是,复合层6的空隙为约42%。此外,通过同样的方法,求出在实施例3的膜上形成的无机绝缘层5的空隙率,结果是空隙率为约5%。
图14是比较例2的绝缘被膜的局部放电发生区域的利用TEM的观察照片。能够观察到无机绝缘层5,但能够观察到空隙多且非常粗糙。此外,其表面缺损部分非常多,能够确认到脆弱。
符号说明
1 导体
2 绝缘被膜
2a 绝缘被膜的局部放电发生区域
3 绝缘层
4 绝缘层
5 无机绝缘层
6 复合层
7 绝缘破坏部
10 层叠体
21 电极(铜管)
22 金属球
23 不锈钢制基台
100 以往的绝缘电线
200 以往的绝缘被膜
P 空隙。

Claims (14)

1.一种层叠体,其至少具有导体和绝缘被膜,
所述绝缘被膜由包含金属氧化物水合物的树脂组合物构成,
在所述层叠体暴露于因逆变器浪涌而产生的局部放电时,所述绝缘被膜中形成无机绝缘层。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述金属氧化物水合物是氧化铝水合物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述无机绝缘层由以下的至少一者构成:由所述金属氧化物水合物部分脱水而成的金属氧化物水合物、和金属氧化物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠体,其中,所述无机绝缘层的厚度为10nm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其中,在所述导体与所述无机绝缘层之间还形成有复合层。
6.根据权利要求5所述的层叠体,其中,所述复合层的厚度为10nm以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠体,其中,在所述树脂组合物中,所述金属氧化物水合物的含量相对于树脂100质量份为6~50质量份。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的层叠体,其中,在所述树脂组合物中,树脂为选自聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和它们的前体中的至少1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的层叠体,其中,所述层叠体为绝缘电线或膜的形态。
10.一种线圈,其包含权利要求9所述的绝缘电线。
11.一种旋转电机,其包含权利要求9所述的绝缘电线。
12.一种绝缘涂料,其用于制造权利要求1~9中任一项所述的层叠体,包含所述树脂组合物。
13.一种绝缘膜,其由用于形成权利要求1~9中任一项所述的层叠体的绝缘被膜的所述树脂组合物形成。
14.一种层叠体,其具有导体和绝缘被膜,所述绝缘被膜包含无机绝缘层和复合层。
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