JP2010198845A - 多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉絶縁層でありながらその発泡度が高く且つその発泡状態が均一で、しかも絶縁電線の生産性が顕著に高い多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法を提供する。
【解決手段】導体７上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層６を形成する絶縁電線において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、発泡絶縁電線に係り、特に、多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法に関するものである。

情報機器においては、伝送信号の高速化が進んでおり、これに使用する電線は低誘電率性を重視し、ポリエチレンやふっ素樹脂を押出し発泡成形した発泡絶縁体を用いた電線が用いられている。

近年、機器の小型化高密度化が一層進み、使用する電線は、例えば外径０．３ｍｍ以下のものが必要になってきている。この細径電線を押出し発泡成形で製造することが技術的に難しくなってきているため、特許文献１〜１１に示されるように、気体や発泡剤を含む紫外線硬化樹脂を塗布、紫外線硬化して発泡電線を製造する方法が提案されている。

これらの方法は、高速に、効率良く発泡絶縁層を形成する方式としては優れた方法であるが、気泡を成長させながら、絶縁体を形成していくプロセスであり、気泡の成長度合いをコントロールすることが困難であり、発泡度にバラツキが生じ易い欠点があった。なお、絶縁体の発泡度にバラツキが生じた場合は絶縁体の誘電率にバラツキが生じると共に、電線・ケーブルの伝送特性にバラツキが生じ、信号の遅延が生じるという問題が発生する。

そこで、特許文献１２〜１４に示されるように、微細発泡を形成する方法が提案されている。

この提案によれば、微細気泡を形成することで、絶縁体の発泡度のバラツキを抑えることが可能となる。

特許３０４７６８６号公報 特開平７−２７８３３３号公報 特開平７−２７２６６２号公報 特開平７−２７２６６３号公報 特開平７−３３５０５３号公報 特開平８−１７２５６号公報 特開平８−１７２５７号公報 特開平７−３２０５０６号公報 特開平９−１０２２３０号公報 特開平１１−１７６２６２号公報 特開平１１−２９７１４２号公報 特開２００４−２８１２号公報 特許第３９６３７６５号公報 国際公開番号ＷＯ２００４／０４８０６４パンフレット 特開平１０−３６４１１号公報 特開２００４−９１５６９号公報 特開２００７−３３２２８３号公報 特開２００２−１４５９１３号公報

しかしながら、特許文献１２の方法は、光照射で酸が発生することで分解する化合物を含むポリマを用いて微細気泡を作製する方法であり、酸が発生し導体である金属を腐食させるため、電線・ケーブルの絶縁体に用いることはできない。

また、特許文献１３、１４は、キャストフィルム作製時に加湿状態で有機溶媒を除去しフィルムを形成することで多孔質膜を作る方法であり、製造時間がかかり、電線・ケーブルの製造に適用するには問題がある。

また、特許文献１５〜１８には、エマルションを用いて多孔質体を製造する方法が提案されているが、これらの方法では、気泡が連続気泡（繋がってしまい）となり、圧縮や曲げなどの応力で容易に潰れ変形を起こし、電線・ケーブルの被覆としては問題があると共に電線の静電容量が機械力で変化してしまう等の問題が生じる。

本発明は、上記従来技術の問題点である絶縁体の発泡度（気泡と樹脂の割合）のバラツキを抑制することであり、薄肉絶縁層でありながらその発泡度が高く且つその発泡状態が均一で、しかも絶縁電線の生産性が顕著に高い多孔質体を用いた絶縁電線及びその製造方法を提供するものである。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層を形成する絶縁電線において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成したことを特徴とする多孔質体を用いた絶縁電線である。

請求項２の発明は、前記油層としての熱硬化型液状無溶剤ワニスが、紫外線硬化型樹脂の前駆体であり、これを紫外線照射で重合硬化させた請求項１記載の多孔質体を用いた絶縁電線である。

請求項３の発明は、前記水溶性ポリマが、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかである請求項１記載の多孔質体を用いた絶縁電線である。

請求項４の発明は、導体上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層を形成する絶縁電線の製造方法において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成することを特徴とする多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法である。

請求項５の発明は、前記油層としての熱硬化型液状無溶剤ワニス油層に紫外線硬化型樹脂の前駆体を用い、これを紫外線照射で重合硬化させる請求項４記載の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法である。

請求項６の発明は、前記水溶性ポリマに、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかを用いる請求項４記載の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法である。

本発明の絶縁電線は、薄肉絶縁層でありながらその発泡度が高く且つその発泡状態が均一で、しかも絶縁電線の生産性が顕著に高いものであり、工業上有用である。

本発明において、多孔質体を用いた絶縁電線を製造するための塗布硬化乾燥装置を示す図である。 本発明において、多孔質体を用いた絶縁電線の断面図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

本発明は、導体上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層を形成する絶縁電線において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成した多孔質体を用いた絶縁電線である。

また、前記油層としての熱硬化型液状無溶剤ワニスが、紫外線硬化型樹脂の前駆体であり、これを紫外線照射で重合硬化させることが好ましい。

水溶性ポリマとしては、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。

本発明において、油層を形成する熱硬化型液状無溶剤ワニスの基本的構成は、重合性オリゴマ、重合性モノマ、架橋開始剤を含むものである。

ここにおいて重合性オリゴマとしては、不飽和結合を有する官能基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有するものである。これらのものは一部の元素がふっ素置換したものでもよい。

このような重合性オリゴマとしては、エポキシアクリレート系オリゴマ、エポキシ化油アクリレート系オリゴマ、ウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルウレタンアクリレート系オリゴマ、ポリエステルアクリレート系オリゴマ、ポリエーテルアクリレート系オリゴマ、ビニルアクリレート系オリゴマ、シリコーンアクリレート系オリゴマ、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマ、ポリスチレンエチルメタアクリレート系オリゴマ、ポリカーボネートジカルボネート系オリゴマ、不飽和ポリエステル系オリゴマ、ポリエン／チオール系オリゴマ等がある。

これらの重合性オリゴマは単独若しくはブレンドして使用することができる。

本発明において、重合性モノマとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル基、ビニル基等を２個以上有する重合性モノマである。

本発明において、架橋開始剤は、光により分解してフリーラジカルを生成し、そのフリーラジカルが、重合性オリゴマ、重合性モノマの硬化を開始させる機能を有するものである。このような架橋開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等がある。

本発明の水溶性ポリマとしては、水に溶解し、水の粘度を高めることで、エマルションの安定度を高める働きをするものであり、水に溶解するポリマであれば、特に限定するものではない。例えば、ヘドロキシメチルセルロース、ビドロキシエチルセルロース、ビドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

エマルションの作製方法：
本発明においてＯ／Ｗ型エマルションの作製方法は、ＵＶ硬化樹脂プレポリマと水溶性ポリマを添加した水、界面活性剤を配合した組成物を高速撹拌機で撹拌し乳化させる方法や超音波を用いた乳化装置やガラスフィルターなどの多孔質膜を通過させ乳化させる膜乳化等が考えられ特に限定されない。

本発明においては、油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）に、下記のような配合物を必要に応じて適宜配合することができる。即ち、このような配合物としては開始助剤、接着防止剤、チクソ付与剤、充填剤、可塑剤、非反応性ポリマー、着色剤、難燃剤、難燃助剤、軟化防止剤、離型剤、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、沈澱防止剤、増粘剤、帯電防止剤、静電防止剤、防かび剤、防鼠剤、防蟻剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤等である。

本発明において紫外線照射源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等がある。

界面活性剤は、水に溶かしたときに電離してイオン（電荷をもつ原子又は原子団）となるイオン性界面活性剤と、イオンにならない非イオン（ノニオン）界面活性剤に大きく分類される。イオン性界面活性剤はさらに、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤および両性界面活性剤に分類される。

このうち本発明では電気的に絶縁性が高いものが望まれるため、非イオン（ノニオン）界面活性剤が望ましい。

なお、非イオン（ノニオン）界面活性剤としてはその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが本発明では特に限定しないが、以下のタイプのものが挙げられる。

エステル型としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルがある。

またエーテル型としては高級アルコールやアルキルフェノールなど、水酸基をもつ原料に、主として酸化エチレン（エチレンオキシド）を付加重合したものがある。

エステル・エーテル型としては、脂肪酸や多価アルコール脂肪酸エステルに酸化エチレンを付加したものであり、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を持っている。

その他にふっ素系の界面活性剤や、シリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は、親水性と疎水性の程度を表すパラメータＨＬＢの指標があるが、本発明の場合は、油中に水滴が存在するＯ／Ｗ型のエマルションを作製することが必須であり、一般に、用いられる界面活性剤のＨＬＢは低いものが望ましい。ＨＬＢが５以下の界面活性剤が効果が高い。また、界面活性剤の使用量は、電線ケーブルの絶縁特性の関係から、少ないほうが望ましく１％以下が好ましい。

絶縁電線の作製方法：
油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を、導体に塗布して塗膜とすると共にフィルム化し、フィルム化後の油層を紫外線硬化させ、硬化後に熱風で乾燥させることで水滴を乾燥除去することで多孔質体からなる絶縁層を有する絶縁電線とすることができる。

次に、本発明の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法の実施例を比較例と共に説明する。

実施例１；
（実施例１−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
架橋開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
水溶性ポリマとして、信越化学工業社製メチルセルロース 商品名メトローズＭＣＥ−４００の２質量％水溶液６０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、６時間放置し、平均粒径３μｍの水滴を有する油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を得た。

次に、上記で得られたエマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて図２に示す絶縁電線８を作製した。

ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有していた。

（実施例１−２）
油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）の保存安定性を調べるため、上記実施例１−１で得られたエマルションを作製後、２４時間放置し、平均粒径を測定したところ、平均粒径３μｍであり作製直後と同等の粒子径であった。

このエマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。

ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有しており、エマルション作製後６時間放置した実施例１−１とエマルション作製後２４時間放置した実施例１−２とも同等の特性を有していた。

実施例２；
（実施例２−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
架橋開始剤としては、１−ビドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
水溶性ポリマとして、信越化学工業社製メチルセルロース 商品名メトローズＭＣＥ−４００の２質量％水溶液４０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて、１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し６時間放置し、平均粒径１２μｍの水滴を有する油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を得た。

次に、上記で得られたエマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。

ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で２５％を有していた。

（実施例２−２）
油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）の保存安定性を調べるため、上記実施例２−１で得られたエマルションを作製後２４時間放置し平均粒径を測定したところ平均粒径１２μｍであり作製直後と同等の粒子径であった。

このエマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線８を作製した。

ここで導体７は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層６の厚さが４０μｍの絶縁電線８が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径３μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で２５％を有しており、エマルション作製後６時間放置した実施例２−１とエマルション作製後２４時間放置した実施例２−２とも同等の特性を有していた。

比較例１；
イ）重合性オリゴマとしてウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
架橋開始剤としては１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部
の組成物をワニスとした。

次に、上記で得られたワニスを用いて図１に示す装置、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。

ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の厚さが４０μｍの電線が得られた。得られた電線絶縁体は、気泡が見られなかった。

比較例２；
（比較例２−１）
イ）重合性オリゴマとして、ウレタンアクリレート系オリゴマ８０．０質量部、
ロ）重合性モノマとして、アクリロイル基を有するモノマ２０．０質量部、
架橋開始剤としては、１−ビドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア（登録商標）１８４チバスペシャリティケミカルズ製）２質量部、
水６０質量部
の組成物を高速撹拌装置（日本精機製作所製エクセルホモジナイザーＥＤ−１２）にて１０，０００ＲＰＭで５分間撹拌し、６時間放置し、平均粒径１０μｍの水滴を有する油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を得た。

次に、上記で得られたエマルションを用いて図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メクルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁層の厚さが４０μｍの絶縁電線が得られた。

得られた電線絶縁体は、平均粒径１２μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有していた。

（比較例２−２）
油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）の保存安定性を調べるため、 上記で得られたエマルションを作製後２４時間放置し平均粒径を測定したところ平均粒径２０μｍであり、作製後６時間放置した比較例２−１と比べ粒子の会合のため巨大化が確認された。

このエマルションを用いて、同様に、図１に示すような、電線導体送出し機１、塗布ダイス２、紫外線ランプ３（メタルハライドランプ１ｋＷ）、乾燥機４（２５０℃熱風方式１秒加熱）、電線巻取り機５（６０ｍ／分）からなる塗布硬化乾燥装置を用いて絶縁電線を作製した。

ここで導体は、２５μｍ径の銅線７本の撚線を使用し、絶縁体層の厚さが４０μｍの絶縁電線が得られた。得られた電線絶縁体は、平均粒径２０μｍの気泡が全絶縁体層の体積中で３５％を有しており、また、絶縁体の一部が露出する部分が発生する問題点が発現した。このように比較例２−２では、エマルション作製後に僅か１日でエマルションを粒径の変化が生じ、安定したものが得られないことがわかった。

１ 電線導体送出し機
２ 塗布ダイス
３ 紫外線ランプ
４ 乾燥機
５ 電線巻取り機
６ 導体
７ 絶縁層
８ 絶縁電線

Claims (6)

1. 導体上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層を形成する絶縁電線において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成したことを特徴とする多孔質体を用いた絶縁電線。
2. 前記油層としての熱硬化型液状無溶剤ワニスが、紫外線硬化型樹脂の前駆体であり、これを紫外線照射で重合硬化させた請求項１記載の多孔質体を用いた絶縁電線。
3. 前記水溶性ポリマが、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかである請求項１記載の多孔質体を用いた絶縁電線。
4. 導体上に熱硬化型液状無溶剤ワニスを油層とした油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を用いて多孔質体からなる絶縁層を形成する絶縁電線の製造方法において、前記熱硬化型液状無溶剤ワニス中の水滴が水溶性ポリマである油中水滴型エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）を塗膜としてフィルム化し、フィルム化の後に油層を重合硬化し、硬化後に水滴を乾燥除去することで、多孔質体を形成することを特徴とする多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法。
5. 前記油層としての熱硬化型液状無溶剤ワニス油層に紫外線硬化型樹脂の前駆体を用い、これを紫外線照射で重合硬化させる請求項４記載の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法。
6. 前記水溶性ポリマに、アルキルセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのいずれかを用いる請求項４記載の多孔質体を用いた絶縁電線の製造方法。

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