JPH07278333A - 紫外線照射発泡硬化樹脂組成物、成形品及び電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 微細気泡を内在させた紫外線硬化樹脂組成物
に、紫外線により分解してガスを発生する紫外線照射ガ
ス発生化合物を添加したことを特徴とする紫外線照射発
泡硬化樹脂組成物。 【効果】 容易に高発泡体を形成することができる紫外
線照射発泡硬化樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線硬化樹脂組成物
を用い簡易かつ効率よく高発泡体を形成する紫外線照射
発泡硬化樹脂組成物、成形品及び電線に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】発泡成形体は家庭用品をはじめ各種の工
業製品に用いられている。

【０００３】近年、通信機器類や精密電子機器類は小型
化あるいは高密度実装化の傾向が著しく、その要請に対
応するために、ケーブル心線もますます細径化される傾
向にあり、外径が 0.5mm以下といった細径の絶縁電線も
使用されるようになった。

【０００４】一方、コンピュータなどにおいては、伝送
信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに
使用される上記細径絶縁電線の絶縁体層を薄くかつ高発
泡化し、可能な限り低誘電率化することにより伝送信号
の高速化を図ったいわゆるハイスピードワイヤーへの要
望が高まっている。

【０００５】コンピュータ等の信号伝送用電線・ケーブ
ルに発泡絶縁体を被覆する方法として、予め発泡させた
フィルムを導体上に巻き付ける方法もとられているが、
発泡絶縁体被覆の形成には押出方式が用いられる場合が
多い。

【０００６】このような絶縁体の発泡手段としては、ガ
スにより発泡させる物理的なガス発泡法と化学反応を利
用した化学発泡法が知られている。

【０００７】前者のガス発泡法には、液体フロンのよう
な揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に強制注入させ、その
気化圧により発泡させる方法、あるいは押出機中の溶融
樹脂中に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一
様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生
させる方法などがある。

【０００８】後者の化学発泡法は、樹脂中に発泡剤を分
散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより
発泡剤を化学的に反応分解させることによりガスを発生
させ、発泡させるものである。

【０００９】これに加え、薄肉被覆が容易な液状の紫外
線硬化樹脂組成物を用いた細径絶縁電線の開発がなされ
ている。この紫外線硬化樹脂組成物で発泡体を形成させ
ることができれば、薄い発泡シートやフィルム，さらに
薄肉細径発泡絶縁電線などを得ることが容易となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記した紫外線硬化樹
脂組成物を発泡させる方法の一つとして、紫外線により
分解してガスを発生する化合物であるアジド化合物やジ
アゾ化合物などの利用が検討されている。しかし、これ
ら化合物（紫外線照射ガス発生化合物）は高価で、着色
するものが多く、紫外線の透過を低下させたり、硬化物
の臭いが強いなどの問題があり、紫外線照射ガス発生化
合物だけでは高発泡体を形成するのが困難となる。

【００１１】本発明は、上記情勢に鑑み創作されたもの
であり、その目的は、容易に高発泡体を形成することが
できる紫外線照射発泡硬化樹脂組成物、成形品及び電線
を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の紫外線照射発泡硬化樹脂組成物は、微細気
泡を内在させた紫外線硬化樹脂組成物に、紫外線により
分解してガスを発生する紫外線照射ガス発生化合物を添
加したものである。

【００１３】また、本発明の成形品は、微細気泡が内在
すると共に紫外線により分解してガスを発生する紫外線
照射ガス発生化合物が添加された紫外線硬化樹脂組成物
を基材上に塗布した後、これを紫外線照射によって発泡
硬化したものである。

【００１４】さらに、本発明の電線は、導体上に、微細
気泡が内在すると共に紫外線により分解してガスを発生
する紫外線照射ガス発生化合物が添加された紫外線硬化
樹脂組成物を被覆し、これを紫外線照射によって発泡硬
化して絶縁層を形成したものである。

【００１５】

【作用】微細気泡を内在させた紫外線硬化樹脂組成物に
紫外線照射ガス発生化合物を添加することで、微細気泡
が発泡の際に紫外線照射ガス発生化合物の発泡効果を有
効に作用させるために働くので、少ない紫外線照射ガス
発生化合物の添加量で紫外線硬化樹脂組成物を発泡させ
られ、容易に高発泡体を形成することが可能となる。

【００１６】このため、この容易に高発泡を形成し得る
液状の樹脂組成物を基材上に塗布した後、これを紫外線
照射によって発泡硬化させることで、容易に薄肉の成形
品が得られる。

【００１７】また、その樹脂組成物を導体上に被覆し、
これを紫外線照射によって発泡硬化して絶縁層を形成す
ることで、容易に薄肉の細径発泡絶縁電線が得られる。

【００１８】本発明に使用する紫外線硬化樹脂組成物
は、基本的に光重合性オリゴマ，光重合性モノマ，光開
始剤などからなる。光重合性オリゴマ（プレポリマ）と
は、例えば、エポキシアクリレート系，エポキシ化油ア
クリレート系，ウレタンアクリレート系，ポリエステル
ウレタンアクリレート系，ポリエーテルウレタンアクリ
レート系，ポリエステルアクリレート系，ポリエーテル
アクリレート系，ビニルアクリレート系，シリコーンア
クリレート系，ポリブタジエンアクリレート系，ポリス
チレンエチルメタクリレート系，ポリカーボネートジカ
ルボネート系，不飽和ポリエステル系，ポリエン／チオ
ール系など各種オリゴマであって、不飽和二重結合を有
する官能基、例えばアクリロイル基，メタクリロイル
基，アリル基，ビニル基を２個以上有するものである。
オリゴマはフッ素置換されたものでもよく、２種以上の
オノリゴマを組み合わせてもよい。

【００１９】光重合性モノマとは、分子中にアクリロイ
ル基，メタクリロイル基，ビニル基，アリル基などの官
能基を１個または２個以上有する公知の化合物を用いる
ことができる。

【００２０】光重合開始剤とは、光重合性オリゴマやモ
ノマの重合反応を開始させる働きをもつもので、紫外線
を受けフリーラジカルを生成する役割を持つ。紫外線架
橋のためにはこのフリーラジカルが必要で、光重合開始
剤は紫外線照射により特定波長を吸収して電子的励起状
態となりラジカルを発生し易い物質である。例えば、ベ
ンゾインエーテル系，ケタール系，アセトフェノン系，
ベンゾフェノン系，チオキサントン系などがあり目的に
応じて種々の光重合開始剤を用いることができる。

【００２１】微細気泡を内在させるには、空気，酸素，
窒素，フロン，炭酸ガスなど任意の気体を液状の紫外線
硬化樹脂組成物中に注入し、これを高速撹拌すれば容易
に微細気泡を分散させることができる。そのための分散
撹拌装置としては、微細な気泡を均一に分散させること
ができればよいのであり、例えばジューサーミキサー，
ハンドミキサーなどの汎用的撹拌機をそのまま使用して
も差し支えない。好ましくは加圧下で樹脂組成物中に気
体を注入撹拌することがよい。また塗布時に加圧するこ
とが望ましく、微細気泡を内在させた樹脂組成物を塗布
槽に任意の圧力で供給できればよい。加圧するのは塗布
後の内在気泡の膨張による高発泡化や樹脂中の気泡の消
滅を抑制できるためである。さらに、この加圧塗布槽は
任意の温度に加温することができ、一定の温度に保持で
きることが望ましい。

【００２２】このほか微細気泡の分散にあたって紫外線
硬化樹脂組成物中に、非イオン系界面活性剤を含有させ
てもよい。これは内在気泡の安定化，気泡の微細化の促
進、高発泡化に有効であるためである。

【００２３】非イオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル，ポリオキシエチレン誘導体，オキ
シエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー，ソ
ルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキル
アミン，アルキルアルカノールアミドなどがある。これ
らの中で好ましいのは乳化剤，安定剤，起泡剤，発泡増
粘剤などの作用をもつものがよい。

【００２４】非イオン系界面活性剤とするのは、陰イオ
ン系や陽イオン系の界面活性剤では電気特性の低下が大
きい問題があるためである。

【００２５】非イオン系界面活性剤の含有量は 0.1重量
％〜10重量％が望ましい。これは、0.1重量％より少な
いと、微細気泡の安定化や高発泡効果が少ないこと、10
重量％より多くすると、添加量に対する微細気泡の安定
化効果が少ないことや、電気特性や硬化性など材料特性
の低下が大きいなどの問題があるからであり、好ましく
は 1重量％〜 5重量％がよい。

【００２６】微細気泡を内在させた紫外線硬化樹脂組成
物に紫外線照射により分解しガスを発生する化合物を添
加するのは、こうした化合物は高価で、色のつくものが
多いためなるべく少ない添加量で効率よく高発泡体を得
るためである。

【００２７】紫外線照射によりガスを発生する化合物
（紫外線照射ガス発生化合物）とは、紫外線により分解
し気体を生ずるものであればよく、特に限定するもので
はない。たとえば、アジド基またはジアゾ基をもつ化合
物などが挙げられる。

【００２８】アジド基をもつ化合物としては、p-アジド
ベンズアルデヒド，p-アジドアセトフェノン，p-アジド
安息香酸，p-アジドベンズアルデヒド-2- スルホン酸ナ
トリウム，p-アジドベンザルアセトフェノン，4,4-ジア
ジドカルコン，2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シクロヘ
キサノン，2,6-ビス(4'-アジドベンザル）4-メチルシク
ロヘキサノン，1,3-ビス(4'-アジドベンザル)-2-プロパ
ノン，p-アジドベンザルアセトン，p-アジドベンザルア
セトン-2- スルホン酸ナトリウム，1,3-ビス(4'-アジド
シンナミリデン)-2-プロパノン，1,3-ビス(4'-アジドベ
ンザル)-2-プロパノン2'- スルホン酸，4,4'- ジアジド
スチルベン-2,2'-ジスルホン酸，4,4'- ジアジドスチル
ベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム，1,3-ビス(4'-アジ
ドベンザル)-2-プロパノン2;2'- ジスルホン酸，1,3-ビ
ス(4'-アジドベンザル）-2-プロパノン2;2'- ジスルホ
ン酸ナトリウム，2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン-2;2'-ジスルホン酸，2,6-ビス(4'-アジドベ
ンザル）シクロヘキサノン-2;2- ジスルホン酸ナトリウ
ム，2,6-ビス(4'-アジドベンザル）メチルシクロヘキサ
ノン-2;2- ジスルホン酸，2,6-ビス(4'-アジドベンザ
ル）メチルシクロヘキサノン-2;2- ジスルホン酸ナトリ
ウム，1-アジドピレン，3-スルホニルアジド安息香酸，
4-スルホニルアジド安息香酸，2,6-ジクロル-4- ニトロ
アジドベンゼン，アジドジフェニルアミンなどが挙げら
れる。

【００２９】ジアゾ基をもつ化合物としては、p-ジアゾ
ジフェニルアミン，1,2-ナフトキノン-2- ジアジド-5-
スルホン酸イソブチルエステル，2,3,4-トリオキシベン
ゾフェノン3,4-ビス（ナフトキノン-1,2- ジアジド-5-
スルホン酸）エステル，2-(ナフトキノン-1,2- ジアジ
ド-5- スルホニルオキシ)-7-オキシナフタリン，ナフト
キノン1,2-ジアジド-5- スルファニリド，ナフトキノン
-1,2- ジアジド-5- スルホン酸ノボラックエステルなど
が挙げられる。

【００３０】これらを１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００３１】また、上記本発明の実施に際しては、紫外
線硬化樹脂組成物に所望により以下のものを１種または
２種以上組み合わせて含有させるようにしてもよい。

【００３２】すなわち、光開始助剤，接着防止剤，チク
ソ付与剤，充填剤，可塑剤，非反応性ポリマー，着色
剤，難燃剤，難燃助剤，軟化防止剤，離型剤，乾燥剤，
分散剤，湿潤剤，沈澱防止剤，増粘剤，帯電防止剤，静
電防止剤，防かび剤，防鼠剤，防蟻剤，艶消し剤，ブロ
ッキング防止剤，皮張り防止剤等を組み合わせて用いる
ことができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００３４】なお、下記それぞれの実施例，比較例にお
ける発泡度は、次式(1) によって計算した数値である。

【００３５】１００−（Ａの被覆の比重／Ｂの被覆の比
重）×１００＝発泡度（％）…(1) ここで、Ａは気泡を内在硬化させた被覆材，Ｂは気泡を
内在せずに硬化させた被覆材をそれぞれ示す。

【００３６】［実施例１］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ（新中村化学製） 100重量部、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート（日立化成製）50重量部、光
開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン7.
5 重量部、2,6-ビス(4'-アジドベンザル）4-メチルシク
ロヘキサノン 1重量部からなる紫外線硬化樹脂組成物に
窒素ガスを注入撹拌分散させ、発泡度30％に調整し、該
樹脂組成物をガラス板上に流し厚さ3milのドクターブレ
ード（東洋製機製 参考規格JIS-K-5101，JIS-K-5400ほ
か）を用いて、被膜（フィルム状）を形成し、これを窒
素雰囲気中で紫外線を照射し発泡硬化させてフィルムを
得、このフィルムの発泡度を測定したところ60± 5％で
あった。

【００３７】［実施例２］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ 100重量部、ジシクロペンタニルメタク
リレート50重量部、光開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン 7.5重量部、2,6-ビス(4'-アジドベ
ンザル）4-メチルシクロヘキサノン 1重量部からなる紫
外線硬化樹脂組成物に窒素ガスを注入撹拌分散させ、発
泡度30％に調整し、該樹脂組成物を加圧塗布槽でスズメ
ッキ軟銅より線導体0.31(7/0.102)上に被覆した後、こ
れを紫外線照射炉を通して発泡硬化させ、絶縁厚50μｍ
の絶縁電線を得、この発泡度を測定したところ65± 5％
であった。

【００３８】［実施例３］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ 100重量部、ジシクロペンタニルメタク
リレート50重量部、光開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン 7.5重量部、2,6-ビス(4'-アジドベ
ンザル）4-メチルシクロヘキサノン 1重量部からなる紫
外線硬化樹脂組成物に窒素ガスを注入撹拌分散させ、発
泡度40％に調整し、該樹脂組成物を加圧塗布槽でスズメ
ッキ軟銅より線導体0.31(7/0.102)上に被覆した後、こ
れを紫外線照射炉を通して発泡硬化させ、絶縁厚50μｍ
の絶縁電線を得、この発泡度を測定したところ75± 5％
であった。

【００３９】［実施例４］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ 100重量部、ジシクロペンタニルメタク
リレート50重量部、光開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン 7.5重量部、1,3-ビス(4'-アジドベ
ンザル）-2- プロパノン 1重量部からなる紫外線硬化樹
脂組成物に窒素ガスを注入撹拌分散させ、発泡度30％に
調整し、該樹脂組成物を加圧塗布槽でスズメッキ軟銅よ
り線導体0.31(7/0.102) 上に被覆した後、これを紫外線
照射炉を通して発泡硬化させ、絶縁厚50μｍの絶縁電線
を得、この発泡度を測定したところ55± 5％であった。

【００４０】［実施例５］ポリブタジエンアクリレート
オリゴマ（日本曹達（株）製TEAI-1000) 100重量部、ジ
シクロペンタニルメタクリレート50重量部、光開始剤の
2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン 7.5重量
部、アルキルアルカノールアミド 1重量部、1,3-ビス
(4'-アジドベンザル）-2- プロパノン 1重量部からなる
紫外線硬化樹脂組成物に窒素ガスを注入撹拌分散させ、
発泡度40％に調整し、該樹脂組成物を加圧塗布槽でスズ
メッキ軟銅より線導体0.31(7/0.102) 上に被覆した後、
これを紫外線照射炉を通して発泡硬化させ、絶縁厚50μ
ｍの絶縁電線を得、この発泡度を測定したところ75± 5
％であった。

【００４１】［比較例１］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ（新中村化学製） 100重量部に、シクロ
ペンタニルメタクリレート（日立化成製）50重量部、光
開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン7.
5 重量部からなる紫外線硬化樹脂組成物に窒素ガスを注
入撹拌分散させ、発泡度30％に調整し、該樹脂組成物を
加圧塗布槽でスズメッキ軟銅より線導体0.31(7/0.102)
上に被覆した後、これを紫外線照射炉を通して発泡硬化
させ、絶縁厚50μｍの絶縁電線を得、この発泡度を測定
したところ10± 5％であった。

【００４２】［比較例２］ウレタンアクリレートオリゴ
マＵ−１２２Ｍ 100重量部、ジシクロペンタニルメタク
リレート50重量部、光開始剤の2,2-ジメトキシ-2- フェ
ニルアセトフェノン7.5 重量部、1,3-ビス(4'-アジドベ
ンザル）-2- プロパノン 1重量部からなる紫外線硬化樹
脂組成物を加圧塗布槽でスズメッキ軟銅より線導体0.31
(7/0.102)上に被覆した後、これを紫外線照射炉を通し
て発泡硬化させ、絶縁厚50μｍの絶縁電線を得、この発
泡度を測定したところ35± 5％であった。

【００４３】これらの実施例及び比較例からわかる通
り、微細気泡と紫外線の照射により分解しガスを発生す
る化合物（紫外線照射ガス発生化合物）とを組み合わせ
ることにより、少ない紫外線照射ガス発生化合物の添加
量で紫外線硬化樹脂組成物の高発泡化を図ることがで
き、高発泡フィルムや細径薄肉高発泡絶縁電線を容易に
得ることができる。要するに、紫外線硬化樹脂組成物に
微細気泡を内在させると共にこの組成物に紫外線照射ガ
ス発生化合物を添加させることにより、容易にかつ安価
で高速に良好な外観の高発泡体を形成することができる
樹脂組成物が得られることになる。この樹脂組成物は液
状であることから薄肉高発泡の細径絶縁電線やフィルム
等の製造が容易で、今日的要請に応え得る意義は大きな
ものがある。

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきた通り本発明によれば次
のような効果を奏する。

【００４５】(1) 微細気泡を内在させた紫外線硬化樹脂
組成物に紫外線照射ガス発生化合物を添加することで、
容易に高発泡体を形成することができる紫外線照射発泡
硬化樹脂組成物が得られる。

【００４６】(2) 微細気泡が内在すると共に紫外線照射
ガス発生化合物が添加された紫外線硬化樹脂組成物を基
材上に塗布した後、これを紫外線照射によって発泡硬化
することで、容易に薄肉の高発泡の成形品が得られる。

【００４７】(3) 導体上に、微細気泡が内在すると共に
紫外線照射ガス発生化合物が添加された紫外線硬化樹脂
組成物を被覆し、これを紫外線照射によって発泡硬化し
て絶縁層を形成することで、容易に薄肉高発泡絶縁電線
が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微細気泡を内在させた紫外線硬化樹脂組
   成物に、紫外線により分解してガスを発生する紫外線照
   射ガス発生化合物を添加したことを特徴とする紫外線照
   射発泡硬化樹脂組成物。
2. 【請求項２】 微細気泡が内在すると共に紫外線により
   分解してガスを発生する紫外線照射ガス発生化合物が添
   加された紫外線硬化樹脂組成物を基材上に塗布した後、
   これを紫外線照射によって発泡硬化したことを特徴とす
   る成形品。
3. 【請求項３】 導体上に、微細気泡が内在すると共に紫
   外線により分解してガスを発生する紫外線照射ガス発生
   化合物が添加された紫外線硬化樹脂組成物を被覆し、こ
   れを紫外線照射によって発泡硬化して絶縁層を形成した
   ことを特徴とする電線。