KR20210037514A - 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210037514A
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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 1.55 이하의 낮은 Kc값을 가져 우수한 표면 평탄성을 가지며, 물결 무늬 굴곡(waviness)의 발생이 억제된 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE BASED FILM HAVING IMPROVED SURFACE EVENNESS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 낮은 Kc를 가져 물결 무늬 굴곡(waviness)의 발생이 억제된 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법에 대한 것이다.
폴리이미드(PI)계 수지는 고내열성, 내산화성, 내방사선성, 저온 특성, 내약품성 등의 특징을 가지고 있어, 전자제품, 반도체, 자동차, 항공기, 우주선 등에 널리 사용되고 있으며, 광섬유, 표시장치, 투명전극필름뿐만 아니라 표시장치의 커버 윈도우로도 사용되고 있다.
최근 폴리이미드계 수지의 광학적 특성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되어, 기계적 특성 및 열적 특성이 크게 저하되지 않으면서도 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드계 수지들이 개발되고 있다.
우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리이미드계 수지에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름은 다양한 플렉서블 제품에 사용되고 있으며, 유리에 대한 대체제로 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어, 표시장치의 커버 윈도우 또는 보호 소재로 폴리이미드계 필름을 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
본 발명의 일 실시예는, 우수한 표면 평탄성(evenness)을 갖는 폴리이미드(PI)계 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 낮은 Kc 값을 가져, 물결 무늬의 발생이 억제되고 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드(PI)계 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드(PI)계 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 건조 조건을 제어하는 것에 의하여, 낮은 Kc 값을 갖는 폴리이미드(PI)계 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 물결 무늬의 발생이 억제된 폴리이미드(PI)계 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 낮은 Kc 값을 가져 우수한 표면 평탄성을 갖는, 폴리이미드(PI)계 필름을 포함하는 전자기기를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 1.55 이하의 Kc 값을 갖는 폴리이미드계 필름을 제공한다. 상기 Kc 값은, 위상 단계 변형 측정법(phase stepped deflectometry, PSD)에 의해, 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength) 범위를 갖는 물결 무늬 굴곡(waviness)에 대하여 측정된 곡률 매개 변수이다.
상기 폴리이미드계 필름은 1.45 이하의 Kc값을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 1.10 내지 1.45의 Kc값을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들로부터 제조될 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA), 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로 펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물 및 지방족 디카르보닐 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1은 단일 결합, *-Ar-*, *-O-Ar-*, *-CAL-*, 또는 *-O-CAL-* 이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타낸다. 여기서, 상기"Ar"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 상기 CAL은 지환족기(cycloaliphatic group)를 나타낸다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
[화학식 8]
Figure pat00007
[화학식 9]
Figure pat00008
상기 지방족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 11로 표현되는 화합물, 하기 화학식 12로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00009
[화학식 11]
Figure pat00010
[화학식 12]
Figure pat00011
[화학식 13]
Figure pat00012
상기 폴리이미드계 필름은, 두께 80㎛를 기준으로, 2.0 이하의 헤이즈(Haze), 380 내지 780nm의 파장에서 87% 이상의 평균 광학 투과도 및 5 이하의 황색도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계, 상기 액상의 수지 조성물을 이용하여, 겔 상태의 필름을 제조하는 단계 및 상기 겔 상태의 필름을 50 내지 150℃에서 1.0 m/s 이하의 풍속으로 2 내지 20분 동안 1차 건조하는 단계를 포함하며, 상기 1차 건조하는 단계에서, 건조 온도를 A ℃ 라고 하고, 풍속을 B m/s 이라 하고, 1차 건조 시간을 T 분(minute)이라고 할 때, 다음 식 1 및 2에 따른 건조 계수 조건을 만족하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
0.5 ≤ [(A-40) x B x T]/100 ≤ 10
[식 2]
2 ≤ [(A-40) x T]/100 ≤ 10
상기 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 액상의 수지 조성물은 1000 내지 250,000 cPs의 점도를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 상기 1차 건조하는 단계 후, 상기 겔 상태의 필름을 70 내지 140℃에서 1.0 내지 5.0 m/s의 풍속으로 2차 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 상기 2차 건조하는 단계 후, 상기 겔 상태의 필름을 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 1차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 겔 상태의 필름을 제조하는 단계는, 상기 액상의 수지 조성물을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계는, 상기 모노머 성분들을 제1 용매의 존재 하에서 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계, 상기 제1 중합체 용액에 제2 용매를 투입하고 여과 및 건조하여 중합체 고형분을 제조하는 단계 및 상기 중합체 고형분을 제3 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기의 폴리이미드계 필름을 포함하는 전자기기를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름의 제조 과정에서 건조 조건이 제어됨으로써 낮은 Kc 값을 갖는 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 낮은 Kc 값을 가지며, 물결 무늬 굴곡(waviness)의 발생이 억제되어 우수한 표면 평탄성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조되어, 낮은 Kc 값 및 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름은 유리와 같은 표면 특성을 가져 유리의 대체제로 사용될 수 있다.
도 1은 필름의 이미지 투영 방법에 대한 개략도이다.
도 2는 이미지 투영 방법에 의하여 얻어진 투영 이미지에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름의 투영 이미지이다.
도 4는 비교예에 따른 필름의 투영 이미지이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명은 생략된다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below, beneath)", "하부 (lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작 시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해 되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예시적인 용어인 "위" 또는 "상"은 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 적어도 하나"의 의미는 제 1 항목, 제 2 항목 또는 제 3 항목 각각 뿐만 아니라 제 1 항목, 제 2 항목 및 제 3 항목 중에서 2개 이상으로부터 제시될 수 있는 모든 항목의 조합을 의미할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 1.55 이하의 Kc 값을 갖는다. 여기서, Kc 값은 위상 단계 변형 측정법(phase stepped deflectometry, PSD)에 의해, 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength) 범위에서 측정된 곡률 매개 변수이다. Kc 값은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 물결 무늬 굴곡(waviness)의 정도를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, "모노머 성분들"은 폴리이미드계 필름의 제조에 사용되는 복수의 모노머 전체를 지칭할 수 있다. 모노머 성분들은 혼합된 상태일 수도 있고, 모노머 성분들에 포함된 각각의 모노머가 순차적으로 혼합될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디안하이드라이드는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA), 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로 펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 디안하이드라이드로, 상기 설명된 화합물들이 단독으로 사용될 수도 있고, 2 가지 이상의 화합물들이 혼합되어 사용될 수도 있다.
디아민은, 예를 들어, 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 디아민으로, 상기 설명된 화합물들이 단독으로 사용될 수도 있고, 2가지 이상의 화합물들이 혼합되어 사용될 수도 있다.
디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머에 의하여 제조되는 폴리이미드계 필름은 이미드 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 필름이 될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함할 수 있다. 모노머 성분들이 디안하이드라이드 및 디아민에 더하여, 디카르보닐 화합물을 더 포함하는 경우, 폴리이미드계 필름은 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위를 갖는 폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가질 수 있다.
폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가지는 필름은 이미드 반복 단위를 가지기 때문에, 본 발명의 일 실시예에서는 폴리아마이드-이미드 공중합체 구조를 가지는 필름 역시 폴리이미드계 필름이라고 한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 필름일 수도 있고, 폴리아마이드-이미드 필름일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물 및 지방족 디카르보닐 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
화학식 1에서, R1은 단일 결합, *-Ar-*, *-O-Ar-*, *-CAL-*, 또는 *-O-CAL-* 이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(-OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타낸다. 여기서, "Ar"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 상기 CAL은 지환족기(cycloaliphatic group)을 나타낼 수 있다.
아릴렌기로, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표현되는 페닐렌기가 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
본 발명의 일 실시예에 따르면, 치환되지 않은 알릴렌기로, 예를 들어, 화학식 2로 표현되는 페닐렌기가 있다.
또한, 치환된 아릴렌기로, 예를 들어, 벤젠 고리의 수소(H)가 할로겐 원소로 치환된 페닐렌기가 있다. 보다 구체적으로, 치환된 아릴렌기로, 벤젠 고리의 수소(H)가 염소(Cl)로 치환된 클로로 페닐렌기가 있다.
화학식 1에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 할로겐 원소일 수 있으며, 할로겐 원소는 염소(Cl) 원자일 수 있다. 또한, X3는 수소(H) 또는 염소(Cl)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
[화학식 9]
Figure pat00021
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 디카르보닐 화합물은, 예를 들어, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)(화학식 3), 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)(화학식 4), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC)(화학식 5), 1,1'-바이페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC)(화학식 6), 4,4'-옥시비스벤조일 클로라이드(4,4'-oxybisbenzoyl chloride, ODBC)(화학식 7) 및 2-클로로테레프탈로일디클로라이드(2-chloroterephthaloyl dichloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 지방족 디카르보닐 화합물로 지환족 디카르보닐 화합물이 있다. 지방족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 11로 표현되는 화합물, 하기 화학식 12로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하기 화학식 10 내지 13으로 표현되는 화합물들을 지환족 화합물이라고 할 수도 있다,
[화학식 10]
Figure pat00022
[화학식 11]
Figure pat00023
[화학식 12]
Figure pat00024
[화학식 13]
Figure pat00025
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르보닐 화합물로, 상기 설명된 화합물들이 단독으로 사용될 수도 있고, 2 가지 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 1.55 이하의 Kc 값을 갖는다. Kc값은, 위상 단계 변형 측정법(phase stepped deflectometry; PSD)에 의해, 폴리이미드계 필름에 형성된 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength) 범위를 갖는 물결 무늬 굴곡(waviness)에 대하여 측정된 곡률 매개 변수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Kc 값은 폴리이미드계 필름에 형성된 1.0 내지 3.0 mm의 파장을 갖는 물결 무늬 굴곡(waviness)의 정도를 나타낸다.
물결 무늬 굴곡(waviness)은, 파상도(波狀度) 또는 웨이브니스(waviness)라고도 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 물결 무늬 굴곡(waviness)은 웨이브니스(waviness)를 의미한다.
이하, 도 5를 참조하여, 물결 무늬 굴곡(waviness)을 설명한다.
도 5의 (A)와 같은 단면 프로파일을 갖는 물체가 있다고 할 때, 도 5의 (A)의 표면에서 가장 작은 간격으로 나타나는 미세한 굴곡에 의하여 결정되는 것이 (B)로 표현되는 표면 조도(surface roughness)이고, 표면 조도(B)의 간격보다 큰 간격으로 나타나는 표면의 굴곡이 (C)로 표현되는 물결 무늬 굴곡(waviness)이고, 물결 무늬 굴곡(waviness)(C)의 간격보다 큰 간격으로 나타나며 물체의 거시적인 겉보기 모습이 (D)로 표현되는 형상(form)이다.
구체적으로, 도 5의 (B)로 표현되는 표면 조도(surface roughness)는, 도 5의 (A)로 표시된 단면에서, 미세한 굴곡을 따라 가상의 중심선을 설정하고, 가상의 중심선을 일직선으로 폈을 때, 일직선으로 펴진 가상의 중심선을 중심으로 그려지는 미세한 굴곡을 표현한 것이다. 도 5의 (B)로 표현되는 표면 조도에서, 미세한 굴곡의 간격은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도가 될 수 있다.
도 5의 (C)로 표현되는 물결 무늬 굴곡(waviness)은, 표면 조도(B)의 간격보다 큰 간격으로 나타나는 표면의 굴곡을, 가상의 일직선을 중심으로 표현한 것이다. 도 5의 (C)로 표현되는 물결 무늬 굴곡(waviness)에서, 굴곡의 간격은 수백 ㎛ 내지 수 cm 정도가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 굴곡의 간격을 "파장(λ)"이라고 한다. 도 5의 (C)에 도시된 물결 무늬 굴곡(waviness)은 수백 ㎛ 내지 수 cm 정도의 파장(λ)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Kc값은 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength)을 갖는 물결 무늬 굴곡(waviness)에 대하여 측정된 굴곡 매개 변수이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Kc값, 폴리이이드계 필름에 형성된 1.0 내지 3.0 mm의 파장(λ) 범위의 물결 무늬 굴곡(waviness)의 정도를 평가한다.
일반적으로 사람의 최적 가시 거리는 30 내지 40cm 정도이며, 사람의 눈은 30 내지 40cm 정도의 가시거리에서 1 내지 3mm의 간격을 갖는 굴곡에 대해 높은 해상도를 가진다. 따라서, 표시장치의 표면에 1 내지 3mm의 파장을 갖는 굴곡인 물결 무늬 굴곡(waviness)이 형성되어 있는 경우, 이러한 물결 무늬 굴곡(waviness)은 사람의 눈에 매우 잘 시인된다. 또한, 이러한 물결 무늬 굴곡(waviness)은 화면의 왜곡을 야기한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름의 Kc 값을 1.55 이하로 조정함으로써, 사람의 눈에 의해 시인되는 굴곡을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름이 표시장치의 커버 윈도우로 사용되는 경우, 사용자의 눈에 시인되는 굴곡이 최소화될 수 있으며, 화면 왜곡을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Kc 값은 롬포인트社(Rhopoint Instruments, 영국)의 OptimapTM PSD에 의해 측정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Kc 값 측정을 위하여 롬포인트社(Rhopoint Instruments, 영국)의 OptimapTM PSD가 사용되며, OptimapTM PSD의 프로그램에 의하여 Kc 값이 수치화된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 위상 단계 변형 측정법(Phase Stepped Deflectometry, PSD)에 의해 측정 대상 표면에 대한 곡률(K)과 프로파일이 측정되며, 이 때 사인파형의 주기적인 패턴을 사용된다.
폴리이미드계 필름의 Kc 값이 작은 것은, 폴리이미드계 필름 표면의 각 지점에서 곡률의 변화가 작은 것으로 해석될 수 있다. 곡률의 변화가 작다는 것은, 물결 무늬와 같이 주기적으로 변하는 패턴이 적다는 것으로 해석될 수 있으며, 따라서, Kc 값이 작은 경우, Kc 값이 큰 경우보다 폴리이미드계 필름이 더 평탄하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리이미드계 필름은 1.55 이하의 Kc값을 갖는다. 폴리이미드계 필름이 1.55 이하의 Kc값을 가지는 경우, 물결 무늬 굴곡(waviness)과 같은 표면 굴곡이 적고, 우수한 평탄성을 가진다. 이러한 폴리이미드계 필름이 표시장치의 커버 윈도우로 사용되는 경우 화면 왜곡이 발생되지 않는다. 1.55 이하의 Kc값을 갖는 폴리이미드계 필름이 표시장치의 커버 윈도우로 사용되는 경우, 통상적인 시력을 가진 사용자에게는 의해 표시화면에서 물결 무늬가 인식되지 않는다고 할 수 있다.
폴리이미드계 필름의 Kc 값이 작아질수록 폴리이미드계 필름의 평탄성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 1.45 이하의 Kc값을 가질 수 있다. 폴리이미드계 필름의 Kc 값이 1.45 이하인 경우, 사람의 눈에 의하여 인식될 수 있는 물결 무늬 굴곡(waviness)이 폴리이미드계 필름에 거의 발생되지 않는 상태라고 할 수 있다.
한편, Kc값이 1.10 이하인 폴리이미드계 필름을 제조하기 위해서는 건조 조건이 필요이상으로 까다로워져 제품의 생산성이 저하될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름의 Kc값을 1.10 내지 1.55의 범위로 조정할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 1.10 내지 1.45의 Kc값을 가질 수도 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, Kc값은 아래의 방법으로 측정될 수 있다.
<Kc값 측정 방법>
- 측정 기기: Rhopoint社의 OptimapTM (PSD)
- 광학적 모드(Mode): Extradull
- 디스플레이 모드(Display Mode): Curvature Mode (X+Y Scan),
- 곡률모드 K: 1.0 내지 3.0mm 파장(wavelength) 범위
- 측정 방법: 암실에서 정반(surface plate) 상에 검정색 무광 페이퍼 시트를 배치하고, 그 위에 측정 대상 샘플을 반듯하게 거치 한 후, Kc 값을 10회 측정하고, 그 평균값을 해당 샘플의 Kc값으로 사용한다.
- 필름 샘플: 10㎛ 이상, 보다 구체적으로, 50㎛ 이상의 두께를 갖는 필름을 사용하며, 필름의 두께 편차가 ± 2% 이내인 것을 사용한다. 두께 편차를 벗어나는 경우 두께 편차로 인해 Kc값이 왜곡될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는, Kc 측정을 위해 가로 15cm x 세로 15 cm x 두께 80㎛의 폴리이미드계 필름 샘플이 사용된다(두께 편차 ± 2%).
- 기타: 현미경으로 측정 시 50㎛ 이상의 이물이 0.005개/㎠ 이하
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름은 다양한 두께를 가질 수 있다. 폴리이미드계 필름은, 예를 들어 10 내지 250㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로, 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 우수한 광학적 특성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 필름 두께 80㎛을 기준으로, 2.0% 이하의 헤이즈(Haze), 380 내지 780nm 파장에서 87% 이상의 광학 투과도 및 5.0 이하의 황색도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 80㎛을 기준으로, 폴리이미드계 필름은 0.2 내지 0.3%의 헤이즈(Haze)를 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 1.55 이하의 Kc 값을 가져 우수한 표면 특성을 가질 뿐 아니라, 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다. 그에 따라, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 표시장치의 커버 윈도우, 투명 보호 필름, 광확산판, 액정 배향막으로 사용될 수 있으며, 하드코팅 필름의 기재필름으로 사용될 수도 있고, 플렉시블 디스플레이의 기판(substrate)으로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은, 예를 들어, 유리의 대체제로 사용될 수 있다.
폴리이미드계 필름이 유리를 대체하기 위해서는, 폴리이미드계 필름이 우수한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 표면 특성을 가지는 것이 필요하다. 우수한 표면 특성의 조건으로, 예를 들어, 균일한 두께, 표면 평탄성, 낮은 표면 조도 등이 있다. 여기서, 표면 평탄성은 표면에 주름이나 굴곡이 없거나 매우 적은 경우를 포함한다.
폴리이미드계 필름의 표면 특성, 특히 표면의 균일성이 우수하지 못한 경우, 폴리이미드계 필름을 통과하는 빛이 왜곡될 수 있다. 그 결과, 폴리이미드계 필름을 통하여 보여지는 화면에 왜곡이 발생할 수 있다.
폴리이미드계 필름을 통하여 보여지는 화면에 대한 왜곡은, 도 1에 도시된 바와 같이, 어두운 환경에서 폴리이미드계 필름에 빛을 투과하였을 때, 평평한 표면에 투영된 이미지를 통하여 확인될 수 있다.
구체적으로, 도 1은 필름의 이미지 투영 방법에 대한 개략도이고, 도 2는 이미지 투영 방법에 의하여 얻어진 투영 이미지(50)에 대한 예시이다.
도 1을 참조하면, 광원(10)에서 조사된 광(20)이 투영 대상 필름(30)을 통과하여 평평한 표면(40)에 조사되어 투영 이미지(50)가 형성된다.
평평한 표면(50)에 투명된 투영 이미지(50)가 깨끗하고, 이미지에 음영의 차이가 없는 경우, 투영 대상 필름(30)이 평탄하고 물결 무늬 굴곡(waviness) 등이 없다는 것을 의미한다. 반면, 도 2에 도시된 바와 같이, 투영된 이미지에 음영의 차이가 발생하는 경우, 투영 대상 필름(30)이 평탄하지 않고, 이미지 왜곡이 발생될 수 있음을 의미한다.
폴리이미드계 필름의 물결 무늬 굴곡(waviness)이 큰 경우, 폴리이미드계 필름을 통하여 표시되는 화면에 이미지 왜곡이 생길 수 있다.
이러한 물결 무늬 굴곡(waviness)은 캐스팅(casting)에 의하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 경우 발생할 수 있다.
폴리이미드계 수지에 의하여 형성된 액상의 수지 조성물이 평평한 기재에 캐스팅(casting)된 후 건조되어 폴리이미드계 필름이 제조되는 경우, 용매 휘발을 위한 건조 과정에서 폴리이미드계 필름의 평탄성이 저하되어, 물결 무늬 굴곡(waviness)이 발생될 수 있다. 예를 들어, 열풍에 의해 폴리이미드계 필름이 건조되는 과정에서, 열풍의 세기 및 열풍 인가 시간에 따라 폴리이미드계 필름에 물결 무늬 굴곡(waviness)이 발생하여 폴리이미드계 필름의 평탄성이 저하될 수 있다.
캐스팅(casting)에 의해 형성된 겔 상태의 폴리이미드계 필름을 건조하기 위해 겔 상태의 폴리이미드계 필름에 인가되는 열풍의 풍속이 강할 경우, 열풍에 의해 겔 상태의 폴리이미드계 필름에 자국이 생길 수 있으며, 열풍의 온도가 과도하게 높은 경우, 용매의 급속한 휘발로 인하여 표면에 불균일한 부분이 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 필름의 건조 조건을 최적화함으로써, 1.55 이하의 Kc값을 갖는 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법은, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계, 액상의 수지 조성물을 성형하여 겔 상태의 필름을 제조하는 단계 및 겔 상태의 필름을 50 내지 150℃에서 1.0 m/s 이하의 풍속으로 2 내지 20분 동안 1차 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들에 의하여 액상의 수지 조성물이 제조된다. 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함할 수 있다.
디안하이드라이드, 디아민 및 디카르보닐 화합물은 이미 설명되었으므로, 중복을 피하기 위하여 이들에 대한 상세한 설명은 생략된다.
모노머 성분들의 용액 중합을 위해 제1 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 모노머 성분들이 제1 용매의 존재 하에서 반응되어, 제1 중합체 용액이 제조될 수 있다. 용액 중합을 위해 제1 용매로 유기 용매가 사용될 수 있다.
제1 용매의 종류에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 제1 용매로, 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether Acetate, PGMEA) 중에서 선택된 적어도 하나의 용매가 사용될 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매가 제1 용매로 사용할 수도 있다. 제1 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
제1 용매의 함량에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 제1 용매는 제1 중합체 용액 전체 중량 대비 50 내지 95 중량%의 함량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 용매는 제1 중합체 용액 전체 중량 대비 70 내지 90 중량%의 함량을 가질 수 있다.
모노머 성분들이 디카르보닐 화합물을 포함하지 않는 경우, 디안하이드라이드 몰량과 디아민 몰량이 서로 동일하도록 조정될 수 있다.
모노머 성분들이 디카르보닐 화합물을 포함하는 경우, 디안하이드라이드와 디카르보닐 화합물의 혼합 몰량은 디아민 몰량과 동일하도록 조정될 수 있다.
모노머 성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물 제조하는 단계에 적용되는 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 여기서, 액상의 수지 조성물은 액상의 폴리이미드계 수지 조성물이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계는, 모노머 성분들을 제1 용매의 존재 하에서 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계, 제1 중합체 용액에 제2 용매를 투입하고, 여과 및 건조하여 중합체 고형분을 제조하는 단계 및 중합체 고형분을 제3 용매에 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들을 이용하여 폴리아믹산을 제조한 후 열경화를 진행하여 폴리이미드계 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 또한, 폴리아믹산을 폴리이미드계 중합체 용액에 화학 경화제를 첨가한 후, 제2 용매를 사용하는 여과 공정을 진행하지 않고 바로 필름 형태의 폴리이미드계 필름을 형성(제막)하는 것도 가능하다.
액상의 수지 조성물 제조를 위해, 먼저, 모노머 성분들이 중합되어 제1 중합체 용액이 제조된다. 제1 중합체 용액은 폴리아믹산 용액을 포함할 수 있다. 이 때, 반응 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 반응 온도는, 예를 들어, -10 내지 80℃의 범위로 조정되고, 반응시간은 2 내지 48시간으로 조정될 수 있다. 제1 중합체 용액을 제조하는 단계는 아르곤 또는 질소 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 실시될 수 있다.
다음, 제1 중합체 용액에 대한 이미드화 과정이 진행될 수 있다. 이 때, 제1 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산이 이미드화될 수 있다.
이미드화를 위해, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 또는 열 이미드화법과 화합 이미드화법을 병용하는 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학 이미드화법이 적용될 수 있다. 화학 이미드화법은 제1 중합체 용액에 아세트산무수물 등과 같은 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 또는 3급 아민과 같은 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다.
화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용될 수도 있다.
열 이미드화법과 화학 이미드화법이 병용되는 경우, 제1 중합체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20 내지 180℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 이미화가 진행될 수 있다.
다음, 제1 중합체 용액에 제2 용매가 투입되고, 여과 및 건조되어 중합체 고형분이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분 획득하기 위해 사용된다. 따라서, 제2 용매로 제1 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산을 용해하지 못하는 용매가 사용될 수 있으며, 용해도 차에 의해 폴리이미드계 중합체 고형분이 석출될 수 있다.
제2 용매로 제1 용매보다 극성이 낮은 용매가 사용될 수 있다. 제2 용매로, 예를 들어, 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
제2 용매의 함량에 대하여 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 제1 중합체 용액에 포함된 폴리아믹산의 중량 대비 5 내지 20배 중량의 제2 용매가 사용될 수 있다.
수득된 중합체 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매 및 중합체 고형분 내에 잔존하는 제1 용매의 비점을 고려하여 결정된다. 예를 들어, 중합체 고형분은 50 내지 150℃의 온도에서 2 내지 24시간 건조될 수 있다.
다음, 중합체 고형분이 제3 용매에 용해되어 액상의 수지 조성물이 제조된다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제3 용매는 제1 용매와 동일할 수 있다. 따라서, 제3 용매로, 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디에틸 아세트아미드(DEAc), 아세톤, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether Acetate, PGMEA) 중에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
이와 같이 제조된 제조된 액상의 수지 조성물은 100 내지 300,000 cPs의 점도를 가질 수 있다. 액상의 수지 조성물의 점도가 100 cPs 미만인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하는데 어려움이 발생할 수 있으며, 낮은 분자량으로 인해, 캐스팅에 의해 형성된 필름을 캐스팅 기재로부터 박리하는 데 어려움이 생길 수 있다. 반면, 액상의 수지 조성물의 점도가 300,000 cPs를 초과하는 경우, 높은 점도로 인하여 캐스팅 과정에 인가되는 압력이 증가하여 공정 측면에서 불리할 수 있다.
보다 구체적으로, 액상의 수지 조성물은 1,000 내지 250,000 cPs의 점도를 가질 수 있다. 액상의 수지 조성물이 1,000 내지 250,000 cPs의 점도를 가지는 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하기 용이하며, 건조 또한 용이하다. 예를 들어, 액상의 수지 조성물의 점도가 1000 cPs 이상인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하여 필름 형태로 성형하는데 어려움이 없으며, 캐스팅에 의해 형성된 필름을 어려움 없이 캐스팅 기재로부터 박리할 수 있다. 또한, 액상의 수지 조성물의 점도가 250,000 cPs 이하인 경우, 액상의 수지 조성물을 캐스팅하기 위한 압력이 필요이상으로 증가되는 일 없이 캐스팅 공정이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물은 1000 내지 30,000 cPs의 점도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액상의 수지 조성물에 포함된 고형분의 함량은 액상의 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 범위로 조정될 수 있다.
다음, 액상의 수지 조성물에 의해 겔 상태의 필름이 제조된다. 겔 상태의 필름은 겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름이라고 할 수 있다.
겔 상태의 필름을 제조하기 위해 캐스팅 방법이 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름을 제조하는 단계는, 액상의 수지 조성물을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함한다.
캐스팅 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 당업계에 알려진 캐스팅 방법이 적용될 수 있다. 캐스팅에 의해 겔 상태의 필름이 제조된다.
지지체로 유리판, 알루미늄 기판, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼, 또는 내열성 고분자 필름이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름은 경화가 완료되지 않은 미경화 폴리이미드계 필름을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 부분적으로 경화가 이루어졌다고 하더라도, 경화가 완료되지 않은 상태라면 겔 상태의 필름 또는 미경화 폴리이미드계 필름이라 한다.
다음, 겔 상태의 필름은 50 내지 150℃에서 1.0 m/s 이하의 풍속으로 2 내지 20분 동안 1차 건조된다.
보다 구체적으로, 캐스팅에 의하여 제조된 겔 상태의 필름은 70 내지 150℃의 온도 및 1.0m/s 이하의 풍속 환경에서 2 내지 20분 동안 1차 건조될 수 있다.
1차 건조 시간이 20분을 초과하는 경우 공정 효율이 저하될 수 있고, 오랜 시간 열풍이 인가되는 경우 폴리이미드계 필름에 물결 무늬 굴곡(waviness)이 형성될 수 있다.
또한, 1차 건조 시간이 2분 미만인 경우 겔 상태의 필름에 포함된 용매가 제대로 건조되지 않아 필름에 물결 무늬 굴곡(waviness)이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조에 적용되는 풍속이 커질수록 건조 시간이 감소될 수 있고, 풍속이 작아지면 건조시간이 길어질 수 있다. 이 때, 풍속은 폴리이미드계 필름의 Kc값이 1.55를 초과하지 않도록 하는 범위로 조정된다.
예를 들어, 1차 건조하는 단계에서 풍속은 0.2 m/s 내지 1.0 m/s의 범위로 조정될 수 있다.
구체적으로, 1차 건조 단계에서, 건조 온도를 A ℃ 라고 하고, 풍속을 B m/s 이라 하고, 1차 건조 시간을 T 분(minute)이라고 할 때, 다음 식 1 및 2에 따른 건조 계수 조건이 만족되도록 건조 조건이 조정된다.
[식 1]
0.5 ≤ [(A-40) x B x T]/100 ≤ 10
[식 2]
2 ≤ [(A-40) x T]/100 ≤ 10
식 1의 "[(A-40) x B x T]/100"의 값이 0.5 미만이거나, 식 2의 "[(A-40) x T]/100"가 2 미만인 경우, 1차 건조가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 1차 건조에서 건조가 제대로 이루어지지 않은 경우, 이어지는 2차 건조 등에서 대부분의 용매가 제거될 것이다. 그런데, 일반적으로 2차 건조가 1차 건조보다 강한 풍속에서 이루어지기 때문에, 2차 건조시, 강한 풍속에서 많은 양의 용매가 증발하는 과정에서 폴리이미드계 필름에 불균일이 발생될 수 있다.
한편, 식 1의 "[(A-40) x B x T]/100"의 값이 10을 초과하거나, 식 2의 "[(A-40) x T]/100"가 10을 초과하는 경우, 고온의 열풍이 인가되거나 풍속이 큰 열풍이 인가될 수 있다. 고온의 열풍이 인가되거나 큰 풍속의 열풍이 인가되는 경우, 폴리이미드계 필름에 물결 무늬 굴곡(waviness)과 같은 불균일이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 상태의 필름에 포함된 용매를 제거하기 위해 건조가 실시되며, 건조 시 풍속을 최적화함으로서 폴리이미드계 필름의 Kc값이 조정될 수 있다.
일반적으로 액상의 수지 조성물의 제조 과정에서 높은 비점의 용매가 사용되므로, 용매를 효율적으로 제거하기 위해서는 강한 풍속의 바람이 캐스팅된 겔 상태의 필름에 인가되어야 한다고 추측할 수 있을 것이다.
그런데, 용매가 완전히 제거되지 않은 1차 건조 단계에서 강한 풍속의 바람이 겔 상태의 필름에 인가되는 경우, 바람에 의해 겔 상태의 필름에 물결 무늬 등이 형성되고, 이러한 물결 무늬는 완성된 폴리이미드계 필름에 남게 된다. 그 결과 폴리이미드계 필름의 Kc 값이 높아질 수 있다. 이러한 Kc 증가를 방지하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 식 1 및 식 2에 따른 건조 계수 조건에 맞는 온도, 풍속 및 시간으로 바람을 겔 상태의 필름에 인가하여 용매를 제거한다.
특히, 겔 상태의 필름에 오랜 시간 동안 바람이 인가되는 경우, 바람에 의해 폴리이미드계 필름의 표면에 물결무늬 등이 형성되어 폴리이미드계 필름이 불균일해지고, 폴리이미드계 필름의 Kc 값이 높아진다.
따라서, 본 발명의 일 실시예 따르면 건조시간 및 온도를 고려하여 1차 건조 단계의 풍속이 정해진다. 풍속은 다음과 같이 측정된다.
<풍속 측정 방법>
측정 장비: TSI 5725 풍량 풍속계
측정 방법: 지지체 위 약 1cm 높이에 풍량 풍속계를 거치하고, 풍량 풍속계 측정구의 방향은 지지체면과 평행하게 하여 풍속이 측정된다. 1차 건조하는 단계에서 풍속이 1.0 m/s를 초과하는 경우, 폴리이미드계 필름에 물결 무늬 굴곡(waviness)이 발생될 수 있으며, 물결 무늬 굴곡(waviness)이 커질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조 단계에서의 풍속은 1.0 m/s 이하로 유지될 수 있고, 바람의 온도에 따라 풍속은 0.8 m/s 이하가 될 수도 있으며, 0.5 m/s 이하가 될 수도 있다.
그런데, 풍속이 0.2 m/s 미만인 되는 경우, 주변 공기의 대류 또는 압력의 변화의 변화에 의해 풍속이 영향을 받을 수 있기 때문에, 0.2 m/s 이하의 풍속을 유지하는 것이 어려우며, 풍속의 제어가 용이하지 않다. 그 결과, 균일한 품질의 제품을 생산하는 데 한계가 생길 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조하는 단계에서 풍속을 0.2 m/s 이상으로 조정할 수 있다.
또한, 1차 건조 단계에서 온도는 50 내지 150℃로 유지될 수 있으며, 필요에 따라, 70 내지 150℃의 범위로 유지될 수도 있다.
일반적으로 온도가 상승하면 건조 효율이 증가한다. 반면, 1차 건조시의 온도가 증가하여 건조 온도가 용매의 비점에 가까워지는 경우, 용매의 갑작스런 휘발에 의해 폴리이미드계 필름의 표면에 기포가 발생될 수 있고 굴곡이 발생될 수도 있어, 폴리이미드계 필름의 표면 균일성이 저하된다.
따라서, 1차 건조 단계에서 건조 효율 확보를 위해 온도가 50℃ 이상의 온도에서 건조가 진행되며, 용매의 갑작스런 휘발을 방지하기 위해 150℃ 이하의 온도에서 건조가 진행된다. 건조 효율 향상을 위해, 70 내지 150℃의 온도 범위에서 1차 건조가 진행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조 후, 미경화 폴리이미이드 필름(겔 상태의 필름)의 잔존 용매 함량비는 50 중량% 이하로 조정될 수 있다. 보다 구체적으로, 1차 건조 후, 미경화 폴리이미이드 필름의 잔존 용매 함량비는 40 중량% 이하로 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 건조하는 단계 후, 겔 상태의 필름을 70 내지 140℃에서 1.0 내지 5.0 m/s의 풍속으로 2차 건조하는 단계가 실시될 수 있다. 2차 건조의 풍속이 1.0 m/s 미만이거나, 온도가 70℃ 미만인 경우, 2차 건조의 속도가 지나치게 저하될 수 있다. 2차 건조의 속도가 지나치게 저하되는 경우, 공정의 효율이 저하되며, 건조 시간의 증가로 인해 폴리이미드계 필름의 물성이 변할 수 있다.
1차 건조에 의하여, 겔 상태의 필름이 어느 정도 건조되고 굳어지기 때문에, 2차 건조 단계에서 인가되는 바람에 의하여 겔 타입의 필름의 표면 특성이 변화될 가능성이 적다. 그러나, 2차 건조의 풍속이 5.0 m/s를 초과하거나, 온도가 140℃를 초과하는 경우, 고온의 강한 바람으로 폴리이미드계 필름에 주름이 발생하거나 굴곡이 발생할 수 있다. 폴리이미드계 필름에 주름이나 굴곡이 발생하는 경우, 폴리이미드계 필름의 물결 무늬 굴곡(waviness)이 증가하여 곡률 매개 변수 Kc가 1.55를 초과할 수 있다. 한편, 2차 건조 단계에서 풍속은, 예를 들어, 1.5 내지 5.0 m/s의 범위로 조정될 수 있고, 보다 구체적으로 2차 건조 단계에서 풍속이 1.6 내지 3.0 m/s의 범위로 조정될 수도 있다. 또한, 2차 건조 단계에서 온도는 100 내지 140℃의 범위로 조정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차 건조하는 단계 후 겔 상태의 필름을 1차 열처리하는 단계가 실시될 수 있다.
1차 열처리하는 단계에서, 공지의 열경화 공정이 적용될 수 있다. 예를 들어, 겔 상태의 필름이 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 열처리될 수 있다. 이러한 열처리에 의하여 겔 상태의 필름이 열경화되어 폴리이미드계 필름이 완성될 수 있다. 1차 열처리 단계를 열경화 단계라고도 한다.
1차 열처리 단계는 지지체에서 이루어질 수도 있고, 별도의 열처리 지지대에서 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 2차 건조 후, 겔 상태의 필름이 지지체로부터 분리된 후, 1차 열처리를 위한 지지대에 고정된 후 1차 열처리가 진행될 수 있다. 겔 상태의 필름의 지지를 위하여 핀타입의 프레임 또는 클립형의 프레임이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 열처리 후 폴리이미드계 필름에 잔존하는 휘발 성분의 함량은 5 중량% 이하가 되도록 조정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1차 열처리된 폴리이미드계 필름에 일정한 장력이 인가된 상태에서 2차 열처리가 진행될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 폴리이미드계 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
2차 열처리가 실시되는 경우, 폴리이미드계 필름의 열팽창계수가 감소될 수 있다. 예를 들어, 2차 열처리에 의해 폴리이미드계 필름 내에 수축하려는 잔류응력이 생겨 열팽창이 감소될 수 있고, 폴리이미드계 필름에서 열팽창계수의 이력 현상이 감소될 수 있다.
2차 열처리에 인가되는 장력과 온도는 서로 상관관계를 가진다. 따라서, 2차 열처리에 인가되는 온도에 따라 장력 조건이 달라질 수 있다.
2차 열처리는 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 이루어질 수 있으며, 250 내지 350℃의 온도에서 2 내지 15분간 이루어질 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 상기 설명된 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
이하, 구체적인 제조예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 제조예 또는 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, 제1 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 419.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 디아민인 TFDB 32.023g(0.10mol)을 용해하고 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, 디안하이드라이드인 6FDA 8.885g (0.02mol)을 투입 후 교반하여 용해 및 반응시켰다. 반응기 온도를 10℃로 내리고, 다시 용액의 온도를 8℃로 유지한 후, 디카르보닐 화합물인 TPC 16.24g(0.08mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 제1 중합체 용액 얻었다. 제1 중합체 용액은 폴리아믹산을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 중합체 용액을 폴리아믹산 용액이라고도 한다.
얻어진 제1 중합체 용액에 피리딘 1.58g, 아세틱 안하이드라이드 2.02g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 0.5시간 교반하여 상온으로 식히고, 제2 용매인 메탄올 10L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하고 분쇄한 후, 다시 2L의 메탄올로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 제3 용매인 DMAc로 재용해하여 고형분 함량이 12 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고도 한다. 여기서, 폴리이미드계 수지 조성물은 폴리아미드-이미드 수지 조성물이다.
<제조예 2>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 제1 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 432.4g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 디아민인 TFDB 32.023g(0.10mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, 디안하이드라이드인 BPDA 5.884g (0.02mol)을 투입하고 2시간동안 교반하였다. 다시 디안하이드라이드인 6FDA 8.885g(0.02mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 반응기 온도를 10℃로 내리고, 다시 용액의 온도를 8℃로 유지한 후, 디카르보닐 화합물인 TPC 12.18g(0.06mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 제1 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 제1 중합체 용액에 피리딘 3.16g, 아세틱 안하이드라이드 4.04g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 0.5시간 교반하여 상온으로 식히고, 제2 용매인 메탄올 10L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후, 다시 2L의 메탄올로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 제3 용매인 DMAc로 재용해하여 고형분 함량이 12 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고도 한다. 여기서, 폴리이미드계 수지 조성물은 폴리아미드-이미드 수지 조성물이다.
<제조예 3>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, 제1 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 400.9g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 디아민인 TFDB 32.023g(0.10mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에, 디안하이드라이드인 CBDA 1.961g (0.01mol)을 투입하고 2시간동안 교반하였다. 다시 디안하이드라이드인 6FDA 4.443g(0.01mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 반응기 온도를 10℃로 내리고, 다시 용액의 온도를 8℃로 유지한 후, 디카르보닐 화합물인 TPC 16.24g(0.08mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%인 제1 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 제1 중합체 용액에 피리딘 1.58g, 아세틱 안하이드라이드 2.02g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 0.5시간 교반하여 상온으로 식히고, 제2 용매인 메탄올 10L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후, 다시 2L의 메탄올로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 제3 용매인 DMAc로 재용해하여 고형분 함량이 12 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고도 한다. 여기서, 폴리이미드계 수지 조성물은 폴리아미드-이미드 수지 조성물이다.
<제조예 4>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서, 제1 용매인 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 587.5g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 디아민인 TFDB 640.046g(0.20mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에, 디안하이드라이드인 BPDA 11.77g (0.04mol)을 투입하고 2시간동안 교반하였다. 다시 디안하이드라이드인 6FDA 71.8(0.16mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 20중량%인 제1 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 제1 중합체 용액에 피리딘 6.328g, 아세틱 안하이드라이드 8.08g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 제2 용매인 메탄올 10L를 첨가하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후, 다시 2L의 메탄올로 세정한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 분말 상태의의 폴리이미드계 중합체 고형분을 얻었다. 얻어딘 폴리이미드계 중합체 고형분을 다시 제3 용매인 DMAc로 재용해하여 고형분 함량이 20 중량%인 액상의 수지 조성물을 제조하였다. 액상의 수지 조성물을 폴리이미드계 수지 조성물이라고도 한다. 여기서, 폴리이미드계 수지 조성물은 폴리이미드 수지 조성물이다.
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 액상의 수지 조성물인 폴리이미드계 수지 조성물을 기재 상에 캐스팅(casting)하여 겔 상태의 필름(겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름)를 제조한 후, 80℃, 0.2m/s 풍속에서 20분간 1차 건조 하고, 다시 풍속을 1.6m/s로 올려 140℃에서 10분간 겔 상태의 필름을 2차 건조하였다.
겔 상태의 필름을 핀 형태(Pin type)의 텐터(Tenter)에 거치 한 후, 온도를 120℃에서 280℃까지 승온하면서 1시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리에 의해 겔 상태의 필름이 경화되어 폴리이미드계 필름이 제조되었다. 제조된 폴리이미드계 필름은 폴리아미드-이미드 필름이다.
1차 열처리에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름을 텐터 프레임(Tenter frame)에서 제거하고 다시 280℃에서 5분간 2차 열처리하여 필름 내 잔류 응력을 제거하였다.
<실시예 2 내지 8>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 실시예 2 내지 8이라 하였다.
<실시예 9>
제조예 2에서 제조된 액상의 수지 조성물인 폴리이미드계 수지 조성물을 기재 상에 캐스팅(casting)하여 겔 상태의 필름을 제조한 후, 80℃, 0.2m/s 풍속에서 20분간 1차 건조하고, 다시 풍속을 1.6m/s로 올려 140℃에서 10분간 겔 상태의 필름을 2차 건조하였다.
겔 상태의 필름을 핀 형태(Pin type)의 텐터(Tenter)에 거치 한 후, 온도를 120℃에서 280℃까지 승온하면서 1시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리에 의해 겔 상태의 필름이 경화되어 폴리이미드계 필름이 제조되었다. 제조된 폴리이미드계 필름은 폴리아미드-이미드 필름이다.
열경화가 끝난 필름을 Tenter frame에서 제거하고 다시 280℃에서 5분간 추가 열처리하여 필름내 잔류 응력을 제거 하였다.
1차 열처리에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름을 텐터 프레임(Tenter frame)에서 제거하고 다시 280℃에서 5분간 2차 열처리하여 필름 내 잔류 응력을 제거하였다.
<실시예 10 내지 16>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여, 이들을 실시예 10 내지 16이라 하였다.
<실시예 17>
제조예 3에서 제조된 액상의 수지 조성물인 폴리이미드계 수지 조성물을 기재 상에 캐스팅(casting)하여 겔 상태의 필름(겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름)를 제조한 후, 80℃, 0.2m/s 풍속에서 20분간 1차 건조 하고, 다시 풍속을 1.6m/s로 올려 140℃에서 10분간 겔 상태의 필름을 2차 건조하였다.
겔 상태의 필름을 핀 형태(Pin type)의 텐터(Tenter)에 거치 한 후, 온도를 120℃에서 250℃까지 승온하면서 1시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리에 의해 겔 상태의 필름이 경화되어 폴리이미드계 필름이 제조되었다. 제조된 폴리이미드계 필름은 폴리아미드-이미드 필름이다.
1차 열처리에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름을 텐터 프레임(Tenter frame)에서 제거하고 다시 250℃에서 5분간 2차 열처리하여 필름 내 잔류 응력을 제거하였다.
<실시예 18 내지 24>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 실시예 18 내지 24라 하였다.
<실시예 25>
제조예 4에서 제조된 액상의 수지 조성물인 폴리이미드계 수지 조성물을 기재 상에 캐스팅(casting)하여 겔 상태의 필름(겔 상태의 미경화 폴리이미드계 필름)를 제조한 후, 80℃, 0.2m/s 풍속에서 20분간 1차 건조 하고, 다시 풍속을 1.6m/s로 올려 140℃에서 10분간 겔 상태의 필름을 2차 건조하였다.
겔 상태의 필름을 핀 형태(Pin type)의 텐터(Tenter)에 거치 한 후, 온도를 120℃에서 280℃까지 승온하면서 1시간 동안 1차 열처리 하였다. 1차 열처리에 의해 겔 상태의 필름이 경화되어 폴리이미드계 필름이 제조되었다. 제조된 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 필름이다.
1차 열처리에 의하여 제조된 폴리이미드계 필름을 텐터 프레임(Tenter frame)에서 제거하고 다시 280℃에서 5분간 2차 열처리하여 필름 내 잔류 응력을 제거하였다.
<실시예 26 내지 32>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 실시예 26 내지 32라 하였다.
<비교예 1 내지 5>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 비교예 1 내지 5라 하였다.
<비교예 6 내지 10>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 비교예 6 내지 10이라 하였다.
<비교예 11 내지 15>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 비교예 11 내지 15라 하였다.
<비교예 16 내지 20>
1차 건조 조건을 아래 표 1과 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하여 이들을 비교예 16 내지 20이라 하였다.
실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 20의 1차 건조 조건에 기초하여, 식 1의 "[(A-40) x B x T]/100" 및 식 2의 "[(A-40) x T]/100"을 계산하여 표 1에 표시하였다.
구분 폴리이미드계
수지 조성물		 1차 건조 조건 (A-40) x B x T /100 (A-40) x T /100
온도(℃)
[A]		 풍속(m/s)
[B]		 시간(min)
[T]
실시예 1 제조예1 80 0.2 20 1.6 8
실시예 2 제조예1 80 0.5 20 4 8
실시예 3 제조예1 80 0.8 20 6.4 8
실시예 4 제조예1 80 1 20 8 8
실시예 5 제조예1 140 0.2 2.5 0.5 2.5
실시예 6 제조예1 140 0.5 2.5 1.25 2.5
실시예 7 제조예1 140 0.8 2.5 2 2.5
실시예 8 제조예1 140 1 2.5 2.5 2.5
실시예 9 제조예2 80 0.2 20 1.6 8
실시예 10 제조예2 80 0.5 20 4 8
실시예 11 제조예2 80 0.8 20 6.4 8
실시예 12 제조예2 80 1 20 8 8
실시예 13 제조예2 140 0.2 2.5 0.5 2.5
실시예 14 제조예2 140 0.5 2.5 1.25 2.5
실시예 15 제조예2 140 0.8 2.5 2 2.5
실시예 16 제조예2 140 1 2.5 2.5 2.5
실시예 17 제조예3 80 0.2 20 1.6 8
실시예 18 제조예3 80 0.5 20 4 8
실시예 19 제조예3 80 0.8 20 6.4 8
실시예 20 제조예3 80 1 20 8 8
실시예 21 제조예3 140 0.2 2.5 0.5 2.5
실시예 22 제조예3 140 0.5 2.5 1.25 2.5
실시예 23 제조예3 140 0.8 2.5 2 2.5
실시예 24 제조예3 140 1 2.5 2.5 2.5
실시예 25 제조예4 80 0.2 20 1.6 8
실시예 26 제조예4 80 0.5 20 4 8
실시예 27 제조예4 80 0.8 20 6.4 8
실시예 28 제조예4 80 1 20 8 8
실시예 29 제조예4 140 0.2 2.5 0.5 2.5
실시예 30 제조예4 140 0.5 2.5 1.25 2.5
실시예 31 제조예4 140 0.8 2.5 2 2.5
실시예 32 제조예4 140 1 2.5 2.5 2.5
비교예 1 제조예1 80 0.2 2.5 0.2 1
비교예 2 제조예1 140 0.2 1.5 0.3 1.5
비교예 3 제조예1 80 1 2.5 1 1
비교예 4 제조예1 140 1 1.5 1.5 1.5
비교예 5 제조예1 140 1.6 20 32 20
비교예 6 제조예2 80 0.2 2.5 0.2 1
비교예 7 제조예2 140 0.2 1.5 0.3 1.5
비교예 8 제조예2 80 1 2.5 1 1
비교예 9 제조예2 140 1 1.5 1.5 1.5
비교예 10 제조예2 140 1.6 20 32 20
비교예 11 제조예3 80 0.2 2.5 0.2 1
비교예 12 제조예3 140 0.2 1.5 0.3 1.5
비교예 13 제조예3 80 1 2.5 1 1
비교예 14 제조예3 140 1 1.5 1.5 1.5
비교예 15 제조예3 140 1.6 20 32 20
비교예 16 제조예4 80 0.2 2.5 0.2 1
비교예 17 제조예4 140 0.2 1.5 0.3 1.5
비교예 18 제조예4 80 1 2.5 1 1
비교예 19 제조예4 140 1 1.5 1.5 1.5
비교예 20 제조예4 140 1.6 20 32 20
<물성 측정 방법>
실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 20에서 제조된 폴리이미드계 필름에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 개시하였다.
(1) 필름의 두께 측정
Anritsu Electronic Micrometer를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 두께를 측정하였다. 장치에 기인하는 두께 편차는 ±0.5% 이하이다.
(2) 광학 투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름에 대하여, UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380 내지 780nm 파장의 범위 에서 평균 광학 투과도를 측정하였다. 폴리이미드계 필름의 두께는 표 1과 같다.
(3) 황색도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격에 따라, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 황색도를 측정하였다.
(4) 헤이즈
Haze Meter HM-150을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 필름의 Haze를 측정하였다.
(5) Kc값 측정
- 측정 기기: Rhopoint社의 OptimapTM
- 광학적 모드(Mode): Extradull로 설정
- 디스플레이 모드(Display Mode): Curvature Mode (X+Y Scan)
- 곡률모드 K에서 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength) 범위 설정(Kc)
- 측정 방법: 암실에서 정반(surface plate) 상에 검정색 무광 페이퍼 시트를 배치하고, 그 위에 측정 대상 샘플을 반듯하게 거치 한 후, 상기 설정된 모드에 따라 Kc 값을 상기의 10회에 측정하고, 그 평균값을 해당 샘플의 Kc값으로 사용한다.
- 필름 샘플: 가로 15cm x 세로 15 cm x 두께 80㎛(두께 편차 ± 2%)의 폴리이미드계 필름(실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 20)
- 기타: 현미경으로 측정 시 50㎛ 이상의 이물이 0.005개/㎠ 이하
두께 (㎛) Kc 헤이즈 황색도 광투과도(%)
실시예 1 80±1.6 1.14 0.3 3.8 88.3
실시예 2 80±1.6 1.324 0.3 3.7 88.4
실시예 3 80±1.6 1.446 0.3 3.6 88.4
실시예 4 80±1.6 1.512 0.3 3.6 88.3
실시예 5 80±1.6 1.153 0.3 3.7 88.4
실시예 6 80±1.6 1.311 0.3 3.8 88.3
실시예 7 80±1.6 1.449 0.3 3.6 88.5
실시예 8 80±1.6 1.536 0.3 3.7 88.4
실시예 9 80±1.6 1.149 0.3 4.2 88.1
실시예 10 80±1.6 1.334 0.3 4.1 88.2
실시예 11 80±1.6 1.473 0.3 4.2 88.1
실시예 12 80±1.6 1.529 0.3 4.3 88
실시예 13 80±1.6 1.172 0.3 4.2 88
실시예 14 80±1.6 1.365 0.3 4.3 88.1
실시예 15 80±1.6 1.411 0.3 4.2 88.1
실시예 16 80±1.6 1.543 0.3 4.3 88
실시예 17 80±1.6 1.213 0.3 4.8 87.7
실시예 18 80±1.6 1.397 0.3 4.7 87.7
실시예 19 80±1.6 1.476 0.3 4.7 87.8
실시예 20 80±1.6 1.544 0.3 4.8 87.7
실시예 21 80±1.6 1.194 0.3 4.7 87.8
실시예 22 80±1.6 1.399 0.3 4.8 87.8
실시예 23 80±1.6 1.487 0.3 4.8 87.8
실시예 24 80±1.6 1.541 0.2 4.9 87.8
실시예 25 80±1.6 1.121 0.2 1.8 90.2
실시예 26 80±1.6 1.291 0.2 1.9 90.1
실시예 27 80±1.6 1.334 0.2 1.7 90.2
실시예 28 80±1.6 1.492 0.2 1.8 90.1
실시예 29 80±1.6 1.117 0.2 1.7 90.2
실시예 30 80±1.6 1.204 0.2 1.6 90.2
실시예 31 80±1.6 1.401 0.2 1.7 90.1
실시예 32 80±1.6 1.493 0.2 1.8 90
비교예 1 80±1.6 1.593 0.3 3.7 88.4
비교예 2 80±1.6 1.556 0.3 3.8 88.3
비교예 3 80±1.6 1.623 0.3 3.7 88.3
비교예 4 80±1.6 1.601 0.3 3.9 88.3
비교예 5 80±1.6 1.723 0.3 3.9 88.3
비교예 6 80±1.6 1.578 0.3 4.2 88.1
비교예 7 80±1.6 1.596 0.3 4.3 88.1
비교예 8 80±1.6 1.598 0.3 4.2 88.2
비교예 9 80±1.6 1.593 0.3 4.3 88
비교예 10 80±1.6 1.706 0.3 4.3 88
비교예 11 80±1.6 1.586 0.3 4.8 87.7
비교예 12 80±1.6 1.581 0.3 4.8 87.8
비교예 13 80±1.6 1.6 0.3 4.7 87.7
비교예 14 80±1.6 1.604 0.3 4.8 87.8
비교예 15 80±1.6 1.736 0.3 4.9 87.7
비교예 16 80±1.6 1.554 0.2 1.8 90.1
비교예 17 80±1.6 1.555 0.2 1.9 90
비교예 18 80±1.6 1.561 0.2 1.7 90.2
비교예 19 80±1.6 1.554 0.2 1.9 90
비교예 20 80±1.6 1.701 0.2 1.9 90
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 32에 따른 폴리이미드계 필름은 1.55 이하의 Kc값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 폴리이미드계 필름의 Kc 값은 1차 건조 단계에서의 온도, 풍속 및 건조시간에 영향을 받는다.
표 1 및 표 2를 참조하면, 100℃ 이하의 비교적 저온에서 폴리이미드계 필름이 1차 건조되는 경우, 식 1과 식 2에 따른 건조 계수 조건을 만족하는 범위 내에서 다양한 풍속에 의해 비교적 장시간에 걸쳐 1차 건조가 이루어져야 낮은 Kc 값을 가질 수 있음을 알 수 있다. 또한, 100℃를 초과하는 비교적 고온에서 폴리이미드계 필름이 1차 건조되는 경우, 식 1과 식 2에 따른 건조 계수 조건을 만족하는 범위 내에서 다양한 풍속에 의해 비교적 단시간에 걸쳐 1차 건조가 이루어져야 낮은 Kc 값을 가질 수 있음을 알 수 있다.
반면, 100℃ 이하의 비교적 저온에서 폴리이미드계 필름이 1차 건조되는 경우, 건조 시간이 짧은 경우 1차 건조가 충분히 이루어지지 않고, 2차 건조시에 많은 양의 용매가 휘발하는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 그에 따라 폴리이미드계 필름의 Kc 값이 높아지고 평탄도가 저하된다는 것을 알 수 있다. 또한, 100℃를 초과하는 비교적 고온에서 폴리이미드계 필름이 1차 건조되는 경우, 건조 길면 과도한 용매 휘발이 발생할 수 있고, 고운 열풍에 의해 폴리이미드계 필름에 물결 무늬가 생겨, 폴리이미드계 필름의 Kc 값이 높아지고 평탄도가 저하된다는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 필름의 투영 이미지이고, 도 4는 비교예 15에 따른 필름의 투영 이미지이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조되어 1.55 이하의 낮은 Kc 값을 갖는 폴리이미드계 필름은, 비교예에 따라 제조된 폴리이미드계 필름과 비교하여, 우수한 표면 평탄성을 가지며, 물결무늬와 같은 불균일이 없거나 적다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리이미드계 필름은 다양한 전자기기에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 일 실시예는 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 전자기기를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은, 예를 들어, 전자기기의 커버 윈도우로 적용될 수 있다.
10: 광원
20: 광
30: 투영 대상 필름
40: 평평한 표면
50: 투영 이미지

Claims (22)

1.55 이하의 Kc 값을 갖는 폴리이미드계 필름:
상기 Kc 값은 위상 단계 변형 측정법(phase stepped deflectometry, PSD)에 의해, 상기 폴리이미드계 필름에 형성된 1.0 내지 3.0 mm의 파장(wavelength) 범위를 갖는 물결 무늬 굴곡(waviness)에 대하여 측정된 곡률 매개 변수이다.
제1항에 있어서, 1.45 이하의 Kc값을 갖는 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서, 1.10 내지 1.45의 Kc값을 갖는 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들로부터 제조되는 폴리이미드계 필름.
제4항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라 하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르 복실릭디안하이드라이드 (BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시 페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드 (6HBDA), 사이클로부탄디안하이드라이드 (CBDA), 사이클로펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드 (CHDA) 및 비사이클로헥산디안하이드라이드 (HBPDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
제4항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오 로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스 (4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌 (F-FDA) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드계 필름.
제4항에 있어서, 상기 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함하는 폴리이미드계 필름.
제7항에 있어서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물 및 지방족 디카르보닐 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는, 폴리이미드계 필름.
[화학식 1]
Figure pat00026

여기서, R1은 단일 결합, *-Ar-*, *-O-Ar-*, *-CAL-*, 또는 *-O-CAL-* 이고,
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기(OH) 또는 할로겐 원소를 나타내고, X3는 수소 또는 할로겐 원소를 나타내고,
상기"Ar"은 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 상기 CAL은 지환족기(cycloaliphatic group)를 나타낸다.
제8항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 9로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
[화학식 3]
Figure pat00027

[화학식 4]
Figure pat00028

[화학식 5]
Figure pat00029

[화학식 6]
Figure pat00030

[화학식 7]
Figure pat00031

[화학식 8]
Figure pat00032

[화학식 9]
Figure pat00033
제8항에 있어서, 상기 지방족 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 11로 표현되는 화합물, 하기 화학식 12로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
[화학식 10]
Figure pat00034

[화학식 11]
Figure pat00035

[화학식 12]
Figure pat00036

[화학식 13]
Figure pat00037
제1항에 있어서, 두께 80㎛를 기준으로,
2.0 이하의 헤이즈(Haze);
380 내지 780nm의 파장에서 87% 이상의 평균 광학 투과도; 및
5.0 이하의 황색도;
를 갖는 폴리이미드계 필름.
디안하이드라이드 및 디아민을 포함하는 모노머 성분들을 이용하여 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 액상의 수지 조성물을 이용하여, 겔 상태의 필름을 제조하는 단계; 및
상기 겔 상태의 필름을 50 내지 150℃의 온도에서 1.0 m/s 이하의 풍속으로 2 내지 20분 동안 1차 건조하는 단계;를 포함하며,
상기 1차 건조하는 단계에서, 건조 온도를 A ℃ 라고 하고, 풍속을 B m/s 이라 하고, 1차 건조 시간을 T 분(minute)이라고 할 때, 다음 식 1 및 2에 따른 건조 계수 조건을 만족하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
[식 1]
0.5 ≤ [(A-40) x B x T]/100 ≤ 10
[식 2]
2 ≤ [(A-40) x T]/100 ≤ 10
제13항에 있어서, 상기 모노머 성분들은 디카르보닐 화합물을 더 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 액상의 수지 조성물은 1000 내지 250,000 cPs의 점도를 갖는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 1차 건조하는 단계에서 상기 풍속은 0.2 m/s 이상인, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 1차 건조하는 단계 후, 상기 겔 상태의 필름을 70 내지 140℃에서 1.0 내지 5.0 m/s의 풍속으로 2차 건조하는 단계를 더 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 2차 건조하는 단계 후, 상기 겔 상태의 필름을 100 내지 500℃의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 1차 열처리하는 단계를 더 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 겔 상태의 필름을 제조하는 단계는,
상기 액상의 수지 조성물을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 액상의 수지 조성물을 제조하는 단계는,
상기 모노머 성분들을 제1 용매의 존재 하에서 반응시켜, 제1 중합체 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 중합체 용액에 제2 용매를 투입하고, 여과 및 건조하여 중합체 고형분을 제조하는 단계; 및
상기 중합체 고형분을 제3 용매에 용해하는 단계;
를 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드계 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 전자기기.
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