KR20010054250A - 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010054250A
KR20010054250A KR1019990054970A KR19990054970A KR20010054250A KR 20010054250 A KR20010054250 A KR 20010054250A KR 1019990054970 A KR1019990054970 A KR 1019990054970A KR 19990054970 A KR19990054970 A KR 19990054970A KR 20010054250 A KR20010054250 A KR 20010054250A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
oriented film
polymer
oxygen barrier
biaxially oriented
Prior art date
Application number
KR1019990054970A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100371606B1 (ko
Inventor
박성광
김영석
송준명
Original Assignee
구광시
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 구광시, 주식회사 코오롱 filed Critical 구광시
Priority to KR10-1999-0054970A priority Critical patent/KR100371606B1/ko
Publication of KR20010054250A publication Critical patent/KR20010054250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100371606B1 publication Critical patent/KR100371606B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08J2377/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 메타크실렌기를 함유하는 중합체와 지방족 폴리아미드로 구성되며, 상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체의 피브릴이 필름 내에 아래 식(I)의 조건으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
- 아 래 -
4 ≤ L/W ≤ 20 (I)
상기 식에서, L은 피브릴 길이이고, W는 피브릴의 폭이다.
본 발명의 필름은 주로 산소에 의해 변질되기 쉬운 어육, 생육 및 이들의 가공식품 포장재로 사용된다.

Description

산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법 {A bi-axial oriented film having an excellent oxygen-barrier, and a process of preparing for the same}
본 발명은 산소차단성이 매우 우수하여 산소에 의해 변질되기 쉬운 어육, 생육 및 이들의 가공식품의 포장용 필름으로 주로 사용되는 2축 연신 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 사용되고 있는 포장필름으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등이 있고, 이들은 주로 산소에 의해 변질, 품질저하가 일어나지 않는 상품의 포장에 이용되고 있다.
산소의 존재에 의해 변질되기 쉬운 어육, 생육 및 그 가공식품 포장에는 염화비닐리덴 공중합체가 주로 사용되고 있다. 그러나 염화비닐리덴 공중합체 필름은 종래의 포장필름 중에서는 가장 우수한 산소배리어성을 갖고 있지만 이 필름은 내한성, 내열성이 불충분하고 기계적 성질도 약한 등의 문제가 있다. 또한 소각시에 유해한 염소가스가 발생하여 환경파괴를 일으키는 문제가 있다.
한편 메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민과 지방족디카본산으로 부터 생성되는 폴리크실렌알칸디카본산아미드를 소재로 하는 이축 연신 필름은 투명성, 기계적 성질, 내한성, 내열성, 내유성에서 우수하고, 특히 가스차단성을 갖는 포장용도로 매우 적합하다.
그러나 이 필름을 포장용도로 사용하는 경우 필름에 대해 가압감압을 반복하여 팽창압축을 반복할 때 비교적 많은 횟수로 필름에 미세한 핀홀이 발생하여 기밀상태의 유지가 어려워서 포장용 필름으로서 광범한 분야에의 이용이 제한되는 문제가 있다.
그래서 특개평 6-106815호에서는 지방족 폴리아미드와 메타크실렌기 함유 폴리아미드의 혼합물을 이용해서 필름을 제조하여 산소차단성 및 인열성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
그러나 상기 방법에서도 압출기 내에서 290℃ 이상 온도에서 체류시간이 길어지면 시트내에서 분산상인 미세한 입자를 형성하게 되고, 연신을 하더라도 필름내에서 산소차단성을 부여하는 메타크실렌기 함유 방향족아미드가 일정범위 크기의 피브릴 구조로 형성되지 않아 산소차단성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하므로서 산소차단성과 내핀홀성 등의 기계적 물성이 우수하여 포장용 필름으로 적합한 2축 연신 필름을 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 산소차단성과 동시에 내핀홀성 등의 기계적 물성이 우수하여 포장용 필름으로 적합한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 포장용 필름으로 적합하도록 산소차단성 및 기계적 물성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 메타크실렌기를 함유하는 중합체와 지방족 폴리아미드로 구성되며, 상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체의 피브릴이 필름 내에 아래 식(I)의 조건으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름에 관한 것이다.
- 아 래 -
4 ≤ L/W ≤ 20 (I)
상기 식에서, L은 피브릴 길이이고, W는 피브릴의 폭이다.
또한 본 발명은 중합체 용액을 압출, 2축 연신 및 열고정하여 2축 연신 필름을 제조함에 있어서, 메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민과 1종 이상의 지방족디카본산의 중합으로 제조되는 메타크실렌기를 함유하는 중합체(A) 20~60중량와 융점이 160℃ 이상이며 그라스 전이온도가 60℃ 이하이며 상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체(A)와의 융점차이가 50℃ 이하인 지방족 폴리아미드 40~80중량로 구성되며 용융점도비가 0.5~5.5인 혼합중합체를 압출다이내 전단속도가 20~90sec-1인 조건으로 압출, 연신함을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축연신 필름의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 연신된 필름내에서 산소차단성이 우수한 소재인 메타크실렌기 등을 함유하는 중합체를 분산상으로 해서 일정크기 범위의 피브릴로 형성시켜 산소차단성이 우수한 필름을 제조함을 특징으로 한다.
본 발명은 메타크실렌기를 함유하는 중합체(A) 20~60중량와 지방족 폴리아미드 40~80중량로 구성되며 용융점도비가 0.5~5.5인 혼합중합체를 압출다이내 전단속도가 20~90sec-1인 조건으로 압출, 2축 연신 및 열고정하여 2축 연신 필름를 제조한다.
상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체는 메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민과 1종 이상의 지방족디카본산의 중합으로 제조한다. 구체적으로 폴리메타크실렌아디프아미드, 폴리메타크실렌세파카미드, 폴리메타크실렌스베라미드 등과 같은 단독중합체, 메타크실렌/파라크실렌아디프아미드공중합체, 메타크실렌/파라크실렌피메라미드공중합체, 메타크실렌/파라크실렌아제라미드공중합체, 메타크실렌/파라크실렌세파카미드공중합체, 메타크실렌/파라크실렌, 아디파미드/세파카미드공중합체에 폴리크실렌아디파미드와 아미드 결합을 반복단위로 하는 나일론6, 나일론66 또는 나일론12 등과의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민으로서 메타크실렌디아민과 함께 파라크실렌디아민이 30중량이하 함유되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
지방족 폴리아미드로서는 나일론6, 나일론12, 나일론66, 나일론6.10 등의 단독중합체, 나일론6/66공중합체, 나일론6/6.10공중합체, 나일론66/6.10공중합체 등과 같은 지방족코폴리아미드, 카프로락탐을 주성분으로 하는 것과 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산과의 나일론염과 메타크실렌디아민과 아디핀산과의 나일론염 등을 공중합하여 최소량의 방향족을 함유한 코폴리아미드 등을 대표적으로 사용한다.
상기 지방족디카본산의 탄소수가 6~10개인 것이 더욱 바람직 하다. 상기 혼합중합체 용액에 필요하면 안정제, 자외선흡수지제, 대전방지제, 가소제, 활제, 블로킹방지제, 안료, 기타열가소성 수지 등을 배합 할수도 있다. 각 성분의 분자량은 이혼합물을 용융하여 압출할 때 균일한 막면이 유지되는 정도로 높은 용융점도를 갖도록 설정하여야 한다. 용융점도가 너무 높으면 압출조작을 곤란하게 하므로 통상은 상대점도 0.5~5.5를 갖는 것이 바람직 하다.
메타크실렌기를 함유하는 중합체(A) 함량이 20중량미만인 경우에서 산소차단성이 저하되는 문제가 있다. 또한 전단속도가 20sec-1미만인 경우에는 블랜딩이 불량하게 되고 90sec-1를 초과하는 경우에는 아미데이션(Amidation) 반응으로 시트내에 입자형성이 곤란하게 된다.
일반적으로 폴리아미드 2축 연신 필름의 제조방법으로서는 다음과 같은 방법이 알려져 있다. 가열된 미연신 필름을 클립에 물린채 2방향으로 연신하는 텐타방식과 미연신 관상 필름을 2개조의 닙롤간에서 연신가능한 온도로 가열하여 튜브내에 가압기체를 송입하여 종횡동시에 연신하는 튜브상 2축 연신이 있다. 게다가 텐타방식에서 동시 2축 연신법외에 미연신 필름을 롤에 의해 1방향으로 연신하고 다음에 직각방향으로 클립에 의해 연신하는 축차 2축 연신법 등이 있다.
본 발명 방법에서는 미연신 필름을 티다이법, 인플레이션법 등의 용융법, 건식법으로 제조가능 하다. 예를 들어 용융법에서 티다이로 필름을 제조하는 경우에 필름재료를 융점 이상으로 가열하여 티다이로 부터 필름상으로 압출하고, 각 조성의 2차 전이점 이하인 20~80℃ 온도의 롤 또는 용액으로 냉각하여 제조한다. 연신비는 1.5~6배, 연신온도는 40~150℃가 바람직 하다. 필름의 열적안정을 위해 열고정처리는 연신 최고온도보다 높고, 융점보다 낮은 온도에서 5분 이하, 더욱 좋기로는 5~60초 동안 처리하는 것이 바람직 하다.
롤 또는 용액의 온도가 혼합중합체의 2차 전이점 보다 높은 온도이면 평탄한 필름이 얻어지지 않고 다음 연신공정에서 균일한 연신이 어려워 진다. 또한 압출기 내에서 290℃ 이상의 고온에서 압출하거나 장시간 체류하게 되면 시트내에서 분산상은 미세한 입자를 형성하게 되어 필름 내에서 피브릴 구조가 형성되지 않아 산소차단성이 저하되는 결과를 가져온다.
본 발명의 필름 상에는 메타크실렌기를 함유하는 중합체의 피브릴이 아래 식(I)의 조건으로 형성되어 산소차단성을 우수하게 한다.
4 ≤ L/W ≤ 20 (I)
상기 식에서, L은 피브릴 길이이고, W는 피브릴의 폭이다.
이하 실시에 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
지방족 폴리아미드로서 폴리카프로락탐(A) 20중량와 메타크실렌기를 함유하는 폴리머로서 폴리메타크실렌아디프아미드(B) 80중량로 구성되며 용융점도비가 1.5인 혼합중합체를 압출기에 투입하여 270℃에서 3분간 체류시킨 후 50sec-1의 압출다이내 전단속도로 압출한 다음 70℃의 온도에서 2.0배의 연신비로 이축연신 하고, 200℃에서 20초간 열고정 처리하여 2축 연신 필름을 제조한다. 제조한 2축 연신 필름의 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.
실시예 2 ~ 실시예 3 및 비교실시예 1 ~ 비교실시예 3
중합체 혼합비율 및 압출기내 체류시간을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 2축 연신 필름을 제조한다. 제조한 2축 연신 필름의 물성을 평가한 결과는 표 2와 같다.
<표 1> 제조조건
구 분 중합체 혼합비율(A:B) 압출기내 체류시간
실시예 1 20:80 3분
실시예 2 40:60 1분
실시예 3 30:70 4분
비교실시예 1 20:80 6분
비교실시예 2 40:60 7분
비교실시예 3 100:0 6분
<표 2> 물성 평가 결과
구 분 모듈러스(kg/㎟) 파단강도(kg/㎟) 파단신도() 피브릴현상(L/W) 투습도(g/㎡·day·atm) 산소투과계수(g/㎡·day·atm)
종 횡 종 횡
실시예 1 310 29 31 108 84 8.2 30 12
실시예 2 320 32 38 130 81 12.5 28 8
실시예 3 300 35 33 112 92 15.6 31 10
비교실시예 1 160 25 23 73 63 2.0 48 23
비교실시예 2 290 24 25 89 78 35.7 37 18
비교실시예 3 280 29 27 110 97 - 83 35
본 발명의 2축 연신 필름은 산소차단성, 내핀홀성 및 기계적 성질이 우수하고 습도 의존성이 적어 포장용 필름으로 매우 적합하다.

Claims (5)

  1. 중합체 용액을 압출, 2축 연신 및 열고정하여 2축 연신 필름을 제조함에 있어서, 메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민과 1종 이상의 지방족디카본산의 중합으로 제조되는 메타크실렌기를 함유하는 중합체(A) 20~60중량와 융점이 160℃ 이상이며 그라스 전이온도가 60℃ 이하이며 상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체(A)와의 융점차이가 50℃ 이하인 지방족 폴리아미드 40~80중량로 구성되며 용융점도비가 0.5~5.5인 혼합중합체를 압출다이내 전단속도가 20~90sec-1인 조건으로 압출함을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름의 제조방법.
  2. 1항에 있어서, 메타크실렌디아민을 주성분으로 하는 크실렌디아민에 파라크실렌디아민이 30중량이하 함유된 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 지방족디카본산의 탄소수가 6~10개인 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름의 제조방법.
  4. 메타크실렌기를 함유하는 중합체와 지방족 폴리아미드로 구성되며, 상기 메타크실렌기를 함유하는 중합체의 피브릴이 필름 내에 아래 식(I)의 조건으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름.
    - 아 래 -
    4 ≤ L/W ≤ 20 (I)
    상기 식에서, L은 피브릴 길이이고, W는 피브릴의 폭이다.
  5. 4항에 있어서, 메타크실렌기를 함유하는 중합체가 폴리메타크실렌아디프아미드인 것을 특징으로 하는 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름.
KR10-1999-0054970A 1999-12-04 1999-12-04 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법 KR100371606B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0054970A KR100371606B1 (ko) 1999-12-04 1999-12-04 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0054970A KR100371606B1 (ko) 1999-12-04 1999-12-04 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010054250A true KR20010054250A (ko) 2001-07-02
KR100371606B1 KR100371606B1 (ko) 2003-02-11

Family

ID=19623597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0054970A KR100371606B1 (ko) 1999-12-04 1999-12-04 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100371606B1 (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2020481A1 (en) * 1989-07-21 1991-01-22 John D. Matlack Polyamide compositions having improved gas barrier properties
DE4001612C2 (de) * 1990-01-20 1999-05-27 Hoechst Ag Mehrschichtige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid
KR950013277B1 (ko) * 1992-12-03 1995-11-02 주식회사코오롱 수축성 이축연신 폴리아미드 필름 및 그 제조방법
KR100212919B1 (ko) * 1993-12-15 1999-08-02 구광시 산소차단성이 우수한 이축연신 폴리아미드 필름의 제조방법
KR100237216B1 (ko) * 1994-12-20 2000-01-15 구광시 이축 연신 폴리아미드 필름 및 그 제조 방법
US5849380A (en) * 1995-12-27 1998-12-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizing multi-layer material and packaging container using same
JP3323048B2 (ja) * 1996-01-08 2002-09-09 ユニチカ株式会社 多層延伸ポリアミドフィルム
SE9801140D0 (sv) * 1998-04-01 1998-04-01 Tetra Laval Holdings & Finance Laminerat förpackningsmaterial samt förpackningsbehållare framställd därav

Also Published As

Publication number Publication date
KR100371606B1 (ko) 2003-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103402737B (zh) 一种拉伸聚酰胺薄膜
US4098860A (en) Production of biaxially drawn film of polyamide blend
US11498322B2 (en) Laminated stretched polyamide film
JP2018095863A (ja) 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム及びそれを用いた積層体。
JPH11254615A (ja) ポリアミド系積層フィルム
KR101629050B1 (ko) 열수축성 필름
US5723567A (en) Copolyamides
KR910008787B1 (ko) 염화비닐리덴수지(pvdc)와 폴리아미드 수지로 구성된 수지 조성물 및 그의 성형 제품
JPH07276591A (ja) ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
KR100371606B1 (ko) 산소차단성이 우수한 2축 연신 필름 및 그의 제조방법
JP2964663B2 (ja) 積層二軸延伸フィルムおよびその製造方法
WO2020195795A1 (ja) 積層延伸ポリアミドフィルム
JPS6161967B2 (ko)
US6562475B2 (en) Polyamide layered films
JPH07117198A (ja) ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JPH0715061B2 (ja) 熱収縮性ポリアミドフイルム
JP3114266B2 (ja) ポリアミド系樹脂組成物およびその延伸フイルム
JP3021851B2 (ja) ポリアミド系積層二軸延伸フイルム
JP4209047B2 (ja) 滑り性の改良されたポリアミドフィルム及びその製造方法
JPH11246686A (ja) ポリアミド延伸フィルム
JP7322458B2 (ja) 易接着性ポリアミドフィルム
KR100213310B1 (ko) 폴리아미드 필름
JPS6343217B2 (ko)
JPS5852821B2 (ja) ナイロン系延伸フイルム及びその製造法
KR100203526B1 (ko) 폴리아미드 필름의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121212

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131230

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee