WO2019044873A1 - 離型シート - Google Patents

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WO2019044873A1
WO2019044873A1 PCT/JP2018/031875 JP2018031875W WO2019044873A1 WO 2019044873 A1 WO2019044873 A1 WO 2019044873A1 JP 2018031875 W JP2018031875 W JP 2018031875W WO 2019044873 A1 WO2019044873 A1 WO 2019044873A1
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resin layer
component
release sheet
polymer
mass
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PCT/JP2018/031875
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Inventor
亮平 森本
暢康 奥村
Original Assignee
ユニチカ株式会社
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Publication date
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners

Definitions

  • the present invention relates to a release sheet.
  • the release sheet is attached to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet to protect the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet used in various applications including the manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices and precision instruments. Is used.
  • the resin layer containing a mold release agent is provided in the surface of the base material which comprises a release sheet.
  • silicone type release agents are most frequently used.
  • a low molecular weight silicone compound contained in the silicone-based release agent may migrate to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and remain.
  • the silicone compound remaining on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet not only causes a decrease in the adhesion of the pressure-sensitive adhesive, but also gradually evaporates and deposits, for example, on the surface of the electronic component in which the pressure-sensitive adhesive sheet is used. , It was pointed out that it adversely affects its performance.
  • Patent Document 1 proposes using a polypropylene-based acid-modified polyolefin as a non-silicone-based releasing agent for a release sheet
  • Patent Document 2 proposes using a polyethylene-based acid-modified polyolefin
  • Patent Document 3 In 4 it is proposed to use an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • the release sheet of patent document 1, 2 shows favorable release property with respect to an adhesive sheet. However, since these release sheets have low heat resistance, they may be strongly adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet when stored at high temperature in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, and the handling property may be deteriorated.
  • the release agent component may be transferred to the pressure-sensitive adhesive sheet, and the peeled pressure-sensitive adhesive sheet may have reduced adhesiveness.
  • the release sheet is likely to change its releasability, which is not preferable for handling.
  • the release sheets of Patent Documents 3 and 4 are excellent in the releasability with the pressure-sensitive adhesive sheet, and also excellent in heat resistance, and solve the problems in the release sheets of Patent Documents 1 and 2.
  • the release sheet of Patent Document 3 substantially applies an organic solvent solution to form a release layer, and there is a problem in the working environment in manufacturing.
  • the dynamic friction coefficient of the resin layer is large, and the roll-to-roll continuous manufacturing process winds around a core core to produce a roll-like laminate.
  • the release sheet is wrinkled, broken, uneven or the like, and as a result, the yield of the release sheet is lowered, resulting in a decrease in economic efficiency. From this, a release sheet not only excellent in releasability but also having a reduced coefficient of dynamic friction has been desired.
  • the object of the present invention is to provide a resin layer which is excellent in releasability with adhesive materials, excellent in heat resistance, and low in coefficient of dynamic friction, and suitable for continuous roll-to-roll production.
  • Another object of the present invention is to provide a release sheet, and to provide a method of forming a resin layer with a water-based coating solution.
  • the present inventors discover that the said subject can be solved by forming the resin layer which has a specific composition in a base material, and arrived at this invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a release sheet comprising a resin layer provided on a substrate,
  • the resin layer contains one or more polymers containing an olefin component and an unsaturated carboxylic acid component as a copolymerization component,
  • the olefin component contains an ⁇ -olefin component and an ethylene component,
  • the mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component ( ⁇ -olefin component / ethylene component) is 10/90 to 60/40 in the resin layer,
  • the coefficient of dynamic friction when the resin layer surface and the substrate surface are superposed is 0.50 or less
  • the sample obtained by sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the resin tape having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the resin layer of the release sheet was subjected to the conditions of peeling angle 180 ° and peeling speed 300 mm / min at 25 ° C.
  • the resin layer contains a crosslinking agent comprising an oxazoline compound and / or a carbodiimide compound, and the content of the crosslinking agent in the resin layer is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer
  • the resin layer contains polyvinyl alcohol, and the content of polyvinyl alcohol in the resin layer is 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • a method for producing the release sheet according to (1) above A polymer-containing liquid containing a polymer (A) consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer, a polymer (B) consisting of an acid-modified polyethylene resin, and an aqueous medium is coated on a substrate to form a resin layer
  • a method of producing a release sheet characterized in that (9) The mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component ( ⁇ -olefin component / ethylene component) in the polymer (A) consisting of the acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer is 40/60 to 80/20 ( However, it is 40/60 except),
  • the manufacturing method of the release sheet as described in (8) characterized by the above-mentioned.
  • the release sheet of the present invention By using the release sheet of the present invention, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive material can be protected, and the release sheet of the present invention is excellent in heat resistance. Excellent releasability of In addition, even when the release sheet of the present invention is attached to the adhesive material and stored at high temperature, the resin layer component can not easily transfer to the adhesive material, and the peeled adhesive material can keep the residual adhesion rate high. Furthermore, in the release sheet of the present invention, the coefficient of dynamic friction of the resin layer is small, and when the roll-like laminate is produced by winding it around a core, creases, breakages, irregularities and the like hardly occur in the release sheet. The yield of the mold sheet can be improved.
  • the release sheet of the present invention can form a resin layer having releasability on a substrate by using an aqueous coating agent, and solves the problem of the working environment due to the use of the organic solvent to produce it. Can.
  • the release sheet of the present invention is composed of a substrate and a resin layer provided thereon. And a resin layer contains the 1 or more types of polymer which contains an olefin component and an unsaturated carboxylic acid component as a copolymerization component.
  • the olefin component constituting the polymer needs to contain an ⁇ -olefin component and an ethylene component.
  • the ⁇ -olefin component for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene and the like.
  • propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable, from the viewpoint of economy and availability.
  • Two or more kinds of these ⁇ -olefin components may be contained in the polymer.
  • the mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component ( ⁇ -olefin component / ethylene component) in the resin layer is required to be 10/90 to 60/40, and is 15/85 to 50/50. Is preferably 20/80 to 40/60.
  • the release sheet has excellent releasability and is also excellent in heat resistance.
  • the release sheet When the mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component is out of the above range, the release sheet has a tendency to lower its releasability and heat resistance as well as to stick to the release sheet and to high temperature
  • the adhesive material after holding with may have a low residual adhesion rate.
  • the polymer needs to contain an unsaturated carboxylic acid component as a copolymerization component.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc., as well as half esters of unsaturated dicarboxylic acids, half amides, etc. Can be mentioned.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable, in order to stably disperse the polymer in aqueous dispersion of the polymer described later. .
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in the polymer, and the form thereof is not limited. Examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization and the like.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component in the polymer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and 0.8 to 10% by mass Is more preferable, and 1.5 to 7% by mass is particularly preferable.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component is less than 0.5% by mass, the reaction with the crosslinking agent may be insufficient and the heat resistance of the resin layer may be poor.
  • it exceeds 20% by mass the resulting release sheet tends to have reduced blocking resistance and reduced releasability.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component in the resin layer containing a crosslinking agent, polyvinyl alcohol or the like described later is preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass 1 to 7% by mass is more preferable, and 1.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid component is less than 0.1% by mass, the obtained resin layer tends to have poor adhesion to the substrate. If it exceeds 15% by mass, the resulting release sheet tends to have reduced blocking resistance and reduced releasability.
  • the polymer preferably contains a (meth) acrylic acid ester component as a copolymerization component.
  • the (meth) acrylic acid ester component include esterified products of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and 1 carbon atom are preferred in view of availability. Esterified products with alcohols of ⁇ 20 are preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component in the polymer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and 1.5 to 15% by mass. Is more preferable, and 2 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylate component exceeds 30% by mass, not only the releasability of the obtained resin layer is reduced, but also the liquid containing the polymer is deteriorated in liquid stability. There is.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component in the resin layer containing a crosslinking agent, polyvinyl alcohol or the like described later is preferably 0.1 to 15% by mass, and is 0.5 to 10% by mass It is more preferable, 1 to 7% by mass is more preferable, and 1.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic ester component in the resin layer is outside the preferable range, the dynamic friction coefficient tends to be large.
  • the resin layer contains a polymer containing the above-mentioned copolymer component, but may contain a polymer other than the above.
  • each polymer has the above-mentioned mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component, the content of the unsaturated carboxylic acid component, (meth) acrylic acid It is not necessary to satisfy the content of the ester component, and the mass ratio of the ⁇ -olefin component to the ethylene component, the content of the unsaturated carboxylic acid component, and the content of the (meth) acrylic acid ester component
  • the resin layer may contain a polymer containing no copolymerization component as long as the content is satisfied.
  • the type of the polymer is not limited, it is preferably a polyolefin resin from the viewpoints of ease of handling, availability stability, and the like.
  • the polyolefin resin include low, medium and high density polyethylene etc. (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl copolymer -1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (including saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), ethylene- Ethylene-based resins such as (meth) acrylic acid copolymer; propylene-based resins such as propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer; 1-butene homopolymer, 1- 1-butene resins such
  • the polymerization method of the polyolefin resin is not limited, specific examples include a high pressure method, a slurry method, a solution method, a gas phase method and the like.
  • the polymerization catalyst is also not particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
  • the polymer constituting the resin layer preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 15,000.
  • the resin layer may have better releasability by containing a polymer having a number average molecular weight in the above range.
  • the resin layer in the present invention is preferably composed of a polymer (A) composed of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer and a polymer (B) composed of an acid-modified polyethylene resin.
  • A a polymer composed of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer
  • a polymer (B) composed of an acid-modified polyethylene resin.
  • ⁇ Polymer (A) Composed of Acid-Modified ⁇ -Olefin / Ethylene Copolymer>
  • the polymer (A) comprising an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer is obtained by acid-modifying an ⁇ -olefin / ethylene copolymer, and the ⁇ -olefin / ethylene copolymer comprises one or more ⁇ -Contains an olefin component and an ethylene component.
  • ⁇ -olefins examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like.
  • propylene and 1-butene are preferable from the viewpoint of economy and availability.
  • the mass ratio ( ⁇ -olefin / ethylene) of the ⁇ -olefin component to the ethylene component in the ⁇ -olefin / ethylene copolymer constituting the polymer (A) is 40/60 to 80/20 (where 40/60 is Is preferably excluded. That is, the mass of the ⁇ -olefin relative to the total mass of the ⁇ -olefin and ethylene is preferably more than 40% by mass and 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or more, and 51% by mass or more Is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
  • a mold release provided with a resin layer containing the polymer (A) The sheet has a surface to which the adherend adheres, and the surface of the adherend does not easily contaminate even when exposed to high temperatures for a long time.
  • the ⁇ -olefin / ethylene copolymer constituting the polymer (A) preferably has a number average molecular weight of 500 to 25,000, more preferably 700 to 20,000, and 1,000 to 17 Is more preferably 1,000.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) can be adjusted to the range described later.
  • the ⁇ -olefin / ethylene copolymer constituting the polymer (A) is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • the ⁇ -olefin / ethylene copolymer produced by this method has a narrow molecular weight distribution, a small amount of low molecular weight components, and uniform copolymerization.
  • the content of the acid-modifying component constituting the polymer (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass. It is more preferably present, particularly preferably 1 to 10% by mass, and most preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the content of the acid-modifying component is less than 0.5% by mass, it may be difficult to disperse the polymer (A) in an aqueous medium by the method described later, and the resin layer obtained is Or the reaction with the crosslinking agent may be insufficient and the heat resistance may be poor.
  • the acid modification of the ⁇ -olefin / ethylene copolymer can be performed, for example, by introducing an unsaturated carboxylic acid component into the ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • unsaturated carboxylic acid component introduced into the ⁇ -olefin / ethylene copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like
  • the half ester of unsaturated dicarboxylic acid, a half amide, etc. are mentioned.
  • maleic anhydride acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and maleic anhydride is more preferable, from the viewpoint of ease of introduction into the ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • Two or more kinds of these unsaturated carboxylic acid components may be contained in the polymer.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in the ⁇ -olefin / ethylene copolymer, and the form is not limited. For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, etc. may be mentioned.
  • the number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,200 to 25,000, and further preferably 1,500 to 20,000. preferable. When the number average molecular weight of the polymer (A) is in the above range, it is possible to produce an aqueous dispersion which is uniform and in a well-dispersed state.
  • a commercially available ⁇ -olefin / ethylene copolymer can be used as the ⁇ -olefin / ethylene copolymer for acid modification.
  • As commercially available ⁇ -olefin / ethylene copolymers LX020, LX100, LX200, LX400 and the like of Lucant series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be mentioned.
  • the polymer (A) can be obtained by acid-modifying such a commercially available ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • Examples of commercially available polymers (A) include A-5515, A-5260, A-5320H and the like of Lucant series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the polymer (A) comprising the acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer and the polymer (B) comprising the acid-modified polyethylene resin constituting the resin layer are obtained by acid-modifying the polyethylene resin.
  • the olefin component constituting the polymer (B) is ethylene, and in addition to ethylene, it has 2 to 6 carbon atoms such as propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. And the mixtures thereof, but the content of the olefin component other than ethylene is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the olefin components.
  • the content of the acid-modifying component constituting the polymer (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 30% by mass, and further preferably 0.5 to 15% by mass. It is more preferable that the amount be 1 to 10% by mass. When the content of the acid-modifying component is less than 0.1% by mass, it may be difficult to disperse the polymer (B) in an aqueous medium by the method described later, and the resin layer obtained is May be inferior in adhesion.
  • the acid modification of the polymer (B) can also be carried out by introducing the unsaturated carboxylic acid or its anhydride into the polyethylene resin.
  • the unsaturated carboxylic acid component introduced into the polyethylene resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, itaconic acid, itaconic acid anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid. And half amides of the following. Among them, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and maleic anhydride is more preferable, from the viewpoint of easiness of introduction into polyethylene resin.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in the polyethylene resin, and the form thereof is not limited. Examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization and the like.
  • the polymer (B) preferably contains a (meth) acrylic acid ester component as a copolymerization component.
  • the (meth) acrylic acid ester component include esterified products of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and 1 carbon atom are preferred in view of availability. Esterified products with alcohols of ⁇ 20 are preferred.
  • Such compounds are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate
  • examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. A mixture of these may be used.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component in the polymer (B) is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1.5 to 20% by mass Is more preferably, and particularly preferably 2 to 15% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component is less than 0.5% by mass, the resin layer containing the polymer (B) has a peeling strength which changes with time when it is left in a state where the adhesive material is attached. Tends to increase.
  • it exceeds 40 mass% when the aqueous dispersion of a polymer (B) is manufactured by the method mentioned later, dispersion may fall in liquid stability.
  • the polymer (B) is most preferably a terpolymer consisting of ethylene, methyl acrylate or ethyl acrylate, and maleic anhydride.
  • the polymer (B) has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min, preferably 0.1 to 300 g / 10 min, more preferably 0.1 to 200 g at a load of 2160 g, which is an index of molecular weight. 250 g / 10 min, more preferably 0.5 to 200 g / 10 min, and most preferably 1 to 100 g / 10 min can be used.
  • the melt flow rate of the polymer (B) is less than 0.01 g / 10 min, it becomes difficult to make the polymer (B) aqueous-dispersed by the method described later.
  • the melt flow rate of the polymer (B) exceeds 500 g / 10 min
  • the release sheet provided with the resin layer containing the polymer (B) is at high temperature with the adherend attached.
  • the surface of the adherend tends to be contaminated.
  • the synthesis method of the polymer (B) in the present invention is not particularly limited, it can be obtained, for example, by high-pressure radical copolymerization of the monomers constituting the polymer (B) in the presence of a radical generator.
  • the unsaturated carboxylic acid may also be graft copolymerized.
  • the resin layer of the release sheet preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent a compound having a plurality of functional groups that react with the unsaturated carboxylic acid component constituting the polymer in the molecule is used, and examples include oxazoline compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds. From the viewpoint of reactivity, at least one crosslinking agent selected from an oxazoline compound and a carbodiimide compound is preferable.
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • compounds having an oxazoline group such as bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, and oxazoline group-containing polymers.
  • oxazoline group-containing polymers are preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • the oxazoline group-containing polymer can be obtained by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline and the like. Other monomers may be copolymerized as needed.
  • the polymerization method of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, and various known polymerization methods can be employed. Commercially available products of oxazoline group-containing polymers include Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Specifically, water-soluble types “WS-500”, “WS-700”, solid type “RPS-1005” And the like.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has at least two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • a compound having a carbodiimide group such as p-phenylene-bis (2,6-xylsilylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide), etc.
  • polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group One or more of these can be used. Among these, polycarbodiimide is preferable in terms of ease of handling.
  • the method for producing polycarbodiimide is not particularly limited.
  • Polycarbodiimide can be produced, for example, by a condensation reaction involving decarbon dioxide of an isocyanate compound.
  • the isocyanate compound is not limited either, and may be any of aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate and aromatic isocyanate.
  • the isocyanate compound may be copolymerized with a multifunctional liquid rubber, a polyalkylene diol, etc., if necessary.
  • Commercially available polycarbodiimides include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • water-soluble types “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, V-04 “, emulsion type” E-02 “,” E-03A “,” E-04 “, organic solution type” V-01 “,” V-03 “,” V-07 “,” Examples include V-09 “and solvent-free” V-05 “.
  • the content of the crosslinking agent comprising the oxazoline compound and / or the carbodiimide compound in the resin layer is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the content is more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 20 parts by mass. If the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, the addition effect is scarce, and the obtained resin layer has a time-dependent decrease in releasability or sufficient heat resistance. If the content is more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, the flexibility of the resin layer may be impaired, and the peel strength may be increased.
  • a crosslinking agent can also use an oxazoline compound and a carbodiimide compound simultaneously, and when using simultaneously, the total amount of a crosslinking agent should just satisfy
  • the epoxy compound is not particularly limited, and for example, an epoxy compound containing bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, etc. Can.
  • Commercially available epoxy compounds include Denacol series (EM-150, EM-101, etc.) manufactured by Nagase Chemtech, Adeka Resin EM-0517, EM-0526, EM-11-50B, EM-051R manufactured by ADECA. And SR-GSG, SR-4GSL manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and the like.
  • the isocyanate compound is not particularly limited as long as it has at least two or more isocyanate groups in the molecule.
  • aqueous (water-soluble or water-dispersible) compounds are preferable.
  • examples of commercial products of the isocyanate compound include Baihidur 3100 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur DN, and BASONAT HW-100 manufactured by BASF.
  • the resin layer of the release sheet may contain polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol By dispersing polyvinyl alcohol in the resin layer, it is possible to suppress an increase in peel strength with time, and to exhibit adhesion to a base material possessed by polyvinyl alcohol itself.
  • the type of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by completely or partially saponifying a vinyl ester polymer.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is not particularly limited and may be, for example, 70 mol% or more, but preferably 99 mol% or less from the viewpoint of the operability in the continuous production process of the release sheet. And 97 mol% or less is more preferable.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and may be, for example, 100 or more, but is preferably 5,000 or less from the viewpoint of operability in the continuous production process of the release sheet. And is preferably 1,500 or less.
  • the liquid for forming the resin layer may form a gel.
  • the release sheet is continuously produced by circulating the liquid and applying it to the substrate, the gel formed in the liquid may be deposited in the circulation system, which may cause a decrease in continuous operability.
  • the polyvinyl alcohol is preferably water-soluble for use as a liquid as described later.
  • the content of polyvinyl alcohol in the resin layer is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer from the viewpoint of suppressing the temporal increase in peel strength. Is more preferably 1 part by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol in the resin layer is preferably 1,000 parts by mass or less, and 500 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer, from the viewpoint of releasability of the resin layer. Is more preferable, and 300 parts by mass or less is more preferable.
  • the content of polyvinyl alcohol in the resin layer is preferably 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and 0.5 to 500 parts by mass And more preferably 1 to 300 parts by mass.
  • the content of polyvinyl alcohol in the resin layer is preferably less than 10 parts by mass or 500 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polymer, from the viewpoint of improving transparency (reducing haze) It is more preferably part or less or 1000 parts by mass or more and still more preferably zero.
  • the content of the polyvinyl alcohol is preferably 10 parts by mass or more and less than 500 parts by mass from the viewpoint of improving visibility (increasing the haze) for prevention of missing of 2 in the release sheet in the process. More preferably, it is 100 parts by mass or more and 400 parts by mass or less.
  • the resin layer of the release sheet may contain a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a lubricant for example, inorganic substances such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, tin oxide, antimony trioxide, molybdenum disulfide and the like
  • examples thereof include particles, acrylic cross-linked polymers, styrene-based cross-linked polymers, silicone resins, fluorine resins, benzoguanamine resins, phenolic resins, organic particles such as nylon resins and polyethylene waxes, surfactants, and the like.
  • various agents such as an antioxidant, an antistatic agent, and an ultraviolet light absorber, and pigments or dyes such as titanium oxide, carbon black, and zinc oxide can be added, if necessary.
  • the dynamic friction coefficient when the resin layer surface of the release sheet and the base surface of the other release sheet overlap and be measured is 0.50 or less. It is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • the dynamic friction coefficient can be controlled by the material forming the resin layer, and the resin layer contains two or more polymers, or the content of the (meth) acrylate component in the resin layer is preferred. If it is inside, the dynamic friction coefficient tends to be small.
  • a sample obtained by sticking the pressure-sensitive adhesive layer of a resin tape having an acrylic pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the resin layer of the release sheet is peeled off at 180.degree.
  • the peel strength between the pressure-sensitive adhesive layer and the resin layer when measured under the conditions of degree of peel speed of 300 mm / min is required to be 0.5 N / cm or less and 0.3 N / cm or less Preferably, it is 0.2 N / cm or less, more preferably 0.15 N / cm or less.
  • the peel strength with the acrylic pressure-sensitive adhesive material exceeds 0.5 N / cm
  • the resistance is felt or the pressure-sensitive adhesive material is lowered in adhesiveness by the surface being roughened.
  • the release sheet of this invention also with respect to the silicone type adhesive material which is a representative of the adhesive material with strong adhesive force.
  • the release sheet of the present invention can maintain good releasability also to the silicone-based pressure-sensitive adhesive material. Since the release sheet of the present invention is excellent in heat resistance, the peel strength changes with time even if the adhesive material to which the release sheet is attached is exposed to high temperatures for a long time in storage and circulation processes. In addition, even after a long time has elapsed after bonding, the change in peel strength between the resin layer and the adhesive material can be suppressed to a small value. Moreover, in the process of peeling the release sheet industrially, the release sheet is peeled at a speed generally exceeding 10 m / min with the speeding up of the work line, so high-speed peeling from the adhesive material is possible. A release sheet is required.
  • the release sheet of the present invention has sufficient releasability, so even if it is peeled off from the adhesive material at high speed, there is no sound, no sense of resistance, and peeling can be performed. That is, the release sheet of the present invention can suppress the decrease in transparency and adhesiveness due to the surface condition of the adhesive material becoming rough due to a sound called zipping or stick-slip during high-speed peeling. .
  • the haze (Hz) of the release sheet of the present invention is preferably 3.5% or more from the viewpoint of visibility in order to prevent the release sheet from being peeled off during the process, 4.5% It is more preferable that it is the above, and it is still more preferable that it is 5.5% or more.
  • the haze is preferably less than 3.5%, preferably 3.0%, from the viewpoint of irradiation efficiency when a photosensitive resin or the like is applied to the release sheet and light is irradiated from the release sheet. It is more preferable that it is the following, and it is further more preferable that it is 2.8% or less.
  • the haze of the release sheet of the present invention can be adjusted by selecting the type and thickness of the substrate, and the constituent components and thickness of the resin layer, and in particular, by adjusting the content of polyvinyl alcohol in the resin layer can do.
  • the resin layer of the release sheet is preferably flexible. Due to the flexibility of the resin layer, the releasability of the release sheet tends to be better.
  • the index of flexibility is not particularly limited, and, for example, storage modulus, loss modulus, Vickers hardness, Martens hardness, Rockwell hardness, Shore hardness, Knoop hardness, other than pencil hardness, nanoindentation method The hardness etc. which are measured by
  • ⁇ Base material> As a base material which comprises the release sheet of this invention, what was formed with resin material, paper, a synthetic paper, cloth, a metal material, a glass material etc. is mentioned.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but it is usually 1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and polylactic acid (PLA) as thermoplastic resins; polyolefin resins such as polypropylene; polystyrene resins; Polyamide resins such as nylon 6, poly-m-xylylene adipamide (MXD6 nylon), etc .; polycarbonate resins; polyacrylonitrile resins; polyimide resins; multilayers of these resins (for example, nylon 6 / MXD6 nylon / nylon 6 And nylon 6 / ethylene-vinyl alcohol copolymer / nylon 6) and mixtures thereof.
  • the resin material may be drawn. Among them, a polyester resin film excellent in mechanical properties and thermal properties is preferable, and a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of low cost and easy availability.
  • a liquid comprising a polymer containing an olefin component and an unsaturated carboxylic acid component as a copolymerization component in a liquid medium is applied to a substrate, and the liquid is applied. It can be manufactured industrially simply by the method of drying, extending
  • the liquid medium constituting the resin layer-forming liquid is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent containing water and an amphiphilic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • An amphiphilic organic solvent refers to an organic solvent in which the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C. is 5% by mass or more (for the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C., for example, “Solvent Handbook” (Kodansha 10, 1990) and the like).
  • amphiphilic organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid Esters such as n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and dimethyl carbonate, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol-n-butyl ether, and others, including ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine And organic amine compounds such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine; and lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropan
  • the liquid for resin layer formation containing the liquid of a polymer can contain a crosslinking agent and polyvinyl alcohol.
  • An aqueous dispersion can be used as the polymer liquid.
  • the method for aqueous dispersion of the polymer is not particularly limited, and, for example, the method described in WO 02/055598 can be mentioned.
  • the dispersed particle size of the polymer in the aqueous medium is preferably 1 ⁇ m or less, and 0.8 ⁇ m or less, from the viewpoint of stability upon mixing with other components and storage stability after mixing. It is more preferable that Such particle sizes can be achieved by the process described in WO 02/055598.
  • the number average particle size of the polymer is measured by the dynamic light scattering method.
  • the solid concentration of the aqueous dispersion of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass, in order to maintain the viscosity of the aqueous dispersion appropriately.
  • the solid content concentration of the liquid for resin layer formation obtained by mixing the liquid of the polymer and the crosslinking agent or polyvinyl alcohol can be appropriately selected depending on the lamination conditions, desired thickness, performance, etc., and is particularly limited. It is not a thing. However, in order to maintain the viscosity of the liquid appropriately and form a uniform resin layer, it is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. Additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-slip agent, a squeeze agent and the like can be added to the liquid for resin layer formation as long as the performance is not impaired.
  • the method for applying the liquid material for forming a resin layer to a substrate known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray Coating, dip coating, brushing method and the like can be mentioned.
  • the step of applying the liquid for resin layer formation during the production process of the substrate film, and the drying together with the substrate film It is preferable to include the steps of orientation orientation and heat setting.
  • the resin layer can be formed in a state in which the degree of orientational crystallization of the surface of the substrate film is small, so the adhesion between the substrate film and the resin layer is improved.
  • the resin layer can be heat-treated at a higher temperature in a state where the base film is strained, releasability and residual adhesion can be improved without lowering the quality of the base film.
  • the liquid is applied to the base film stretched in a uniaxial direction, the base film to which the liquid is applied is dried, and then the base film is Further stretching in the direction perpendicular to the direction and heat treatment are preferable for reasons of simplicity and operation.
  • the release sheet of the present invention is also suitably used as a process material of a prepreg, and for example, a solution containing a resin such as an epoxy resin or a phenol resin and a curing agent is applied and dried to form a sheet. It can be suitably used as a carrier sheet for the occasion. Since the release sheet of the present invention also has heat resistance, release properties can be maintained even after high-temperature treatment in the curing step.
  • the prepreg may use a reinforcing material such as woven fabric such as carbon fiber or glass fiber in order to enhance the reinforcing effect.
  • the process of using a prepreg includes a process of pressing printed wiring boards, a process of forming structural members such as aircraft, bicycles and windmills, and a process of forming sports and leisure products such as golf shafts and tennis rackets.
  • a printed wiring board a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a flexible printed wiring board, a multilayer printed wiring board, etc. are mentioned.
  • a sheet-like structure which can be manufactured using the release sheet of the present invention as a base material
  • rubber sheets such as silicone rubber, fluorine rubber and urethane rubber, synthetic leather made of vinyl chloride and urethane, and par
  • An ion exchange membrane made of a polymer electrolyte such as fluorosulfonic acid resin, a ceramic green sheet made of dielectric ceramics or glass, a heat release sheet containing a heat release material, etc. may be mentioned.
  • a sheet-like structure can be formed by applying and drying a paste-like or slurry-like raw material with a solvent on the release sheet of the present invention as a base substrate.
  • the sheet-like structure can be formed by extruding the melted resin on the release sheet.
  • the release sheet of the present invention When the release sheet of the present invention is used for transfer printing, coating on the release sheet of the present invention forms various functional layers such as a printing layer, an electrode, a protective layer, etc.
  • the functional layer is transferred to the transferred body by heating and pressure bonding to the transferred body, and then the release sheet is peeled off from the functional layer.
  • the release sheet of the present invention can be used for what is also called stamping foil.
  • metallic foil, pigment foil, multi-color printing foil, hologram foil, electrostatic breakdown foil, half mirror metallic foil etc. are mentioned.
  • Peeling strength (after 25 ° C-24 hours) An acrylic adhesive tape (No. 31 B / acrylic adhesive manufactured by Nitto Denko Corp.) with a width of 50 mm and a length of 150 mm was press-bonded to the resin layer side of the obtained release sheet with a rubber roll to prepare a sample. The sample was held in the form of metal plate / rubber plate / sample / rubber plate / metal plate and left for 24 hours under a 2 kPa load and an atmosphere of 25 ° C. to obtain a sample for measurement of peel strength. The peel strength between the adhesive tape and the release sheet of this peel strength measurement sample was measured in a constant temperature room at 25 ° C. with a tensile tester (Intesco manufactured precision universal material tester, 2020 type). The peeling angle was 180 degrees, and the peeling speed was 300 mm / min.
  • a tensile tester Intesco manufactured precision universal material tester, 2020 type
  • peeling strength was made into F2.
  • the residual adhesion rate of each adhesive tape was obtained using the following formula.
  • the obtained release sheet is cut out in a size of 50 mm ⁇ 50 mm, superimposed so that the resin layer surface and the substrate surface contact each other, and a load of 10 kPa is applied at 60 ° C. After being left for 24 hours, the load was removed and after cooling to room temperature, the adhesion resistance between the resin layer surface and the substrate surface was examined to evaluate the blocking resistance. Good: No adhesion was observed on the two sheets, or the two sheets were easily peeled off, and no change such as whitening was observed in the resin layer. Fair: Adhesion is observed between the two sheets, but no change such as whitening is observed in the resin layer. X: The resin layer causes cohesive failure or the resin layer after peeling off the two sheets is entirely white.
  • reaction product was poured into a large amount of acetone to precipitate a resin.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer P-1 consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer obtained.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer P-4 consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer P-5 consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer P-6 consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • This resin was further washed several times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to synthesize a polymer P-7 consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer.
  • Production Example 1 Aqueous Dispersion E of Polymer P-1 45.0 g of polymer P-1, 93.0 g of tetrahydrofuran, 2.0 g of cyclohexane, 30.6 g of triethylamine and 129.4 g using a stirrer equipped with a sealable 1 L glass container with a heater The following distilled water was charged into a glass container, and stirring was performed at a rotational speed of a stirring blade of 300 rpm. While maintaining this state, the heater was turned on and heated, and the system temperature was kept at 110 ° C. and stirred for 60 minutes.
  • aqueous dispersion was placed in a 1-L eggplant flask, the pressure was reduced using an evaporator while being placed in a water bath heated to 60 ° C., and 243.2 g of the aqueous medium was distilled off.
  • the liquid component in the flask is pressure-filtered (air pressure: 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) to obtain an aqueous dispersion E of milky white uniform polymer P-1 I got -1.
  • Production Example 2 Aqueous Dispersion E of Polymer P-2 54.0 g of polymer P-2, 57.6 g of isopropanol, 33.9 g of triethylamine and 154.5 g of distilled water in a glass container using a stirrer equipped with a sealable 1 L glass container with a heater The mixture was charged into the vessel and stirred at a rotational speed of a stirring blade of 300 rpm. While maintaining this state, the heater was turned on and heated, and the system temperature was kept at 120 ° C. and stirred for 60 minutes. Thereafter, it was placed in a water bath and cooled to room temperature (about 25 ° C.) while stirring, and 176.7 g of distilled water was added.
  • the obtained aqueous dispersion was placed in a 1 L eggplant flask, and the pressure was reduced using an evaporator while being placed in a water bath heated to 60 ° C., and 206.7 g of the aqueous medium was distilled off. After cooling, the liquid component in the flask is pressure-filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain an aqueous dispersion E of milky white polymer P-2 I got -2.
  • Production Example 3 Aqueous Dispersion E-3 of Polymer P-3 45.0 g of polymer P-3, 90.9 g of tetrahydrofuran, 2.1 g of cyclohexane, 9.0 g of triethylamine and 153.0 g using a stirrer equipped with a sealable 1 L glass container with a heater. The following distilled water was charged into a glass container, and stirring was performed at a rotational speed of a stirring blade of 300 rpm. While maintaining this state, the heater was turned on and heated, and the system temperature was kept at 110 ° C. and stirred for 60 minutes.
  • Production Example 4 Aqueous Dispersion E of Polymer P-4 The same procedure as in Production Example 2 was repeated except that the polymer P-4 was used, to obtain a milky white uniform aqueous dispersion E-4 of the polymer P-4.
  • Production Example 5 Aqueous Dispersion E of Polymer P-5 45.0 g of polymer P-5, 105.0 g of tetrahydrofuran, 3.0 g of cyclohexane, 9.0 g of DMEA and 138.0 g using a stirrer equipped with a sealable pressure resistant 1 L glass container with a heater The following distilled water was charged into a glass container, and stirring was performed at a rotational speed of a stirring blade of 300 rpm. While maintaining this state, the heater was turned on and heated, and the system temperature was kept at 125 ° C. and stirred for 60 minutes.
  • Production Example 6 Aqueous Dispersion E-6 of Polymer P-6 By mixing, heating and stirring 25.0 g of polymer P-6 and 4,975 g of tetrahydrofuran, a P-6 solution having a content of P-6 of 0.5% by mass was produced. Next, 10,000 g of distilled water is charged into a container equipped with a stirrer and a heater, and while stirring with a stirrer, 5,000 g of the above P-6 solution is gradually added over 5 minutes, An aqueous dispersion consisting of P-6 solution was made. At this time, in the aqueous dispersion, the polyolefin resin was uniformly dispersed (uniformly clouded). The obtained aqueous dispersion was heated to 60 ° C.
  • Production Example 7 Aqueous Dispersion E of Polymer P-7 The same procedure as in Production Example 5 was repeated except that the polymer P-7 was used, to obtain a milky white homogeneous aqueous dispersion E-7 of the polymer P-7.
  • the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was kept at 120 ° C., and stirring was further performed for 30 minutes. Thereafter, it was cooled to room temperature (about 25 ° C.) while being put in a water bath and stirred, and 147.8 g of distilled water and 2.2 g of DMEA were added. Was added.
  • the obtained aqueous dispersion was placed in a 1-L eggplant flask, and the pressure was reduced using an evaporator while being placed in a water bath heated to 60 ° C., and 150.0 g of the aqueous medium was distilled off.
  • the liquid component in the flask is pressure-filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain an aqueous dispersion E of milky white polymer P-8. I got -8.
  • composition, characteristics of the polymer, and the solid content concentration of the aqueous dispersion are shown in Table 1.
  • WS700 Oxazoline compound (manufactured by Nippon Shokubai, Epocross WS-700)
  • WS500 Oxazoline compound (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocross WS-500)
  • E-02 Carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd., Carbodilight E-02)
  • EM-051R Epoxy compound (Adeka company make, Adeka resin EM-051R)
  • HW-100 Isocyanate compound (BASF, Vasonato HW-100)
  • VC-10 Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Shokubai Bi-Poval, VC-10, saponification degree 99.3 mol% or more, average polymerization degree 1,000)
  • JT-05 Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Shokubai Bi-Poval, J
  • Example 1 50 parts by mass of P-1 as a polymer (A) consisting of an acid-modified ⁇ -olefin / ethylene copolymer, 50 parts by mass of P-8 as a polymer (B) consisting of an acid-modified polyethylene resin, and 10 crosslinking agents Biaxially stretched polyester resin film (Emblet PET-38 manufactured by Unitika, thickness 38 ⁇ m, single side) prepared by mixing aqueous dispersions so that the mass part and the polyvinyl alcohol amount to 10 parts by mass After applying using a Mayer bar on the corona-treated surface of corona treated) and drying at 140 ° C. for 15 seconds to form a 0.2 ⁇ m thick resin layer on the film, it is aged for 2 days at 50 ° C. A release sheet was obtained by performing the above.
  • a release sheet was obtained by performing the above.
  • Example 3 to 4, 7 to 13, 15, 20, 29 to 30, Comparative Examples 1 to 4, 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the types and parts by mass of the polymers (A) and (B), the crosslinking agent and the polyvinyl alcohol were changed to those shown in Tables 2 and 4 to prepare an aqueous coating agent. I got a mold sheet.
  • Example 2 Using a polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nippon Ester Co., Ltd., intrinsic viscosity: 0.6) with a T-die equipped extruder (75 mm diameter, 45 L / D loose compression type single screw), using a thin cylinder temperature of 260 ° C., T die The mixture was extruded into a sheet at a temperature of 280 ° C., brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 25 ° C., and quenched to form an unstretched film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate resin manufactured by Nippon Ester Co., Ltd., intrinsic viscosity: 0.6
  • the film is stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and then the aqueous coating agent prepared in Example 1 is dried and stretched by using a gravure coating machine at 0.2 g / m 2. Then, after preheating for 2 seconds at a temperature of 90 ° C., the film was stretched at a magnification of 3.0 times in the transverse direction at 240 ° C. to obtain a release sheet.
  • the combined thickness of the obtained polyester film and the resin layer was 50 ⁇ m.
  • Example 5 The same procedure as in Example 2 was followed except that the aqueous coating prepared by changing the types and parts by mass of the polymers (A) and (B), the crosslinking agent and polyvinyl alcohol to those shown in Tables 2 and 4 was applied. , Obtained the release sheet.
  • Tables 3 and 5 show the results of evaluation of the release sheet obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the dynamic friction coefficient of the resin layer is 0.50 or less, the dynamic friction coefficient is low, and the peel strength with an acrylic pressure-sensitive adhesive at 25 ° C. is 0.5 N / 0. It was at most cm, excellent in releasability, and further excellent in releasability after heat was applied. Moreover, the peeled adhesive material kept the residual adhesion rate high.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester component is a particularly preferable range, and the release sheet of the example in which two types of polymers are contained has a small dynamic friction coefficient.
  • the release sheet containing the polyvinyl alcohol of the range with a more preferable saponification degree was excellent in continuous operativity.
  • the release sheets of Comparative Examples 1 and 6 had high dynamic friction coefficients and inferior productivity.
  • the release sheets of Comparative Examples 2 to 5 were all inferior in releasability because the mass ratio of the ⁇ -olefin component / ethylene component in the resin layer was out of the range defined in the present invention.

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Abstract

基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、樹脂層が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する１種以上の重合体を含有し、オレフィン成分が、α－オレフィン成分とエチレン成分とを含有し、α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）が、樹脂層において、１０／９０～６０／４０であり、樹脂層面と基材面とを重ね合わせた際の動摩擦係数が０．５０以下であり、アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２５℃にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型シート。

Description

離型シート
　本発明は、離型シートに関するものである。
　離型シートは、半導体装置、精密機器などの電子部品の製造工程をはじめ、様々な用途において使用されている粘着シートの粘着剤層表面を保護するために、粘着シートの粘着剤層と貼り合わされて用いられている。
　離型シートを構成する基材の表面には、粘着シートから剥がれやすくするために、離型剤を含有する樹脂層が設けられている。離型シート用の離型剤として、シリコーン系離型剤が最も多く使用されている。しかしながら、シリコーン系離型剤を用いた場合、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が、粘着シートの粘着剤層表面に移行して、残存することがあった。粘着シートの粘着剤層表面に残存するシリコーン化合物は、粘着剤の粘着力の低下を起すだけでなく、徐々に気化して、たとえば、粘着シートが用いられた電子部品の表面に堆積することにより、その性能に悪影響を与えることが指摘されていた。
　離型シート用の非シリコーン系離型剤として、特許文献１にはポリプロピレン系酸変性ポリオレフィンを用いることが提案され、特許文献２にはポリエチレン系酸変性ポリオレフィンを用いることが提案され、特許文献３、４には、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体を用いることが提案されている。
　特許文献１、２の離型シートは、粘着シートに対して良好な離型性を示す。しかしながら、これらの離型シートは、耐熱性が低いため、粘着シートと貼り合わせた状態で、高温で保存した場合に、粘着シートと強く接着してしまい、ハンドリング性が低下することがあり、また、離型剤成分が粘着シートへ移行し、剥離した粘着シートは接着性が低下することがあった。特に、粘着剤を塗布した後の乾燥時や、粘着シートの転写時などにおいて、熱がかかると、離型シートは離型性が変化しやすく、ハンドリング上好ましくないものであった。
　特許文献３、４の離型シートは、粘着シートとの離型性に優れ、耐熱性にも優れ、特許文献１、２の離型シートにおける問題を解決したものである。しかしながら、特許文献３の離型シートは、実質的に有機溶剤溶液を塗布して離型層を形成するものであり、製造において作業環境に問題があった。また、特許文献３、４の離型シートは、樹脂層の動摩擦係数が大きく、ロール・ツー・ロールでの連続製造工程において、コア芯に巻いて、ロール状の積層体を作製する際に、離型シートにしわ、折れ、凹凸等が生じ、その結果、離型シートの収率が低下することとなり、経済性の低下を招く結果となっている。このことから、離型性に優れるだけでなく、動摩擦係数を低減した離型シートが望まれていた。
国際公開第２０１４／１０９３４１号 国際公開第２０１４／１０９３４０号 国際公開第２０１５／０６４５９９号 特開２０１６－２０３５７０号公報
　本発明の課題は、これらの問題に鑑み、粘着材料との離型性に優れ、耐熱性にも優れ、動摩擦係数が低い樹脂層が設けられ、ロール・ツー・ロールでの連続生産にも適した離型シートを提供することであり、また、樹脂層を水系の塗布液により形成する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する樹脂層を基材に形成することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、
樹脂層が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する１種以上の重合体を含有し、
オレフィン成分が、α－オレフィン成分とエチレン成分とを含有し、
α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）が、樹脂層において、１０／９０～６０／４０であり、
樹脂層面と基材面とを重ね合わせた際の動摩擦係数が０．５０以下であり、
アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２５℃にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型シート。
（２）重合体が、（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することを特徴とする（１）に記載の離型シート。
（３）樹脂層における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１～１５質量％であることを特徴とする（２）に記載の離型シート。
（４）樹脂層における不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１～１５質量％であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の離型シート。
（５）樹脂層が、オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなる架橋剤を含有し、樹脂層における架橋剤の含有量が、重合体１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の離型シート。
（６）樹脂層が、ポリビニルアルコールを含有し、樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量が、重合体１００質量部に対して、０．１～１０００質量部であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の離型シート。
（７）ポリビニルアルコールのケン化度が、９９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（６）に記載の離型シート。
（８）上記（１）に記載の離型シートを製造するための方法であって、
酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）と酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）と水性媒体とを含む重合体含有液状物を基材上に塗布して樹脂層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
（９）酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）におけるα－オレフィン成分とエチレン成分の質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）が、４０／６０～８０／２０（ただし、４０／６０を除く）であることを特徴とする（８）に記載の離型シートの製造方法。
　本発明の離型シートを用いることにより、粘着材料の粘着剤層表面を保護することができ、本発明の離型シートは、耐熱性に優れるため、粘着材料等と貼り付けた後、熱処理後の離型性に優れる。しかも、本発明の離型シートは、粘着材料と貼り付けて高温で保存した場合でも、樹脂層成分が粘着材料へ移行しがたく、剥離した粘着材料は残留接着率を高く保つことができる。さらに、本発明の離型シートは、樹脂層の動摩擦係数が小さく、コア芯に巻いて、ロール状の積層体を作製する際に、離型シートにしわ、折れ、凹凸等が生じにくく、離型シートの収率を向上させることができる。
　本発明の離型シートは、水性塗剤を用いることにより、基材上に離型性を有する樹脂層を形成することができ、有機溶剤の使用による作業環境の問題を解消して製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の離型シートは、基材と、その上に設けられた樹脂層とから構成される。そして樹脂層は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する１種以上の重合体を含有する。
＜重合体＞
　本発明において、重合体を構成するオレフィン成分は、α－オレフィン成分とエチレン成分とを含有することが必要である。
　α－オレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点や入手のしやすさの観点から、プロピレン、１－ブテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。これらのα－オレフィン成分は重合体中に２種類以上含まれていてもよい。
　樹脂層における、α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）は、１０／９０～６０／４０であることが必要であり、１５／８５～５０／５０であることが好ましく、２０／８０～４０／６０であることがより好ましい。
　樹脂層における、α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比が前記範囲であると、離型シートは、優れた離型性を有し、耐熱性にも優れている。α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比が前記範囲外であると、離型シートは、離型性が低下し、耐熱性が劣る傾向にあるだけでなく、離型シートに貼り付けて高温で保持した後の粘着材料は、残留接着率が低下することがある。
　本発明において、重合体は、不飽和カルボン酸成分を共重合成分として含有することが必要である。
　不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する重合体の水性分散化において、重合体を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸成分は重合体中に２種類以上含まれていてもよい。不飽和カルボン酸成分は、重合体中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
　重合体における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．５～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、０．８～１０質量％であることがさらに好ましく、１．５～７質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が、０．５質量％未満の場合、架橋剤との反応が不十分となり、樹脂層の耐熱性に劣ることがある。一方、２０質量％を超える場合、得られる離型シートは、耐ブロッキング性が低下し、また離型性が低下する傾向にある。
　後述する架橋剤やポリビニルアルコールなどを含有する樹脂層における不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～７質量％であることがさらに好ましく、１．５～５質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合、得られる樹脂層は、基材との密着性が劣る傾向にある。１５質量％を超える場合、得られる離型シートは、耐ブロッキング性が低下し、また離型性が低下する傾向にある。
　本発明において、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　重合体における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、１．５～１５質量％であることがさらに好ましく、２～１０質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、３０質量％を超える場合、得られる樹脂層は離型性が低下するだけでなく、重合体を含有する液状物は、液安定性が低下することがある。
　後述する架橋剤やポリビニルアルコールなどを含有する樹脂層における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～７質量％であることがさらに好ましく、１．５～５質量％であることが特に好ましい。樹脂層における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、前記好ましい範囲外であると、動摩擦係数が大きくなる傾向がある。
　本発明において、樹脂層は、上記共重合成分を含有する重合体を含有するものであるが、前記以外の重合体を含有してもよい。
　樹脂層が、２種類以上の重合体を含有する場合、各重合体がそれぞれ、上記の、α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比、不飽和カルボン酸成分の含有量、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量を満足する必要はなく、重合体の総体や樹脂層において、α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比、不飽和カルボン酸成分の含有量、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量を満足すればよく、樹脂層は、上記共重合成分を含有しない重合体を含有してもよい。
　重合体の種類は限定されないが、取扱いの容易さ、入手安定性などの観点から、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の具体例として、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；１－ブテン単独重合体、１－ブテン－エチレン共重合体、１－ブテン－プロピレン共重合体等の１－ブテン系樹脂；ノルボルネンの開環メタセシス重合体やノルボルネン誘導体－エチレン共重合体等のいわゆる環状ポリオレフィン系樹脂；エチレン－プロピレン－ブテン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－プロピレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－ブテン－無水マレイン酸共重合体、プロピレン－ブテン－無水マレイン酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の重合方法は限定されないが、具体的には、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法などが挙げられる。重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
　本発明において、樹脂層を構成する重合体は、数平均分子量が３，０００～１５，０００であることが好ましい。樹脂層は、上記範囲の数平均分子量の重合体を含むことで、離型性がより良好となることがある。
　本発明における樹脂層は、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）と、酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）とから構成されることが好ましい。このように重合体を２種以上含むと、動摩擦係数の観点から好ましいだけでなく、樹脂層を厚くした場合においても、被着体表面が離型シートにより汚染されにくくなる。
＜酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）＞
　酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）は、α－オレフィン／エチレン共重合体が酸変性されたものであり、α－オレフィン／エチレン共重合体は、一種以上のα－オレフィン成分とエチレン成分とを含有する。
　α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点や入手のしやすさの観点から、プロピレン、１－ブテンが好ましい。
　重合体（Ａ）を構成するα－オレフィン／エチレン共重合体におけるα－オレフィン成分とエチレン成分の質量比（α－オレフィン／エチレン）は、４０／６０～８０／２０（ただし、４０／６０は除く）であることが好ましい。すなわち、α－オレフィンとエチレンの合計質量に対するα－オレフィンの質量は、４０質量％を超え、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％を超えることがより好ましく、５１質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。
　重合体（Ａ）を構成するα－オレフィン／エチレン共重合体におけるα－オレフィン成分とエチレン成分の質量比を前記範囲とすることで、重合体（Ａ）を含有する樹脂層を設けた離型シートは、被着体を貼り付けた状態で、高温下に長時間曝しても、被着体表面を汚染しにくいものとなる。
　重合体（Ａ）を構成するα－オレフィン／エチレン共重合体は、数平均分子量が５００～２５，０００であることが好ましく、７００～２０，０００であることがより好ましく、１，０００～１７，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が前記範囲であるα－オレフィン／エチレン共重合体を酸変性することで、重合体（Ａ）の数平均分子量を、後述する範囲に調整することができる。
　重合体（Ａ）を構成するα－オレフィン／エチレン共重合体は、メタロセン系触媒を使用して製造されることが好ましい。この方法により製造されたα－オレフィン／エチレン共重合体は、分子量分布が狭く、低分子量成分の量が少なく、共重合が均一となる。
　重合体（Ａ）を構成する酸変性成分の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましく、１～１０質量％であることが特に好ましく、１．５～１０質量％であることが最も好ましい。重合体（Ａ）は、酸変性成分の含有量が０．５質量％未満の場合、後述する方法によって水性媒体に分散することが困難となることがあり、得られる樹脂層は、基材との密着性が不十分になったり、架橋剤との反応が不十分となり、耐熱性に劣ることがある。
　α－オレフィン／エチレン共重合体の酸変性は、たとえば、α－オレフィン／エチレン共重合体に不飽和カルボン酸成分を導入することによっておこなうことができる。
　α－オレフィン／エチレン共重合体に導入される不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもα－オレフィン／エチレン共重合体への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸成分は重合体中に２種類以上含まれていてもよい。
　不飽和カルボン酸成分は、α－オレフィン／エチレン共重合体中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
　重合体（Ａ）の数平均分子量は、１，０００～３０，０００であることが好ましく、１，２００～２５，０００であることがより好ましく、１，５００～２０，０００であることがさらに好ましい。重合体（Ａ）は、数平均分子量が前記範囲であることで、均一で分散状態が良好な水性分散体を製造することができる。
　酸変性するためのα－オレフィン／エチレン共重合体として、市販のα－オレフィン／エチレン共重合体を用いることができる。市販のα－オレフィン／エチレン共重合体として、三井化学社製ルーカントシリーズのＬＸ０２０、ＬＸ１００、ＬＸ２００、ＬＸ４００などが挙げられる。このような市販のα－オレフィン／エチレン共重合体を酸変性することにより、重合体（Ａ）を得ることができる。
　また、重合体（Ａ）は、市販のものを用いてもよい。市販の重合体（Ａ）として、三井化学社製ルーカントシリーズのＡ－５５１５、Ａ－５２６０、Ａ－５３２０Ｈなどが挙げられる。
＜酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）＞
　上記酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）とともに、樹脂層を構成する酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂が酸変性されたものである。
　重合体（Ｂ）を構成するオレフィン成分は、エチレンであり、エチレン以外に、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～６のオレフィンやこれらの混合物を含有することもできるが、オレフィン成分の合計質量に対する、エチレン以外のオレフィン成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。
　重合体（Ｂ）を構成する酸変性成分の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることがさらに好ましく、１～１０質量％であることが最も好ましい。重合体（Ｂ）は、酸変性成分の含有量が０．１質量％未満の場合、後述する方法によって水性媒体に分散することが困難となることがあり、得られる樹脂層は、基材との密着性に劣ることがある。
　重合体（Ｂ）の酸変性も、ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物を導入することによっておこなうことができる。
　ポリエチレン樹脂に導入される不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもポリエチレン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらの不飽和カルボン酸成分は重合体中に２種類以上含まれていてもよい。
　不飽和カルボン酸成分は、ポリエチレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
　本発明において、重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。
　重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、１．５～２０質量％であることがさらに好ましく、２～１５質量％であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、０．５質量％未満の場合、重合体（Ｂ）を含有する樹脂層は、粘着材料を貼り付けた状態で放置した場合に、剥離強度が経時的に増加する傾向がある。一方、４０質量％を超える場合、後述する方法によって重合体（Ｂ）の水性分散体を製造した際、分散体は、液安定性が低下することがある。
　重合体（Ｂ）としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。
　重合体（Ｂ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．１～３００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５～２００ｇ／１０分、最も好ましくは１～１００ｇ／１０分のものを用いることができる。重合体（Ｂ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、後述する方法によって重合体（Ｂ）を水性分散化することが困難になる。一方、重合体（Ｂ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、重合体（Ｂ）を含有する樹脂層を設けた離型シートは、被着体を貼り付けた状態で、高温下に長時間曝した際、被着体表面を汚染しやすくなる。
　本発明における重合体（Ｂ）の合成法は特に限定されないが、例えば、重合体（Ｂ）を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸はグラフト共重合されていてもよい。
＜架橋剤＞
　本発明において、離型シートの樹脂層は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、樹脂層の構成成分が架橋し、樹脂層の離型性、凝集力、耐水性などの各種性能を向上させることができる。架橋剤としては、重合体を構成する不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を、分子内に複数個有する化合物が用いられ、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。反応性の観点から、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることが好ましい。
　オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」、固形タイプの「ＲＰＳ－１００５」などが挙げられる。
　カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」、エマルジョンタイプである「Ｅ－０２」、「Ｅ－０３Ａ」、「Ｅ－０４」、有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」、無溶剤タイプの「Ｖ－０５」などが挙げられる。
　オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなる架橋剤の、樹脂層における含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．５～４０質量部であることがより好ましく、１～３０質量部であることがさらに好ましく、２～２０質量部であることが特に好ましい。架橋剤の含有量が、重合体１００質量部に対して０．１質量部未満では、添加効果が乏しく、得られる樹脂層は、経時的に離型性が低下したり、十分な耐熱性が得られない場合があり、含有量が重合体１００質量部に対して５０質量部を超えると、樹脂層の柔軟性が損なわれ、剥離強度が増大する場合がある。なお、架橋剤は、オキサゾリン化合物とカルボジイミド化合物とを同時に用いることもでき、同時に用いた場合、架橋剤の合計量が上記の架橋剤の含有量の範囲を満たしていればよい。
　エポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどを含有するエポキシ化合物を用いることができる。
　エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１など）、アデカ社製のアデカレジンＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－１１－５０Ｂ、ＥＭ－０５１Ｒ、阪本薬品工業社製のＳＲ－ＧＳＧ、ＳＲ－４ＧＳＬなどが挙げられる。
　イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′－または４，４′－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－または１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４－または２，６－ジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４′－または４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらの誘導体が挙げられる。イソシアネート化合物の中でも、水性（水溶性もしくは水分散性）のものが好ましい。
　イソシアネート化合物の市販品としては、住化バイエルウレタン社製のバイヒジュール３１００、デスモジュールＤＮ、ＢＡＳＦ社製のバソナートＨＷ－１００等が挙げられる。
＜ポリビニルアルコール＞
　本発明において、離型シートの樹脂層はポリビニルアルコールを含有してもよい。ポリビニルアルコールが樹脂層中に分散することによって、剥離強度の経時的増加を抑制することができ、また、ポリビニルアルコール自体が有する、基材との密着性を発揮することができる。
　ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定されるものではなく、例えば、７０ｍｏｌ％以上であればよいが、離型シートの連続製造工程における操業性の観点からは、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９７ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、１００以上であればよいが、離型シートの連続製造工程における操業性の観点からは、５，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。
　ポリビニルアルコールのケン化度が９９ｍｏｌ％を超えたり、または、平均重合度が５，０００を超えると、樹脂層を形成するための液状物は、ゲルが生じることがある。液状物を循環させて基材に塗布する方式で離型シートを連続製造する場合、液状物に生じたゲルは、循環系中に堆積して、連続操業性の低下を招くおそれがある。
　ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量は、剥離強度の経時的増加の抑制の観点からは、重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量は、樹脂層の離型性の観点からは、重合体１００質量部に対して、１，０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下であることがさらに好ましい。これら両方の観点を満たすためには、樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１～１０００質量部であることが好ましく、０．５～５００質量部であることがより好ましく、１～３００質量部であることがさらに好ましい。
　また、樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量は、透明性向上（ヘーズを下げる）の観点で、重合体１００質量部に対して、１０質量部未満または５００質量部以上であることが好ましく、５質量部以下または１０００質量部以上であることがより好ましく、ゼロであることがさらに好ましい。一方、工程中の離型シートの■がし忘れ予防のための視認性向上（ヘーズを上げる）の観点で、ポリビニルアルコールの含有量は、１０質量部以上５００質量部未満であることが好ましく、１００質量部以上４００質量部以下であることがより好ましい。
　ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ－ポバール」の「ＪＣ－０５」、「ＶＣ－１０」、「ＪＴ－０５」、「ＪＦ－０５」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社製の「デンカ　ポバール」の「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。
　本発明において、離型シートの樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化錫、三酸化アンチモン、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子、界面活性剤等が挙げられる。また、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛等の顔料あるいは染料を添加することもできる。
＜樹脂層＞
　本発明の離型シートは、離型シートの樹脂層面と、他の離型シートの基材面とを重ね合わせて測定したときの動摩擦係数は、０．５０以下であることが必要であり、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。動摩擦係数が０．５０を超えると、離型シートをコア芯に巻き取る際、樹脂層面と基材面との滑り性が低いため、巻きずれが生じやすく、離型シートにしわ、折れ、凹凸等が生じ、離型シートの収率が低下するおそれがあるだけでなく、樹脂層の耐傷性が低下し、被着体の剥離後の表面形状に影響を及ぼすおそれがある。動摩擦係数は、樹脂層を形成する材料により制御することができ、樹脂層が２種類以上の重合体を含有するものであったり、樹脂層における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が好ましい範囲内であると、動摩擦係数が小さくなる傾向がある。
　本発明の離型シートにおいては、アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２５℃にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることが必要であり、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．１５Ｎ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。アクリル系粘着材料との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍを超える場合、離型シートを粘着材料から剥離する際に、抵抗を感じたり、粘着材料は、表面が荒れることにより、粘着性が低下する場合があるため、アクリル系粘着材料用の離型シートとして使用することが困難となることがある。
　また、粘着力が強い粘着材料の代表であるシリコーン系粘着材料に対しても、本発明の離型シートを使用することが可能である。シリコーン系粘着材料に対して従来のようなシリコーン系離型シートを用いると、粘着剤層と離型層との親和性が高いため密着性が高まり剥離しにくくなる。これに対して、本発明の離型シートはシリコーン系粘着材料に対しても良好な剥離性を保つことができる。
　本発明の離型シートは、耐熱性に優れるため、離型シートが貼り付けられた粘着材料が、保管、流通の過程において、高温下に長時間曝されても、経時で剥離強度が変化することがなく、また、貼り付け後長時間経過した後も、樹脂層と粘着材料との剥離強度の変化を小さく抑えることができる。
　また、工業的に離型シートを剥離する工程においては、作業ラインの高速化に伴い、一般的に１０ｍ／分を超える速度で、離型シートを剥離するため、粘着材料からの高速剥離が可能な離型シートが求められている。本発明の離型シートは、十分な離型性を有しているため、粘着材料から高速で剥離しても、音がなく抵抗感がなく剥離ができる。すなわち、本発明の離型シートは高速剥離時に、ジッピングやスティックスリップと呼ばれる音がする現象によって、粘着材料の表面状態が粗くなることにより透明性や粘着性が低下することを抑制することができる。
　本発明の離型シートのヘーズ（Ｈｚ）は、工程中に離型シートの剥がし忘れを予防するために、視認性の観点からは、３．５％以上であることが好ましく、４．５％以上であることがより好ましく、５．５％以上であることがさらに好しい。一方、離型シートに感光性樹脂などを塗布し、離型シート上から光を照射する際の照射効率の観点からは、ヘーズは、３．５％未満であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．８％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の離型シートのヘーズは、基材の種類や厚さ、また、樹脂層の構成成分や厚さを選択することにより調整することができ、特に樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量によって調整することができる。
　本発明において、離型シートの樹脂層は柔軟であることが好ましい。樹脂層が柔軟であることにより、離型シートの離型性がより良好となる傾向がある。
　柔軟性の指標は特に限定されず、例えば、貯蔵弾性率、損失弾性率、ビッカース硬さ、マルテンス硬さ、ロックウェル硬さ、ショア硬さ、ヌープ硬さ、鉛筆硬度の他、ナノインデンテーション法によって測定される硬度などが挙げられる。
＜基材＞
　本発明の離型シートを構成する基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１～１０００μｍであればよく、１～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、２５～１００μｍが特に好ましい。
　基材に用いることができる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ－ｍ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。
　樹脂材料は延伸処理されていてもよい。中でも、基材は、機械的特性および熱的特性に優れるポリエステル樹脂フィルムが好ましく、安価で入手が容易という点からポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
＜製造方法＞
　本発明の離型シートは、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する重合体を液状媒体中に含有してなる液状物を、基材に塗布し、液状物の塗布された基材を乾燥、延伸および熱処理して樹脂層を形成する方法によって、工業的に簡便に製造することができる。
　本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
　両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
　両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　重合体の液状物を含有する樹脂層形成用液状物は、架橋剤やポリビニルアルコールを含有することができる。
　重合体の液状物としては、水性分散体を用いることができる。重合体を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
　水性媒体中の重合体の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、重合体の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
　重合体の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　重合体の液状物と、架橋剤やポリビニルアルコールとを混合して得られる樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましい。
　樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、ヌレ剤等の添加剤を加えることができる。
　本発明において、上記樹脂層形成用液状物を基材に塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
　本発明においては、基材としての熱可塑性樹脂フィルムに樹脂層形成用液状物を塗布する場合、樹脂層形成用液状物を基材フィルムの製造工程中に塗布する工程と、基材フィルムと共に乾燥、配向延伸および熱固定処理する工程を含むことが好ましい。製造工程中に塗布することにより、基材フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、基材フィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、基材フィルムが緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、基材フィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化によりコスト面でも有利である。なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された基材フィルムに前記液状物を塗布し、液状物の塗布された基材フィルムを乾燥、その後、基材フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸し、熱処理することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
＜用途＞
　本発明の離型シートは、プリプレグの工程材料としても好適に用いられるものであり、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂および硬化剤等を含む溶液を、塗布、乾燥してシートを形成する際のキャリアシートとして、好適に使用することができる。
　本発明の離型シートは、耐熱性も併せ持つため、硬化工程における高温処理後においても、離型性を維持することができる。プリプレグは、補強効果を高めるために、炭素繊維やガラス繊維等の織物等の補強材が使用されていてもよい。プリプレグが使用される工程としては、プリント配線板のプレス工程、航空機、自転車、風車等の構造部材の成形工程、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー用品の成形工程が挙げられる。プリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などが挙げられる。
　本発明の離型シートをベース基材として用いて製造することができるシート状構造体の例としては、シリコーンゴムやフッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムシート、塩化ビニルやウレタンからなる合成皮革、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシート、放熱材料等を含有する放熱シート等が挙げられる。
　これらの製造工程においては、ベース基材となる本発明の離型シート上に、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を塗布、乾燥することにより、シート状構造体を形成することができる。あるいは、離型シート上に、溶融させた樹脂を押出すことにより、シート状構造体を形成することができる。
　本発明の離型シートを転写印刷用に使用する場合、本発明の離型シート上にコーティングすることによって、印刷層、電極、保護層などの様々な機能層を形成し、離型シート上の機能層を、被転写体に対して、加熱、圧着することにより、被転写体に機能層を転写し、次いで離型シートを、機能層から剥離する。このように、本発明の離型シートはスタンピング箔とも呼ばれるものに使用することができる。機能層としては、メタリック箔、顔料箔、多色印刷箔、ホログラム箔、静電気破壊箔、ハーフミラーメタリック箔等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）重合体中の不飽和カルボン酸成分含有量
　赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計Ｓｙｓｔｅｍ－２０００、分解能４ｃｍ－１）を行い、重合体における不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。
（２）不飽和カルボン酸成分以外の重合体の構成
　オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（日本電子社製、５００ＭＨｚ）を行い、求めた。１３Ｃ－ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
（３）数平均分子量
　ＧＰＣ分析（東ソー社製、ＨＬＣ－８０２０、カラムはＴＳＫ－ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンを用いた。
（４）メルトフローレート
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（５）水性分散体の固形分濃度
　重合体の水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（６）樹脂層中のオレフィン成分、不飽和カルボン酸成分、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量
　得られた離型シートの基材を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）により溶解し、樹脂層のみを分取した。分取した樹脂層を、固体１３Ｃ-ＮＭＲ分析（日本電子社製、５００ＭＨｚ）に供し、求めた。固体１３Ｃ-ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定した。
（７）剥離強度（２５℃）
　得られた離型シートの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、剥離強度測定用試料とした。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（８）剥離強度（２５℃－２４時間経過後）
　得られた離型シートの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、２５℃の雰囲気で２４時間放置し、剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（９）剥離強度（７０℃－２４時間経過後）
　得られた離型シートの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２４時間放置し、剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（１０）残留接着率
　前記（７）の剥離強度試験（２５℃）、（８）の剥離強度試験（２５℃－２４時間経過後）および（９）の剥離強度試験（７０℃－２４時間経過後）により離型シート表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を、それぞれステンレス板（ＳＵＳ３０４　厚さ１ｍｍ）に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープとステンレス板の剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度を、それぞれＦ１（７）、Ｆ１（８）、Ｆ１（９）とした。
　ステンレス板（ＳＵＳ３０４　厚さ１ｍｍ）に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープとステンレス板の剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定（剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離強度をＦ２とした。
　下記式を用いて、それぞれの粘着テープの残留接着率を得た。
２５℃放置後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（７）／Ｆ２）×１００
２５℃、２４時間経過後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（８）／Ｆ２）×１００
７０℃、２４時間経過後の残留接着率（％）＝（Ｆ１（９）／Ｆ２）×１００
　粘着テープの粘着剤層表面が離型シートにより汚染されたり、剥離の際に粘着テープの表面が著しく粗くなった場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。したがって、残留接着率は高い方が好ましい。
（１１）耐ブロッキング性
　得られた離型シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに２枚切り出し、樹脂層面と基材面とが接触するように重ね合せ、６０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置したあと、荷重を取り除いて室温まで冷却した後、樹脂層面と基材面との密着状態を調べることで耐ブロッキング性を評価した。
○：２枚のシートに密着が見られない、または、２枚のシートが簡単に剥がれ、樹脂層に白化などの変化が見られない。
△：２枚のシートに密着が見られるが、樹脂層に白化などの変化が見られない。
×：樹脂層が凝集破壊を起こす、または、２枚のシートを剥がした後の樹脂層が全体的に白くなっている。
（１２）動摩擦係数
　得られた離型シートから、離型シート１と離型シート２とを切り出し、接触面積が４０ｃｍ２となるように、離型シート１の樹脂層面と、離型シート２の基材面とを重ね合せ、ＪＩＳ　Ｋ７１２５に基づき、動摩擦係数を測定した。
（１３）ヘーズ（Ｈｚ）
　得られた離型シートのヘーズを、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って測定した。
（１４）連続操業性
　実施例２、５～６、１４、１６～１９、２１～２８、比較例５において、２４時間連続して離型シートを製造した際の操業性を評価した。すなわち、水性塗剤が入った液受けパンに、送液ポンプおよびカートリッジフィルター（アドバンテック東洋社製　ＴＣＷ－１０Ｎ－ＰＰＳ（公称孔径１０μｍ））からなる循環系を接続し、圧力０．２ＭＰａで送液しながらグラビアコートを行った際に、フィルターの目詰まりの発生に伴うフィルターの交換回数で連続操業性の評価を行った。
○：フィルター交換０回
△：フィルター交換１回
×：フィルター交換２回以上
　樹脂層を構成する重合体として次のものを合成し、次いで、市販の重合体を含めて、それぞれの水性分散体を製造した。
合成例１：重合体Ｐ－１
　プロピレン／エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝６２．３／３７．７、数平均分子量＝３，５００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して得られた酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－１を合成した。
合成例２：重合体Ｐ－２
　合成例１において、質量比（プロピレン／エチレン）が５６．９／４３．１であるプロピレン／エチレン共重合体（数平均分子量＝８，１００）を用い、無水マレイン酸の量を３０ｇ、ジクミルパーオキサイドの量を２５ｇに変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－２を合成した。
合成例３：重合体Ｐ－３
　合成例１において、質量比（プロピレン／エチレン）が５７．３／４２．７であるプロピレン／エチレン共重合体（数平均分子量＝５，２００）を用い、無水マレイン酸の量を２０ｇに変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－３を合成した。
合成例４：重合体Ｐ－４
　プロピレン／エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝６４．８／３５．２）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、無水マレイン酸３０ｇとジクミルパーオキサイド２５ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－４を合成した。
合成例５：重合体Ｐ－５
　プロピレン／ブテン／エチレン三元共重合体（質量比：プロピレン／１－ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、無水マレイン酸３２ｇとジクミルパーオキサイド６ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－５を合成した。
合成例６：重合体Ｐ－６
　プロピレン／エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝２５／７５）１００ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、１３０℃に加熱したキシレン４００ｇに溶解させた。次いで、この溶液に、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）１０ｇおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１０質量％）５ｇをそれぞれ３０分間かけて加え、その後、系内を１３０℃に保って、４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－６を合成した。
合成例７：重合体Ｐ－７
　プロピレン－エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９７．９／２．１）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、無水マレイン酸１０ｇとジクミルパーオキサイド６ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して、酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体Ｐ－７を合成した。
製造例１：重合体Ｐ－１の水性分散体Ｅ－１
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４５．０ｇの重合体Ｐ－１、９３．０ｇのテトラヒドロフラン、２．０ｇのシクロヘキサン、３０．６ｇのトリエチルアミンおよび１２９．４ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１１０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１６５．０ｇの蒸留水および３．２ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、２４３．２ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な重合体Ｐ－１の水性分散体Ｅ－１を得た。
製造例２：重合体Ｐ－２の水性分散体Ｅ－２
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５４．０ｇの重合体Ｐ－２、５７．６ｇのイソプロパノール、３３．９ｇのトリエチルアミンおよび１５４．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１７６．７ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、２０６．７ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な重合体Ｐ－２の水性分散体Ｅ－２を得た。
製造例３：重合体Ｐ－３の水性分散体Ｅ－３
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４５．０ｇの重合体Ｐ－３、９０．９ｇのテトラヒドロフラン、２．１ｇのシクロヘキサン、９．０ｇのトリエチルアミンおよび１５３．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１１０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、５５．２ｇの蒸留水および７．９ｇのＤＭＥＡを追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１３８．１ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な重合体Ｐ－３の水性分散体Ｅ－３を得た。
製造例４：重合体Ｐ－４の水性分散体Ｅ－４
　製造例２において、重合体Ｐ－４を用いた以外は、同様の操作を行って、乳白色の均一な重合体Ｐ－４の水性分散体Ｅ－４を得た。
製造例５：重合体Ｐ－５の水性分散体Ｅ－５
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４５．０ｇの重合体Ｐ－５、１０５．０ｇのテトラヒドロフラン、３．０ｇのシクロヘキサン、９．０ｇのＤＭＥＡおよび１３８．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２５℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、８０．０ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１５５．０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な重合体Ｐ－５の水性分散体Ｅ－５を得た。
製造例６：重合体Ｐ－６の水性分散体Ｅ－６
　２５．０ｇの重合体Ｐ－６と４，９７５ｇのテトラヒドロフランを混合、加熱、撹拌することで、Ｐ－６の含有量が０．５質量％のＰ－６溶液を作製した。
　次いで、１０，０００ｇの蒸留水を、撹拌機とヒーターを備えた容器に仕込み、撹拌機で撹拌しながら、５，０００ｇの前記Ｐ－６溶液を５分間かけて徐々に添加し、蒸留水とＰ－６溶液からなる水性分散体を作製した。この時、水性分散体は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散していた（均一に白濁していた）。
　得られた水性分散体を、ヒーターで６０℃に加熱し、撹拌したまま、容器内を徐々に減圧した。加熱、減圧によって発生した、テトラヒドロフランおよび水の蒸気は、容器外で凝縮し、容器外に留去させた。容器内の水性分散体の質量が２００ｇ以下となったところで、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過した。この時濾過後のフィルター上には、未分散物はなかった。濾過後の水性分散体に、蒸留水を加え、固形分濃度が１０質量％となる様に調整した。このようにして、乳白色の均一な重合体Ｐ－６の水性分散体Ｅ－６を得た。
　製造例７：重合体Ｐ－７の水性分散体Ｅ－７
　製造例５において、重合体Ｐ－７を用いた以外は、同様の操作を行って、乳白色の均一な重合体Ｐ－７の水性分散体Ｅ－７を得た。
製造例８：重合体Ｐ－８の水性分散体Ｅ－８
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体Ｐ－８（アルケマ社製、ボンダインＬＸ－４１１０、質量比：エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸＝９１／７／２）、７５．０ｇのｎ－プロパノール、２．５ｇのトリエチルアミンおよび１６２．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、１４７．８ｇの蒸留水および２．２ｇのＤＭＥＡを追加した。を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１５０．０ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な重合体Ｐ－８の水性分散体Ｅ－８を得た。
製造例９：重合体Ｐ－９の水性分散体Ｅ－９
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体Ｐ－９（ダウケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ、質量比：エチレン／アクリル酸＝８０／２０）、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに４０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の重合体Ｐ－９の水性分散体Ｅ－９を得た。
　重合体の組成、特性、および水性分散体の固形分濃度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　樹脂層を構成する架橋剤、ポリビニルアルコールとして次のものを使用した。
ＷＳ７００：オキサゾリン化合物（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－７００）
ＷＳ５００：オキサゾリン化合物（日本触媒社製、エポクロスＷＳ－５００）
Ｅ－０２：カルボジイミド化合物（日清紡社製、カルボジライトＥ－０２）
ＥＭ－０５１Ｒ：エポキシ化合物（アデカ社製、アデカレジンＥＭ－０５１Ｒ）
ＨＷ－１００：イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、バソナートＨＷ－１００）
ＶＣ－１０：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＶＣ－１０、ケン化度９９．３モル％以上、平均重合度１，０００）
ＪＴ－０５：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＪＴ－０５、ケン化度９３．５～９４．５モル％、平均重合度５００）
ＪＦ－０５：ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製、ＪＦ－０５、ケン化度９８．０～９９．０モル％、平均重合度５００）
実施例１
　酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）としてＰ－１が５０質量部、酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）としてＰ－８が５０質量部、架橋剤が１０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部となるように、それぞれの水性分散体を混合して調製した水性塗剤を、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ－３８、厚み３８μｍ、片面コロナ処理済）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１５秒間乾燥させて、厚み０．２μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型シートを得た。
実施例３～４、７～１３、１５、２０、２９～３０、比較例１～４、６
　重合体（Ａ）、（Ｂ）、架橋剤、ポリビニルアルコールの種類と質量部を表２、４に示すものに変更して水性塗剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、離型シートを得た。
実施例２
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）をＴダイ備え付けの押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み５００μｍの未延伸フィルムとした。続いて、９０℃で縦方向に３．４倍延伸させた後、グラビアコート機を用いて、実施例１で調製した水性塗剤を、乾燥、延伸後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２になるように塗布し、次に温度９０℃で２秒間予熱した後、２４０℃で横方向に３．０倍の倍率で延伸し、離型シートを得た。得られたポリエステルフィルムと樹脂層を合わせた厚みは、５０μｍであった。
実施例５～６、１４、１６～１９、２１～２８、比較例５
　重合体（Ａ）、（Ｂ）、架橋剤、ポリビニルアルコールの種類と質量部を表２、４に示すものに変更して調製した水性塗剤を塗布した以外は、実施例２と同様にして、離型シートを得た。
　実施例、比較例で得られた離型シートについて評価した結果を表３、５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３０で得られた離型シートは、樹脂層の動摩擦係数が０．５０以下であり、動摩擦係数が低く、また、アクリル系粘着剤との２５℃の剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であり、離型性に優れており、さらに、熱がかかった後の離型性にも優れていた。また、剥離した粘着材料は、残留接着率を高く保っていた。
　樹脂層において、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が特に好ましい範囲であり、重合体が２種類含まれている実施例の離型シートは、動摩擦係数が小さい値となった。また、樹脂層において、ケン化度がより好ましい範囲のポリビニルアルコールを含む離型シートは、連続操業性に優れていた。
　一方、比較例１、６の離型シートは、動摩擦係数が高く、生産性が劣っていた。
　比較例２～５の離型シートは、樹脂層におけるα－オレフィン成分／エチレン成分の質量比が本発明で規定する範囲を外れるため、いずれも離型性に劣っていた。
 
 

Claims (9)

  1. 　基材上に樹脂層を設けてなる離型シートであって、
    樹脂層が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する１種以上の重合体を含有し、
    オレフィン成分が、α－オレフィン成分とエチレン成分とを含有し、
    α－オレフィン成分とエチレン成分との質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）が、樹脂層において、１０／９０～６０／４０であり、
    樹脂層面と基材面とを重ね合わせた際の動摩擦係数が０．５０以下であり、
    アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を離型シートの樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、２５℃にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする離型シート。
  2. 　重合体が、（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の離型シート。
  3. 　樹脂層における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．１～１５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の離型シート。
  4. 　樹脂層における不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１～１５質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の離型シート。
  5. 　樹脂層が、オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなる架橋剤を含有し、樹脂層における架橋剤の含有量が、重合体１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の離型シート。
  6. 　樹脂層が、ポリビニルアルコールを含有し、樹脂層におけるポリビニルアルコールの含有量が、重合体１００質量部に対して、０．１～１０００質量部であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の離型シート。
  7. 　ポリビニルアルコールのケン化度が、９９ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の離型シート。
  8. 　請求項１に記載の離型シートを製造するための方法であって、
    酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）と酸変性ポリエチレン樹脂からなる重合体（Ｂ）と水性媒体とを含む重合体含有液状物を基材上に塗布して樹脂層を形成することを特徴とする離型シートの製造方法。
  9. 　酸変性α－オレフィン／エチレン共重合体からなる重合体（Ａ）におけるα－オレフィン成分とエチレン成分の質量比（α－オレフィン成分／エチレン成分）が、４０／６０～８０／２０（ただし、４０／６０を除く）であることを特徴とする請求項８に記載の離型シートの製造方法。
     
     
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