TWI582179B - 離模膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

離模膜及其製造方法
本發明係關於適於作為離模材料之離模膜。
以聚對苯二甲酸乙二酯為代表之聚酯膜，由於具有優異之機械特性及耐熱性、耐藥性，已廣泛使用在產業領域及工業領域。當中顯示在工程材料方面之需求，近年來已顯著地擴大，特別是作為工程材料之一的離模材料已廣為利用在電子/電機領域方面。離模材料之用途可例舉如作為：黏著薄片、黏著膠帶等黏著材料之黏著/接著面保護材料。
在聚酯膜之面上設置具離模性之樹脂層的離模材料，可例舉：專利文獻1中，係揭示在含聚丙烯系改質聚烯烴樹脂的樹脂層上，以後塗布(post coat)形成聚酯膜的離模薄片。然而，在設置後塗布之樹脂層上，貼著剝離強度大的黏著材料時，會有樹脂層的成分向黏著材料轉移，在剝離黏著材料時減低再黏著性，降低殘餘接著率，因而減低作為黏著材料之性能的問題。
在專利文獻2、3中，係揭示在含聚乙烯系改質聚烯烴樹脂的樹脂層上以同步塗布方式設置聚酯膜的離模膜。然而，由於含聚乙烯系改質聚烯烴樹脂的樹脂層剝離強度小，會有貼著黏著材料之樹脂層在打孔加工時，邊緣部分發生翹起等以致 無法完好地打孔的問題。
同時，亦存在如專利文獻1至3中所揭示，在聚酯膜一方之面上設置樹脂層的離模膜在捲成輥狀時，因於樹脂層的組成，會有樹脂層成分轉移至設置樹脂層之面的反面，而污染反面之面的情形。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2011-20419號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-20429號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-144021號公報
鑑於此類問題，本發明之目的在提供即使在樹脂層與黏著材料之剝離強度大時，樹脂層成分亦不易轉移至黏著材料，剝離之黏著材料亦可保持高殘餘接著率，同時在捲成輥狀時，亦不會污染設置樹脂層之面的反面，而適於成為離模材料之離模膜。
本發明人等，為解決上述問題刻意加以檢討之結果，發現在離模膜之加工步驟中包含將用以形成樹脂層的液狀物塗布於聚酯膜，再將塗布有液狀物的聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟，即可解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明主要為下述(1)至(5)之項。
(1)一種離模膜，其係在聚酯膜之一面上設置樹脂層的離模膜，其特徵為：樹脂層包含改質成分之比例為1至10質量%的聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份、以及交聯劑1至50質量份，在以橡膠系黏著劑貼著在樹脂層時所測定之樹脂層與黏著劑間之剝離強度時超過3.0N/cm，而且，將聚丙烯酸系黏著劑貼著在樹脂層後，黏著劑之殘餘接著率為80%以上。
(2)如(1)項中記載之離模膜，其中，樹脂層再含有聚乙烯醇，而相對於聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量為10至1000質量份。
(3)如第(1)或(2)項中記載之離模膜，其中，設置樹脂層之面的反面上水之接觸角為80°以下。
(4)如第(1)至(3)項之任一項中記載之離模膜，其中，聚酯膜包含以含2種以上之層所積層的多層構造。
(5)一種離模膜之製造方法，為製造如上述(1)項中記載之離模膜的方法，其特徵為：包含：將含有改質成分比例為1至10質量%的聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份、交聯劑1至50質量份、及液狀溶劑的液狀物塗布在聚酯膜之步驟，及將塗布液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟。
本發明之離模膜，由於即使在樹脂層與黏著材料之剝離強度大時，亦不易有樹脂層成分轉移至黏著材料，剝離之黏著材料亦可保持高殘餘接著率，因此適於使用在黏著薄片、黏著膠帶等黏著材料之黏著/接著面保護材料等的用途等。而且，本發明之離模膜即使是在捲成輥狀時，亦不致有樹脂層污染設置樹脂 層之面的反面的情形。
(發明之實施形態)
以下，將詳細說明本發明。
本發明之離模膜，係在聚酯膜一方之面上設置樹脂層之膜，而且樹脂層包含聚丙烯系改質聚烯烴樹脂及交聯劑。
本發明中所使用之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂，必須是烯烴成分之主成分為丙烯的聚丙烯系樹脂。由於烯烴成分之主成分為丙烯，可使所得之樹脂層以橡膠系黏著劑貼著測定時樹脂層與黏著劑間之剝離強度超過3.0N/cm。烯烴成分再含丁烯、乙烯時則有再提高製膜性之優點，因此更佳。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂構成的改質成分，可例舉如：不飽和羧酸成分，具體地，可舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、依康酸、依康酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸等，其他如不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。當中，在後述之樹脂之水性分散化方面，在使樹脂安定地分散上，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐為較佳，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐為特佳。此類改質成分在聚丙烯系改質聚烯烴樹脂中亦可含2種以上。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂中改質成分之比例，必須為1至10質量%，2至10質量%更佳，特別以2至9質量%又更佳。在改質成分之比例未達1質量%時，會使樹脂層中所含聚丙 烯系改質聚烯烴樹脂中極性基之比例減少，因此與聚酯膜無法得到充分之密接性，而有污染黏著材料之可能。同時亦有在後述樹脂之水性分散化上，難以安定地分散該樹脂之傾向。另一方面，在改質成分之比例超過10質量%時，會增加極性基之比例而使樹脂層與聚酯膜有充分之密接性，但亦同時會使樹脂層與黏著材料之密接性提高，而有降低其與黏著材料的離模性之傾向。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂，在上述成分以外，亦可以該聚烯烴樹脂全體之10質量%以下程度，再含有其他之成分。其他成分之例，可舉如：1-辛烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)等乙烯酯類，以及乙烯酯類再由鹼性化合物等皂化所得之乙烯醇；丙烯酸2-羥基乙酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；經取代之苯乙烯；鹵化乙烯類；鹵化乙烯類；鹵化亞乙烯類；一氧化碳；二氧化硫等。亦可使用其混合物。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂中，各成分的共聚合之形態並無限定，可為如：無規共聚、嵌段共聚等。當中，由聚合的容易性之觀點而言，以無規共聚較佳。此外，本發明以構成成分比例的方式混合2種以上之聚烯烴樹脂為佳。
而且，聚丙烯系改質聚烯烴樹脂，在聚丙烯系樹脂中，以導入前述改質成分的不飽和羧酸成分者為佳，其方法並無特別之限定。例如，可以：在自由基產生劑的存在下，將聚丙烯系樹脂與不飽和羧酸加熱至聚丙烯系樹脂熔點以上熔融而反應之 方法；以及將聚丙烯系樹脂與不飽和羧酸溶解在有機溶劑之後，再於自由基產生劑的存在下加熱、攪拌反應之方法等，使聚丙烯系樹脂與不飽和羧酸成分嵌段共聚之方法。由操作簡便之觀點而言，以前者之方法較佳。
嵌段共聚合中所使用之自由基產生劑，可舉如：過氧化二第三丁基、過氧化二異苯丙基、氫化過氧化第三丁基、過氧化第三丁基異苯丙基、過氧化苯甲醯基、過氧化二月桂基、氫化過氧化異丙苯基、第三丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化甲基乙基酮、二過氧化苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物類、及偶氮二異丁腈等偶氮腈類。此類物種，可依照反應溫度適當選擇使用。
於本發明的樹脂層中，上述聚丙烯系改質聚烯烴樹脂必須同時含有交聯劑。藉由含有交聯劑，可使樹脂層構成成分交聯，而提高樹脂層之凝集力及耐水性等各種性能。
交聯劑之添加量，相對於聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份必須為1至50質量份，2至40質量份更佳，2至30質量份又更佳。
交聯劑方面，可使用與改質聚烯烴及聚乙烯醇交聯之交聯劑、分子內含數個可與羧基反應之官能基的化合物等，當中以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物、唑啉化合物等較佳，特別，以碳二醯亞胺化合物、唑啉化合物更具效果。此等交聯劑亦可組合使用。
使用碳二醯亞胺化合物為交聯劑，只要為分子中含1個以上碳二醯亞胺基者即可並無特別之限定。碳二醯亞胺化合 物中，1個碳二醯亞胺部分，可與2個聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之改質部分中的羧基形成交聯。
碳二醯亞胺化合物之具體例，可舉如：對亞苯基-二(2,6-二甲苯基碳二醯亞胺)、四亞甲基-二(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷-1,4-二(亞甲基第三丁基碳二醯亞胺)等含碳二醯亞胺基之化合物，及含碳二醯亞胺基的為聚合物之聚碳二醯亞胺。可使用此等物種之1種或2種以上。當中，由操作容易之觀點而言，以聚碳二醯亞胺較佳。
聚碳二醯亞胺之商品，可舉如日清紡公司製造之Carbodilite系列商品，具體地可例舉：水溶性型之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」；乳劑型之「E-01」、「E-02」；有機溶液型之「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」；無機溶液型之「V-05」。
使用之唑啉化合物為交聯劑，只要為分子中含2個以上之唑啉基者即可，並無特別之限定。唑啉化合物在2個唑啉部分之各者，可與聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之改質部分中的1個羧基形成醯胺酯，而形成交聯。
唑啉化合物之具體例，可舉如：2,2’-雙(2-唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-對亞苯基-雙(2-唑啉)、硫化雙(2-唑啉基環己烷)等含唑啉基化合物，及含唑啉基聚合物。此等物種可使用1種或2種以上。當中，由操作容易之觀點而言以含唑啉基聚合物較佳。
含唑啉基聚合物之商品，可舉如日本觸媒公司製造之EPOCROS系列商品，具體地可例舉：水溶性型之「WS-500」、「WS-700」；乳劑型之「K-1010E」、「K-1020E」、「K-1030E」、 「K-2010E」、「K-2020E」、「K-2030E」等。
本發明中，樹脂層係以含聚乙烯醇為佳。在樹脂層中由聚乙烯醇分散在聚丙烯系改質聚烯烴樹脂中，可適度地減輕聚丙烯系改質聚烯烴樹脂所表現之離模性，同時亦有提高聚乙烯醇本身所具有之與聚酯膜的密接性之效果。同時，在樹脂層含交聯劑及聚乙烯醇，可在樹脂層之表面形成微小之突起，因此顯著增加樹脂層之滑動性。
聚乙烯醇之種類，並無特別之限定，可舉如乙烯酯聚合體之全部或部分皂化之物種等。
聚乙烯醇，在如後述係以液狀物使用之情形時，以具水溶性較佳。
聚乙烯醇之平均聚合度，並無特別之限定，可使用如300至5,000，由提高形成樹脂層之液狀物的安定性之觀點而言，以300至2,000更佳。
在含聚乙烯醇時，其含量，相對於聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100重量份以10至1000質量份為佳，10至600質量份更佳，20至400質量份又更佳，30至300質量份最佳。在聚乙烯醇之含量在該範圍時，可進一步減低因在聚酯膜上形成樹脂層而乾燥及熱處理等加熱對樹脂層剝離性之影響。
聚乙烯醇之商品，可舉如：日本VAM & POVAL公司製造的「J-POVAL」之「JC-05」、「VC-10」、「ASC-05X」、「UMR-10HH」；Kuraray公司製造的「KURARAY POVAL」之「PVA-103」、「PVA-105」、及「EXCEVAL之」「AQ4104」、「HR3010」；電氣化學工業公司製造的「DENKA POVAL」之 「PC-1000」、「PC-2000」等。
本發明中，樹脂層在未損及本發明效果之範圍，亦可再含滑動劑。滑動劑之例，可舉如：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化鈦、氧化錫、三氧化銻、碳黑、二硫化鉬等無機粒子，及聚丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、含氟樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等有機粒子等。
本發明之離模膜，由於其樹脂層係有含改質成分比例為1至10質量%之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份、以及交聯劑1至50質量份，在以黏著材料之橡膠系黏著劑貼著在樹脂層測定樹脂層與黏著劑間之剝離強度時可超過3.0N/cm，更佳時為3.0至5.5N/cm，再更佳時為3.5至5.0N/cm。在剝離強度為3.0N/cm以下時，樹脂層與黏著劑之間無法得到充分之密接性，而在保存及裁切、轉送步驟中，樹脂層與黏著劑有剝離之可能。
而且，由於本發明之離模膜之樹脂層成分不易向黏著材料轉移，作黏著材料之聚丙烯酸系黏著劑即便貼著在樹脂層後，黏著劑的剝離強度降低少，可使殘餘接著率仍為80%以上，更佳時為82%以上，再更佳時為85%以上。
在黏著材料之聚丙烯酸系黏著劑表面為離模膜的樹脂層所污染時，會降低黏著材料之再黏著性，降低作為黏著材料之性能。因此，以殘餘接著率高為佳。
本發明之離模膜，由於其樹脂層成分不易向黏著材料以外之材料轉移，故即使在捲成輥狀時，設置樹脂層之面的反 面亦不會受樹脂層污染。在設置樹脂層之面的反面受樹脂層污染時，會使該面之接觸角昇高。亦即，基材聚酯膜表面上水之接觸角會成為60至70°，另一方面，樹脂層表面之接觸角為90至100°，當在設置樹脂層之面的反面受樹脂層污染時，該面之接觸角會由60至70°上昇至接近90至100°。本發明中，由於不會發生樹脂層之污染，因此即使在離模膜捲成輥狀時，亦可使設置樹脂層之面的反面上水之接觸角為80°以下。而在反面上接觸角為80°以下時，即可視為膜的反面未受污染，接觸角為75°以下則更佳。在接觸角超過80°時即膜反面受污染，而有步驟受污染之虞。
本發明中，樹脂層之厚度，以在0.01至1μm之範圍為佳，0.03至0.7μm更佳，0.05至0.5μm又更佳。在未達0.01μm時無法得到充分之離模性，在超過1μm時會使離模性成為飽和狀態而無法良化，或有使殘餘接著率降低之情形。
本發明中，構成聚酯膜之聚酯，係以芳族二鹽基酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物所合成之直鏈飽和聚酯。
該類聚酯較佳之具體例，可舉如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚異苯二甲酸乙二酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚-2,6-萘酸乙烯酯等聚酯、及其共聚物。
可構成上述共聚物之成分並無特別之限定，其酸之成分可舉如：異苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、5-磺酸基異苯二甲酸鈉、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烷基二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、依康酸、 檸康酸、中康酸、環己烷二羧酸等二羧酸、4-羥基苯甲酸、ε-己內酯及乳酸等。
而且，醇成分可舉如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A及雙酚S之氧乙烯加成物等。
此外，亦可少量使用苯三甲酸、均苯三甲酸(trimesic acid)、苯四甲酸、三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇等3官能化合物等。
此類共聚成分亦可以2種以上併用。而且，亦可以2種以上之聚酯混合使用。
本發明中，聚酯方面，特別以聚對苯二甲酸乙二酯及聚-2,6-萘酸乙烯酯為佳。
聚酯之極限黏度以0.55至0.80為佳，0.60至0.75更佳。在極限黏度未達上述範圍時，在膜之製膜時亦會發生斷裂，因此難以安定地生產，所得之膜強度亦會低。另一方面，在極限黏度超過上述範圍時，會有在膜之生產步驟中使樹脂在熔融壓出時剪切發熱增大，提高熱分解及膠體化物而增加膜中表面缺點、異物、表面粗大之突起、使壓出機之負載增加而不得不犧性生產速度、難以控制膜之厚度等情形，降低膜之生產性。而且，在極限黏度過高時，會使聚合時間及聚合製程變長，亦為提高成本之主要原因。
聚酯之聚合方法並無特別之限定，可舉如：交酯法、直接聚合法等。交酯之催化劑可舉如：Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti等之氧化物、乙酸鹽等化合物。而且，聚縮合之催化劑可舉如：Sb、Ti、Ge等之氧化物、乙酸鹽等化合物。
由於聚合後之聚酯亦包含單體及寡聚物、副產物之乙醛等，可在減壓或通入惰性氣體，在200℃以上之溫度下進行固相聚合。
聚酯聚合中亦可視其須要，再添加添加劑，如：抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、打孔劑等。抗氧化劑可舉如：受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等；熱安定劑可舉如：磷系化合物等；紫外線吸收劑可舉如：二苯基酮系化合物、苯并三唑系之化合物等。
此外，聚酯中亦可再含粗面化物質，且粗面化物質之最大粒徑以0.2μm以下為佳。粗面化物質之例，可舉如：二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦、氧化矽鋁等無機粒子，及矽氧烷及聚丙烯酸甲酯、乙基乙烯基苯等有機粒子。粗面化物質，可單獨亦可以2種以上組合使用。
本發明之離模膜，可以上述聚酯所構成之聚酯膜為基材膜，再將液狀溶劑中包含聚丙烯系改質聚烯烴樹脂及交聯劑的液狀物，塗布在聚酯膜上，之後將塗布液狀物的聚酯膜乾燥、延展及熱處理形成樹脂層，即可以工業性簡便地得到。
本發明中，形成樹脂層用液狀物所構成之液狀溶劑，以水性溶劑為佳。所謂水性溶劑，意指含水及兩性有機溶劑，水含量為2質量%以上之溶劑，亦可單獨為水。
所謂兩性有機溶劑，意指20℃時相對於有機溶劑，水之溶解性為5質量%以上之有機溶劑(20℃時有機溶劑對水之溶解性，例如記載在「溶劑手冊」(講談社科學出版社，1990年第10版)等文獻中)。
兩性有機溶劑之具體例，可舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇等醇類，四氫呋喃、1,4-二烷等醚類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類，乙二醇正丁醚等乙二醇衍生物類，其他亦可舉如：含銨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有機胺化合物，2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。
樹脂層形成用液狀物，可在聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之液狀物中添加交聯劑而調製。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之液狀物，可使用聚丙烯系改質聚烯烴樹脂的水性分散體。使該聚丙烯系改質聚烯烴樹脂的水性分散化之方法，並無特別之限定，可例舉如：國際公開第02/055598號中所記載之方法。
水性溶劑中聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之分散粒徑，由與其他成分混合時的安定性及混合後的保存安定性之觀點而言，以數量平均粒徑1μm以下為佳，0.8μm以下更佳。該粒徑可由專利國際公開第02/055598號中記載之製法達成。此外，聚丙烯系改質聚烯烴樹脂之數量平均粒徑可以動態光散射法測定。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體之固形成分濃度並無特別之限定，但在保持水性分散體適當之黏性上，以1至60質量%為佳，5至30質量%更佳。
聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體與交聯劑混合所得之樹脂層形成用液狀物之固形成分濃度，可視積層條件、目的之厚度及性能等適當地選擇，但並無特別之限定。然而，在保持液狀物適當之黏性，並且形成均一之樹脂層上，以2至30質量 %為佳，3至20質量%更佳。
樹脂層形成用液狀物中，在未損及其性能之範圍下，亦可再添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑動劑、著色劑等。
本發明中，將上述樹脂層形成用液狀物塗布在聚酯膜的方法方面，可以一般已知之方法，例如：凹版輥塗布、逆向輥塗布、繞線棒塗布、噴嘴塗布、氣動刮刀塗布、淋幕流式塗布、噴塗塗布、浸塗塗布、刷塗法等。
本發明中，在聚酯膜之製造步驟中必須包含塗布樹脂層形成用液狀物塗布(同步塗布)，並同時使聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟。在該製造步驟中，藉由塗布，可使聚酯膜表面在配向結晶化程度小的狀態下形成樹脂層，而提高聚酯膜與樹脂層的密接力。而且，與離線塗布(後塗布)相比較，聚酯膜可在拉緊之狀態下，於更高溫度熱處理樹脂層，因此可在不致降低聚酯膜之品質下，提高離模性及殘餘接著力。此外，與離線塗布比較，不只可使製造步驟簡化，亦可在塗布後延展而使樹脂層薄膜化，在成本面亦為有利。
其次說明本發明之離模膜的製造方法之一例。
首先，將充分乾燥之聚酯供給至壓出機，並為可完全地可塑化，在表現出流動性之溫度以上熔融，再視其須要，通過選擇之濾網，之後通過T模壓出為片狀。再將該薄片與調節為聚酯玻璃轉化溫度(Tg)以下之溫度的冷卻滾輪上密接，即可得到未延展膜。
使該所得之未延展膜再經過雙軸延展雙軸配向。延展方法方面，並無特別之限定，可使用連續雙軸延展法及同步雙軸延展法製造成聚酯膜。
以此操作，即可在上述聚酯膜之製造步驟中以樹脂層形成用液狀物塗布，並同時使聚酯膜乾燥、延展及熱處理，製造成本發明之脫模膜。
連續雙軸延展法中，係在未延展之膜上以前述液狀物塗布、乾燥之後，再於聚酯之Tg至較Tg高50℃之溫度範圍下，以各為2至4倍程度之延展倍率向長度方向及寬度方向進行雙軸延展。亦可在導入連續雙軸延展機之前，以至1.2倍程度預先進行未延展膜之預備縱向延展。
而且，連續雙軸延展法中，亦可使未延展膜經過滾輪、紅外線等加熱，向長度方向延展得到縱向延展膜。該延展可利用2個以上滾輪的轉速差，在聚酯之Tg至較Tg高40℃之溫度範圍下操作，且以2.5至4.0倍為佳。接著，縱向延展膜再繼續依序進行向寬度方向橫向延展、加熱固定、加熱鬆弛之處理而成為雙軸配向膜。橫向延展可由聚酯之Tg至較Tg高40℃之溫度開始，且以最高溫度在較聚酯熔點(Tm)低(100至40)℃之溫度為佳。橫向延展之倍率係依照膜所要求之最終性質調整，而以3.5倍以上為佳，3.8倍以上更佳，4.0倍以上再更佳。在向長度方向及寬度方向延展後，再次藉由向長度方向及/或寬度方向再延展，可提高膜之彈性率、提高尺寸安定性。
以上述連續雙軸延展法製造離模膜之情形，有在未延展膜上塗布液狀物之後再縱向延展、橫向延展的方法，以及在縱向延展膜上塗布液狀物，再橫向延展的方法。基於簡便性及操作上之理由，以後者之方法較佳。
接續著延展後，係以較聚酯之Tm低(50至10)℃的 溫度進行數秒熱固定處理，並以在熱固定處理之同時再向膜寬度方向進行2至10%之鬆弛為佳。熱固定處理後，再冷卻至膜Tg以下，即可得到設置樹脂層之雙軸延展膜。
以上述製造方法可得到基材之聚酯膜係由1種層所構成的單層膜，惟基材之聚酯膜，係以包含具有2種以上之層所積層的多層構造為佳。使聚酯膜形成多層構造，可獨立地控制聚酯膜各面之表面粗糙度。
在基材之聚酯膜使用多層膜之情形時，以多層膜之外面層中，設置樹脂層之層，不含上述粗面化物質為佳。使設置樹脂層之層不含粗面化物質，則與樹脂層之界面及面向樹脂層之表面即不致有粗面化物質滲出，可防止減低樹脂層與基材膜之密接性、及剝離時接著體之污染。
具有多層構造之膜，可在上述製造方法中，將構成各層之聚酯分別熔融，經過複層模壓出，在固化之前積層熔融接著之後，再以雙軸延展、熱固定之方法、及以2種以上之聚酯分別熔融、壓出各成膜化，在未延展之狀態下或在延展後，使其積層熔融接著的方法等製造。惟在製程之簡便性上，以使用複層模、固化前積層熔融接著較佳。
本發明之離模膜，由於對黏著材料具有良好之離模性，在樹脂層上積層黏著材料，即可形成積層體。
實施例
以下再以實施例具體說明本發明，惟本發明並不限定於此。改質聚烯烴樹脂及其水性分散體、離模膜之特性可以下述之方法測定。
(1)改質聚烯烴樹脂之構成
係以鄰二氯苯(d4)溶劑，在120℃進行1H-NMR分析(Varian公司製造，GEMINI 2000/300，300MHz)求出。
(2)水性分散體有機溶劑之含有率
係使用島津製作所製造之氣相層析儀GC-8A，以水性分散體或以水稀釋之水性分散體直接投入裝置內，求出有機溶劑之含有率。檢測極限為0.01質量%。
氣相層析詳細之條件如下。
檢測器：FID，載體氣體：氮氣，管柱填充物：PEG-HT(5%)-Uniport HP(60/80網目)(GL科學儀器公司製造)，管柱規格：直徑3mm×3m，試驗品注入溫度(打入溫度)：180℃，管柱溫度：80℃，內標準品：正丁醇。
(3)水性分散體之固形成分濃度
係適當稱量水性分散體，並以150℃加熱至殘餘物(固形成分)質量達定量，再求出固形成分濃度。
(4)聚烯烴樹脂粒子之數量平均粒徑
係使用日機裝公司製造之Microtrack粒度分布裝置UPA 150(MODEL No.9340，動態光散射法)，求出數量平均粒徑。再者，計算粒徑所使用的樹脂之折射率為1.50。
(5)橡膠系黏著劑剝離強度
將在離模膜之樹脂層端以橡膠滾輪加壓接著寬度24mm、長度150mm之黏著膠帶(Nichiban公司製造之LP-24/橡膠系黏著劑)作成為試驗品。進一步將該試驗品夾成金屬板/橡膠板/試驗品/橡膠板/金屬板之形態，在負載2kPa、70℃環境下靜置20小時，之 後冷卻30分鐘以上回復至室溫後即可得到剝離強度測定用試驗品。之後再以該剝離強度測定用試驗品，於25℃之恆溫室中以抗張試驗機(INTESCO公司製造之精密萬能材料試驗機2020型)，測定黏著膠帶與離模膜之剝離強度。當中剝離角度為180°，剝離速度為300mm/分。
(6)聚丙烯酸系黏著劑剝離強度
將在離模膜之樹脂層端以橡膠滾輪加壓接著寬度50mm、長度150mm之聚酯黏著膠帶(日東電工公司製造之No.31B/聚丙烯酸系黏著劑)作成為試驗品。進一步將該試驗品夾成金屬板/橡膠板/試驗品/橡膠板/金屬板之形態，在負載2kPa、70℃環境下靜置20小時，之後冷卻30分鐘以上回復至室溫後即可得到剝離強度測定用試驗品。之後再以剝離強度測定用試驗品，於25℃之恆溫室中以抗張試驗機(INTESCO公司製造之精密萬能材料試驗機2020型)，測定黏著膠帶與離模膜之剝離強度。當中剝離角度為180°，剝離速度為300mm/分。
(7)殘餘接著率
將上述(6)聚丙烯酸系黏著劑剝離強度試驗中由離模膜表面所剝離之寬度50mm、長度150mm的聚酯黏著膠帶(日東電工公司製造之No.31B/聚丙烯酸系黏著劑)，貼著在雙軸延展聚酯樹脂膜(Unitika公司製造之「Emblet PET-12」，厚度12μm)的電暈處理面上，再於負載2kPa、室溫下靜置20小時。之後，於25℃之恆溫室中以抗張試驗機(INTESCO公司製造之精密萬能材料試驗機2020型)，測定該聚酯黏著膠帶與雙軸延展聚酯樹脂膜之剝離強度。當中剝離角度為180°，剝離速度為300mm/分。以該測定所 得之剝離強度為F1。
另一方面，另於雙軸延展聚酯樹脂膜(Unitika公司製造之「Emblet PET-12」，厚度12μm)的電暈處理面上，黏著寬度50mm、長度150mm之未使用的聚酯黏著膠帶(日東電工公司製造之No.31B/聚丙烯酸系黏著劑)，再於負載2kPa、室溫下靜置20小時。之後，於25℃之恆溫室中以抗張試驗機(INTESCO公司製造之精密萬能材料試驗機2020型)測定(剝離角度為180°，剝離速度為300mm/分)聚酯黏著膠帶與雙軸延展聚酯樹脂膜之剝離強度，以所得之剝離強度為F2。
使用下述式，由所得之剝離強度F1、F2得到殘餘接著率。
殘餘接著率(%)=(F1/F2)×100
(8)接觸角
將捲取所得之離模膜的滾輪，在40℃之環境下靜置3日。在該處理結束後，冷卻，去除表層之膜，並對距離膜輥芯50m位置的離模膜之樹脂層端表面及其反面，分別以液滴法測定對水之接觸角。亦即，在20℃、65%RH之環境下，使用協和界面科學公司製造之接觸角測定儀CA-D，以以形成直徑2.0mm之水滴的方式滴落純水，並測定10秒後之接觸角。採用5次測定之平均值。
用於調配樹脂層形成用液狀物之改質聚烯烴樹脂水性分散體，可由以下之方法製造。
<聚丙烯系改質聚烯烴樹脂P-1之製造>
先將丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Huels日本公司製造，Best Plast 708，丙烯/丁烯/乙烯=64.8/23.9/11.3(質量%))280g加入4口燒瓶中，在氮氣下加熱熔融之後，於將系統內溫度保持為170℃並 攪拌下，在1小時中各自加入不飽和羧酸之順丁烯二酸酐32.0g及作為自由基產生劑之過氧化二異苯丙基6.0g，之後再反應1小時。反應結束後，再將所得之反應物投入大量之丙酮中，使樹脂析出。之後再以丙酮洗淨該樹脂數次，去除未反應之順丁烯二酸酐之後，於減壓乾燥機中減壓乾燥，即可得到聚丙烯系改質聚烯烴樹脂P-1。
<聚丙烯系改質聚烯烴樹脂P-2之製造>
先將丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯=81.8/18.2(質量%)，重量平均分子量85,000)280g加入4口燒瓶中，在氮氣下加熱熔融之後，於將系統內溫度保持為180℃並攪拌下，在2小時中各自加入不飽和羧酸之順丁烯二酸酐35.0g及自由基產生劑之過氧化二第三丁基6.0g，之後再反應1小時。該反應結束後，再將所得之反應物投入大量之丙酮中，使樹脂析出。之後再以丙酮洗淨該樹脂數次，去除未反應之順丁烯二酸酐之後，於減壓乾燥機中減壓乾燥即可得到聚丙烯系改質聚烯烴樹脂P-2。
[聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-1之製造]
以具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將60.0g之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂(P-1)、45.0g之乙二醇正丁醚(Bu-EG，沸點171℃)、6.9g之N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，沸點134℃，相對於樹脂中之順丁烯二酸酐成分之羧基為1.0倍當量)、及188.1g之蒸餾水加入上述玻璃容器內，並以攪拌葉轉動速度300rpm攪拌。此時，確定容器底部無樹脂沉澱，而成為懸浮狀態。之後在保持該狀態之下，在10分鐘後開啟加熱器電源加熱。然後將系統內溫度保持在140℃再攪拌60分鐘。其後，在空氣中 冷卻，並在轉動速度300rpm之下攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)。之後，再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到乳白黃色而均一之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-1。另外，該濾網上幾乎不殘餘樹脂。
[聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-2之製造]
當中以聚丙烯系改質聚烯烴樹脂，使用P-2。之外以如水性分散體E-1同樣的方法操作，即可得到聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-2。
[聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-3之製造]
先將250g之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-1、90g之蒸餾水加入0.5L之2口圓底燒瓶中，之後在裝設機械攪拌器及李畢氏冷凝器之後，將燒瓶以油浴加熱，餾除水性溶劑。在餾除約90g之水及Bu-EG之後，終止加熱，並冷卻至室溫。冷卻後，將該燒瓶內之液體成分再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到乳白色而均一之聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-3。該水性分散體中之有機溶劑含有率為2質量%。
[聚乙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-4之製造]
以具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將60.0g之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂(Arkema公司製造，BONDINE LX-4110)、90.0g之異丙醇(IPA)及3.0g之三乙胺(TEA)、以及147.0g之蒸餾水加入上述玻璃容器內，並以攪拌葉轉動速度300rpm攪拌。然後將系統內溫度保持在140至145℃再 攪拌30分鐘。其後，於水浴中，在維持轉動速度300rpm攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)，之後以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到乳白色之均一之聚乙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-4。
聚乙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-5之製造]
以具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將60.0g之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂(Arkema公司製造，BONDINE HX-8210)、90.0g之IPA、3.0g之TEA以及147.0g之蒸餾水加入玻璃容器內。之後，以攪拌葉轉動速度300rpm攪拌，將系統內溫度保持在140至145℃，再攪拌30分鐘。其後，再於水浴中，在維持轉動速度300rpm攪拌同時冷卻至室溫(約25℃)。
之後將所得之水性分散體與180g之蒸餾水及3.0g之DMEA加入0.5L之2口圓底燒瓶中，之後在裝設機械攪拌器及李畢氏冷凝器之後，將燒瓶以油浴加熱，餾除水性溶劑。在餾除約180g之水及IPA之後，終止加熱，並冷卻至室溫。冷卻後，將該燒瓶內之液體成分再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到聚乙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-5。
[聚乙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-6之製造]
以具備附加熱器之可密閉式耐壓1公升容量之玻璃容器的攪拌機，將60.0g之丙烯酸聚烯烴樹脂(Dow化學日本公司製造，PRIMACOR 59801)、16.8g之TEA、及223.2g之蒸餾水加入玻璃容器內。之後，以攪拌葉轉動速度300rpm攪拌，將系統內溫度保持在140至145℃，再攪拌30分鐘。其後，於水浴中，在維持轉動 速度300rpm攪拌同時冷卻至室溫(約25℃)。之後，再以300網目之不銹鋼製濾網(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣加壓0.2MPa)，即可得到微白色混濁之水性分散體E-6。此時，濾網上幾乎不殘餘樹脂。
改質聚烯烴樹脂之構成及性質、及所得之水性分散體的性質如表1所示。
實施例1
<樹脂層形成用液狀物之調配>
將聚丙烯系改質聚烯烴樹脂水性分散體E-1、聚乙烯醇水溶液(日本VAM & POVAL公司製造，VC-10，聚合度：1,000，固形成分濃度：8質量%)、作為交聯劑之唑啉化合物的水性溶液(日本觸媒公司製造，EPOCROS WS-700，固形成分濃度：25質量%)以使各成分之固形成分比例如表3所示之值的方式混合後，即可得到液狀物。
<離模膜之製造>
如表2所示先分別在壓出機I(螺桿徑：50mm)中饋入添加有聚矽氧粒子的聚對苯二甲酸乙二酯(聚合催化劑：三氧化銻，極限黏度：0.62，玻璃轉化溫度：78℃，熔點：255℃)B、或在壓出機Ⅱ(螺 桿徑：65mm)中饋入聚對苯二甲酸乙二酯A，並在280℃熔融，之後使各熔融體在到達T模出口之前層狀合流積層。調整層之厚度比(I/Ⅱ)為4/6、總厚度為380μm後由T模出口壓出，在急冷固化之後即可得到未延展膜。該未延展薄片再使用輥式縱向延展機於85℃之條件下延展3.5倍。
其次，在由壓出機I得到之聚酯膜層表面上，將以上述方法所調配之樹脂層形成用液狀物以120網目之凹版輥以成為5g/m2的方式塗布，之後再通過50℃之熱風乾燥爐20秒。
之後將薄片邊緣部分連續地固定在平板式延展機之固定夾上，在100℃之條件下，進行橫向延展4.5倍，之後，在將橫向方向的鬆弛率設為3%，在230℃進行熱處理3秒，即可得到在2種2層聚酯膜的單面上設置樹脂層而厚度為25μm之離模膜。
該所得之離模膜，再使用表面經過鍍硬化鉻的壓力輥(最大高度SRmax為7μm)，在外徑10.5cm之紙管上以寬度800mm、捲動拉力118N/m、捲動壓力118N/m、捲動速度100m/分之條件，捲成長度500m之膜卷。壓力輥的摩擦係數為0.3，膜之夾角為120°。
實施例2至15、比較例4至9
除了在聚酯膜為2種3層時，變更層之厚度比(I/Ⅱ/I)為2/6/2，在聚酯膜為單層時，變更層之厚度比(I/Ⅱ)為10/0，並同時如表3所記載變更形成膜之各層樹脂之種類及樹脂層形成用液狀物的組成以外，如實施例1同樣進行操作，即可得到離模膜。
比較例1
係將實施例1中所調配之樹脂層形成用液狀物，在雙軸延展聚酯膜(Unitika公司製造，Emblet PET-38，厚度為38μm)之電暈處理面上，使用繞線棒塗布後，於120℃乾燥30秒，在膜上形成厚度0.5μm之樹脂層之後，於50℃進行安定化(aging)而得到離模膜。
比較例2至3
除了將樹脂層形成用液狀物之組成變更為如表3記載之組成以外進行如比較例1同樣之操作即可得到離模膜。
實施例1至15、比較例1至9中所使用之樹脂層形成用液狀物之組成及離模膜之特性如表3所示。
實施例1至15中所得之離模膜，其樹脂層與橡膠系黏著劑間之剝離強度超過3.0N/cm，因此具有充分之密接性，而且在貼著在樹脂層之後，聚丙烯酸系黏著劑之殘餘接著率為80%以上，樹脂層成分不易轉移至黏著材料，而在捲成輥狀時，設置樹脂層之面的反面上水之接觸角為80°以下。未受樹脂層污染。
另一方面，在比較例1至3中所得之離模膜，樹脂層係以獨立塗布(後塗布)形成，因此樹脂層成分易轉移至黏著材料，使貼著在樹脂層之後聚丙烯酸系黏著劑之殘餘接著率低，在捲成輥狀時，在設置樹脂層之面的反面上，會受樹脂層所污染。
在比較例4至6中所得之離模膜，樹脂層構成之烯烴成分為聚乙烯系，而使樹脂層與橡膠系黏著劑間之剝離強度低。
此外，在比較例7至8中所得之離模膜，其樹脂層並非本發明中所設定之構成，因此樹脂層成分易轉移至黏著材料，在貼著在樹脂層之後使聚丙烯酸系黏著劑之殘餘接著率降低。
在比較例9中所得之離模膜，樹脂層中交聯劑之含量高，因此難以剝離貼著之黏著材料。

Claims (4)

  1. 一種離模膜，其係在聚酯膜之一面上設置樹脂層的離模膜，其中，樹脂層包含改質成分之比例為1至10質量%的聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份、以及交聯劑1至50質量份，在以橡膠系黏著劑貼著在樹脂層時所測定之樹脂層與黏著劑間之剝離強度超過3.0N/cm，將聚丙烯酸系黏著劑貼著在樹脂層後，黏著劑之殘餘接著率為80%以上，而且其中，於設置有樹脂層之面的反面的水之接觸角為75°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之離模膜，其中，樹脂層再含有聚乙烯醇，而相對於聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份，聚乙烯醇之含量為10至1000質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之離模膜，其中，聚酯膜包含以含2種以上之層所積層的多層構造。
  4. 一種離模膜之製造方法，為製造如申請專利範圍第1項所述之離模膜的方法，其包含：將含有改質成分比例為1至10質量%的聚丙烯系改質聚烯烴樹脂100質量份、交聯劑1至50質量份、以及液狀溶劑的液狀物塗布在聚酯膜之步驟，以及將塗布液狀物之聚酯膜乾燥、延展及熱處理之步驟。
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