WO2014109341A1 - 離型フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2014109341A1
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release film
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悟郎 荒木
暢康 奥村
嘉己 上野
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ユニチカ株式会社
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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a release film suitable as a release material.
  • Polyester films typified by polyethylene terephthalate are widely used in industrial and industrial fields because they have excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. Among them, demand for process materials has shown remarkable growth in recent years, and in particular, mold release materials, which are one of process materials, are widely used in the field of electronics and electric machinery. Examples of applications of the release material include adhesive / adhesive surface protecting materials for adhesive materials such as adhesive sheets and adhesive tapes.
  • Patent Document 1 discloses a release layer in which a resin layer containing a polypropylene-based modified polyolefin resin is provided on a polyester film by post coating. A mold sheet is disclosed. However, if an adhesive material with high peel strength is applied to the resin layer provided by post-coating, the components of the resin layer may move to the adhesive material, so that the peeled adhesive material has reduced re-adhesiveness. The residual adhesion rate is low, and the performance as an adhesive material is impaired.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose release films in which a resin layer containing a polyethylene-based modified polyolefin resin is provided on a polyester film by in-line coating.
  • the resin layer containing the polyethylene-based modified polyolefin resin has a low peel strength, punching of the resin layer with the adhesive material attached may cause creases at the edges, which prevents the resin layer from being punched cleanly.
  • the present invention makes it difficult for the resin layer component to transfer to the adhesive material even if the peel strength between the resin layer and the adhesive material is large, and the peeled adhesive material can maintain a high residual adhesion rate.
  • Another object of the present invention is to provide a release film suitable as a release material, which can be wound and rolled, and the surface opposite to the surface provided with the resin layer is not contaminated.
  • the present inventors applied a liquid material for forming a resin layer to a polyester film, and then dried, stretched and heat treated the polyester film on which the liquid material was applied.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by including in the release film processing step.
  • the gist of the present invention is the following (1) to (5).
  • the peel strength between the resin layer and the adhesive when measured by attaching the rubber-based adhesive to the resin layer exceeds 3.0 N / cm, and A release film, wherein the adhesive has a residual adhesive ratio of 80% or more after the acrylic adhesive is bonded to the resin layer.
  • a method for producing a release film comprising: a step of applying a liquid material containing part by mass and a liquid medium to a polyester film; and a step of drying, stretching and heat-treating the polyester film to which the liquid material has been applied. .
  • the release film of the present invention even if the peel strength between the resin layer and the adhesive material is large, the resin layer component is not easily transferred to the adhesive material, and the peeled adhesive material can maintain a high residual adhesion rate. It can be suitably used for applications such as pressure-sensitive adhesive materials such as pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive tapes and adhesive surface protecting materials. Moreover, even if the release film of the present invention is wound in a roll shape, the surface opposite to the surface provided with the resin layer is not contaminated by the resin layer.
  • a resin layer is provided on one side of a polyester film, and the resin layer contains a polypropylene-based modified polyolefin resin and a crosslinking agent.
  • the polypropylene-based modified polyolefin resin used in the present invention needs to be a polypropylene-based resin in which the main component of the olefin component is propylene.
  • the peel strength between the resin layer and the adhesive exceeds 3.0 N / cm when measured by attaching a rubber adhesive to the resulting resin layer. can do.
  • the olefin component it is preferable to further contain butene and ethylene from the viewpoint of improving the film forming property.
  • the modifying component constituting the polypropylene-based modified polyolefin resin examples include an unsaturated carboxylic acid component. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, In addition to crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable in order to stably disperse the resin in the aqueous dispersion of the resin that will be described later. Two or more of these modifying components may be contained in the polypropylene-based modified polyolefin resin.
  • the proportion of the modifying component in the polypropylene-based modified polyolefin resin is required to be 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 9% by mass. If the proportion of the modifying component is less than 1% by mass, the proportion of the polar group in the polypropylene-based modified polyolefin resin contained in the resin layer is decreased, so that sufficient adhesion with the polyester film may not be obtained, There is a possibility of contaminating the adhesive material. Furthermore, in the aqueous dispersion of the resin described later, it tends to be difficult to stably disperse the resin.
  • the proportion of the modifying component exceeds 10% by mass, the proportion of the polar group increases, so that the adhesion between the resin layer and the polyester film is sufficient, but the adhesion between the resin layer and the adhesive material is also simultaneous. Since it becomes high, there exists a tendency for the mold release property with an adhesive material to fall.
  • the polypropylene-based modified polyolefin resin may contain other components in an amount of about 10% by mass or less based on the total polyolefin resin.
  • Other components include 1-octene, (meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid amides; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, etc .; 2-hydroxyethyl acrylate; Glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; styrene; substituted styrene; vinyl halides; vinyl halides; halogenated vinylidenes; carbon monoxide; Mixtures of these can also be used.
  • the copolymerization form of each component is not limited, and examples thereof include random copolymerization and block copolymerization. Of these, random copolymerization is preferred from the viewpoint of ease of polymerization. Moreover, what mixed 2 or more types of polyolefin resin so that it may become the structural component ratio of this invention may be sufficient.
  • the polypropylene-modified polyolefin resin is preferably a polypropylene resin in which the unsaturated carboxylic acid component as the above-described modifying component is introduced, and the method is not particularly limited.
  • examples thereof include a method in which an unsaturated carboxylic acid component is graft copolymerized with a polypropylene resin by a method of reacting by heating and stirring in the presence of a radical generator.
  • the former method is preferable because the operation is simple.
  • the radical generator used for graft copolymerization include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile. These may be appropriately selected and used based on the reaction temperature.
  • the resin layer needs to contain a crosslinking agent together with the polypropylene-based modified polyolefin resin.
  • a cross-linking agent By including a cross-linking agent, the constituent components of the resin layer are cross-linked, and various performances such as cohesive strength and water resistance of the resin layer can be improved.
  • the addition amount of the crosslinking agent needs to be 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based modified polyolefin resin. More preferably.
  • cross-linking agent a cross-linking agent that cross-links the modified polyolefin and polyvinyl alcohol, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, etc.
  • an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound, Epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds and the like are preferable, and carbodiimide compounds and oxazoline compounds are particularly effective.
  • These crosslinking agents may be used in combination.
  • the carbodiimide compound used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide compound achieves crosslinking with two carboxyl groups in the modified part of the polypropylene-based modified polyolefin resin in one carbodiimide part.
  • carbodiimide compound examples include, for example, p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide)
  • carbodiimide group examples include compounds having a carbodiimide group such as polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • Examples of commercially available products of polycarbodiimide include the Carbodilite series manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.
  • water-soluble types “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “ Emulsion type “E-01”, “E-02”; Organic solution type “V-01”, “V-03”, “V-07”, “V-09”; Type “V-05”.
  • the oxazoline compound used as the crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • the oxazoline compound forms an amide ester with one carboxyl group in the modified portion of the polypropylene-based modified polyolefin resin in each of the two oxazoline portions to achieve crosslinking.
  • Specific examples of the oxazoline compound include, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene.
  • Examples thereof include compounds having an oxazoline group such as bis (2-oxazoline) and bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, and polymers containing oxazoline. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling.
  • Commercially available products of the oxazoline group-containing polymer include EPOCROSS series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the resin layer preferably contains polyvinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol By dispersing polyvinyl alcohol in the polypropylene-modified polyolefin resin in the resin layer, the peelability of the polypropylene-modified polyolefin resin is moderately reduced, and at the same time, the adhesiveness with the polyester film of the polyvinyl alcohol itself is improved. Play.
  • the resin layer contains a crosslinking agent and polyvinyl alcohol, microprotrusions are formed on the surface of the resin layer, so that the slipperiness of the resin layer is remarkably improved.
  • the kind of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a completely or partially saponified vinyl ester polymer.
  • the polyvinyl alcohol preferably has water solubility for use as a liquid as described later.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and for example, those having a molecular weight of 300 to 5,000 can be used, but from the viewpoint of improving the stability of the liquid for forming the resin layer Is preferably 300 to 2,000.
  • the content thereof is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 600 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene-based modified polyolefin resin.
  • the amount is more preferably 400 parts by weight, and most preferably 30 to 300 parts by weight.
  • Examples of commercially available products of polyvinyl alcohol include “JC-05”, “VC-10”, “ASC-05X”, “UMR-10HH” of “J-Poval” manufactured by Nippon Vinegar Poval, Kuraray Co., Ltd. “PVA-103”, “PVA-105” of “Kuraray Poval”, “AQ4104”, “HR3010” of “Exeval”; “PC-1000” of “Denka Poval” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. PC-2000 "and the like.
  • the resin layer may contain a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a lubricant for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, antimony trioxide, Examples thereof include inorganic particles such as carbon black and molybdenum disulfide, and organic particles such as acrylic crosslinked polymers, styrene crosslinked polymers, silicone resins, fluorine resins, benzoguanamine resins, phenol resins, nylon resins, and polyethylene waxes.
  • the resin layer contains 100 parts by mass of a polypropylene-based modified polyolefin resin having a modified component ratio of 1 to 10% by mass and 1 to 50 parts by mass of a crosslinking agent
  • the peel strength between the resin layer and the pressure-sensitive adhesive when measured by attaching the rubber-based pressure-sensitive adhesive to the resin layer can exceed 3.0 N / cm, and preferably 3.0 to 5. It can be 5 N / cm, more preferably 3.5 to 5.0 N / cm.
  • the peel strength is 3.0 N / cm or less, sufficient adhesion between the resin layer and the pressure-sensitive adhesive cannot be obtained, and the resin layer and the pressure-sensitive adhesive are peeled off during the storage, cutting, and transporting processes. There is a possibility.
  • the release layer of the present invention since the release layer of the present invention has a resin layer component that hardly transfers to the adhesive material, the acrylic adhesive as the adhesive material has little decrease in the peel strength of the adhesive even after the resin layer is attached,
  • the residual adhesion rate can be 80% or more, preferably 82% or more, more preferably 85% or more.
  • the surface of the acrylic pressure-sensitive adhesive as the pressure-sensitive adhesive material is contaminated by the resin layer of the release film, the re-tackiness of the pressure-sensitive adhesive material is lowered, and the performance as the pressure-sensitive adhesive material is impaired. Therefore, it is preferable that the residual adhesion rate is high.
  • the opposite surface of the surface on which the resin layer is provided is contaminated by the resin layer even when wound in a roll shape. There is nothing.
  • the contact angle of the surface increases. That is, the contact angle of water on the surface of the base polyester film is 60 to 70 °, while the contact angle of the resin layer surface is 90 to 100 °, and the surface opposite to the surface on which the resin layer is provided is formed by the resin layer.
  • the contact angle of the surface increases from 60-70 ° and approaches 90-100 °.
  • the contact angle of water on the surface opposite to the surface on which the resin layer is provided should be 80 ° or less even when the release film is rolled up. Can do. If the contact angle on the opposite surface is 80 ° or less, it can be considered that the film opposite surface is not contaminated, and the contact angle is preferably 75 ° or less. If the contact angle exceeds 80 °, the opposite surface of the film is contaminated, and there is a concern that the process is contaminated.
  • the thickness of the resin layer is preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.7 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. . If it is less than 0.01 ⁇ m, sufficient releasability cannot be obtained, and if it exceeds 1 ⁇ m, the releasability may not be improved in a saturated state, and the residual adhesion rate may decrease.
  • the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polytetramethylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and other polyesters, Coalescence is mentioned.
  • the component that can constitute the copolymer is not particularly limited, and the acid component is isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid. , Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids, 4-hydroxybenzoic acid, ⁇ -caprolactone And lactic acid.
  • ethylene glycol diethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol Examples thereof include ethylene oxide adducts of A and bisphenol S.
  • a small amount of trifunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like may be used. Two or more of these copolymer components may be used in combination. Two or more kinds of polyesters may be blended and used.
  • the polyester is particularly preferably polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate.
  • the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.55 to 0.80, and more preferably 0.60 to 0.75.
  • the intrinsic viscosity is less than the above range, cutting is likely to occur during film formation, and it is difficult to produce stably, and the strength of the obtained film is low.
  • the intrinsic viscosity exceeds the above range, shear heat generation increases during the melt extrusion of the resin in the film production process, and thermal decomposition and gelation increase, resulting in surface defects, foreign matter, and surface rough protrusions in the film.
  • the productivity of the film decreases, such as increase, the load on the extruder increases, the production speed must be sacrificed, and the thickness control of the film becomes difficult.
  • the intrinsic viscosity is too high, the polymerization time and the polymerization process are long, which increases the cost.
  • the polymerization method of polyester is not particularly limited, and examples thereof include a transesterification method and a direct polymerization method.
  • the transesterification catalyst include oxides such as Mg, Mn, Zn, Ca, Li, and Ti, and compounds such as acetates.
  • the polycondensation catalyst include oxides such as Sb, Ti, and Ge, and compounds such as acetate. Since the polyester after polymerization contains monomers, oligomers, acetaldehyde as a by-product, and the like, solid-state polymerization may be performed at a temperature of 200 ° C. or higher under reduced pressure or under an inert gas flow.
  • additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a pinning agent can be added as necessary.
  • Antioxidants include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, etc.
  • thermal stabilizers include phosphorus compounds, etc.
  • UV absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc. Is mentioned.
  • a roughening material may be contained in the polyester, and the maximum particle size of the roughening material is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the roughening substance examples include inorganic particles such as silicon dioxide, calcium carbonate, kaolinite, titanium dioxide, and silica alumina, and organic particles such as silicone, polymethyl methacrylate, and ethyl vinylbenzene.
  • a roughening substance can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the release film of the present invention uses a polyester film composed of the polyester as a base film, and applies a liquid material containing a polypropylene-based modified polyolefin resin and a crosslinking agent in a liquid medium to the polyester film, A polyester film coated with a liquid material is dried, stretched and heat treated to provide a resin layer, which can be easily obtained industrially.
  • the liquid medium constituting the resin layer-forming liquid material is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium means a solvent containing water and an amphiphilic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • the amphiphilic organic solvent means an organic solvent having a water solubility of 5% by mass or more at 20 ° C. (For the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C., for example, “Solvent Handbook” (Kodansha) (Scientific, 1990, 10th edition)).
  • amphiphilic organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid- Esters such as n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol-n-butyl ether, and other substances including ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine Organic amine compounds such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine, and lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropan
  • the liquid for forming the resin layer can be prepared by adding a crosslinking agent to the liquid of the polypropylene-based modified polyolefin resin.
  • a crosslinking agent for aqueous dispersion of a polypropylene-based modified polyolefin resin.
  • the method for aqueous dispersion of the polypropylene-based modified polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include a method described in International Publication No. 02/0555598.
  • the dispersed particle size of the polypropylene-based modified polyolefin resin in the aqueous medium is preferably a number average particle size of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of stability when mixed with other components and storage stability after mixing. More preferably, it is 8 ⁇ m or less. Such a particle size can be achieved by the production method described in WO 02/055598.
  • the number average particle diameter of the polypropylene-based modified polyolefin resin is measured by a dynamic light scattering method.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the polypropylene-based modified polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass in order to keep the viscosity of the aqueous dispersion moderate, and 5 to 30% by mass. Is more preferable.
  • the solid content concentration of the liquid for forming a resin layer obtained by mixing the aqueous dispersion of the polypropylene-based modified polyolefin resin and the cross-linking agent can be appropriately selected depending on the lamination conditions, the target thickness and performance, and is particularly limited. It is not a thing. However, in order to keep the viscosity of the liquid material moderate and to form a uniform resin layer, the content is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass.
  • an antioxidant In the liquid for forming the resin layer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, and the like can be added as long as the performance is not impaired.
  • the liquid material for forming the resin layer is applied to the polyester film by a known method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spraying. Examples thereof include coating, dip coating, and brushing.
  • the resin layer can be formed in a state where the degree of orientation crystallization on the surface of the polyester film is small, so that the adhesion between the polyester film and the resin layer is improved.
  • the resin layer can be heat-treated at a higher temperature while the polyester film is in tension, so that the releasability and residual adhesive strength can be maintained without degrading the quality of the polyester film. Can be improved.
  • the manufacturing process can be simplified, and the resin layer can be thinned by stretching after coating, which is advantageous in terms of cost.
  • the release film of this invention is demonstrated.
  • fully dried polyester is fed to an extruder, fully plasticized and melted at a temperature or higher that exhibits fluidity, and if necessary, is passed through a selected filter, and then passed through a T-die. Extrude into a shape.
  • This sheet is brought into close contact with a cooling drum whose temperature is adjusted to be equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the polyester to obtain an unstretched film.
  • Tg glass transition temperature
  • the obtained unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented.
  • the stretching method is not particularly limited, but a polyester film can be produced using a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method.
  • the release film of the present invention is produced by applying a liquid material for forming a resin layer during the production process of the polyester film, and drying, stretching and heat treatment together with the polyester film.
  • the liquid material is applied to an unstretched film, dried, and then stretched at a stretching ratio of about 2 to 4 times in the longitudinal and width directions within a temperature range of 50 ° C. higher than Tg to Tg of polyester. Biaxial stretching is performed. Prior to guiding to the simultaneous biaxial stretching machine, preliminary longitudinal stretching up to about 1.2 times may be performed on the unstretched film.
  • an unstretched film is heated with a roll, infrared rays or the like and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film.
  • Stretching preferably uses a difference in peripheral speed of two or more rolls and is 2.5 to 4.0 times in a temperature range of 40 ° C. higher than Tg to Tg of polyester.
  • the longitudinally stretched film is continuously subjected to transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation in the width direction to form a biaxially oriented film.
  • the transverse stretching is started at a temperature 40 ° C. higher than Tg to Tg of the polyester, and the maximum temperature is preferably (100 to 40) ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyester.
  • the transverse stretching ratio is adjusted depending on the required physical properties of the final film, but is preferably 3.5 times or more, more preferably 3.8 times or more, and more preferably 4.0 times or more. .
  • the elastic modulus of the film and the dimensional stability can be enhanced.
  • a liquid material is applied to an unstretched film and then longitudinally stretched and laterally stretched, and a liquid material is applied to the longitudinally stretched film and laterally stretched. There is a method. The latter method is preferred for convenience and operational reasons.
  • the film is cooled to Tg or less of the film to obtain a biaxially stretched film provided with a resin layer.
  • the base material polyester film is a single layer film obtained by the above production method
  • the base material polyester film preferably has a multilayer structure in which two or more layers are laminated.
  • the surface roughness of each surface of the polyester film can be controlled independently.
  • the layer in which a resin layer is provided among the outer layers of a multilayer film does not contain the said roughening substance.
  • the roughening substance does not bleed out to the interface with the resin layer and the resin layer surface, and the adhesion between the resin layer and the base film is reduced. It is possible to prevent adherend contamination during peeling.
  • a film having a multilayer structure is obtained by melting the polyester constituting each layer separately in the above production method, extruding using a multi-layer die, laminating and fusing before solidification, and then biaxial stretching and heat setting. And a method of melting and extruding two or more polyesters separately to form films, respectively, and laminating and fusing them in an unstretched state or after stretching. From the simplicity of the process, it is preferable to use a multilayer die and laminate and fuse before solidification.
  • a laminate can be formed by laminating the adhesive material on the resin layer.
  • Number average particle diameter of polyolefin resin particles The number average particle diameter was calculated
  • Rubber adhesive peel strength An adhesive tape (LP-24 / rubber adhesive manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 24 mm and a length of 150 mm was pressure-bonded with a rubber roll to the resin layer side of the release film to prepare a sample. A sample is sandwiched in the form of a metal plate / rubber plate / sample / rubber plate / metal plate, left in a 2 kPa load, 70 ° C. atmosphere for 20 hours, then cooled to room temperature for 30 minutes or longer, and a sample for peel strength measurement Got. The peel strength between the adhesive tape and the release film of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) in a constant temperature room at 25 ° C. The peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • a tensile tester precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco
  • Acrylic adhesive peel strength A 50 mm wide and 150 mm long polyester adhesive tape (No. 31B / acrylic adhesive manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) with a rubber roll was used as a sample on the resin layer side of the release film. .
  • a sample is sandwiched in the form of a metal plate / rubber plate / sample / rubber plate / metal plate, left in a 2 kPa load, 70 ° C. atmosphere for 20 hours, then cooled to room temperature for 30 minutes or longer, and a sample for peel strength measurement Got.
  • the peel strength between the adhesive tape and the release film of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) in a constant temperature room at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • the peel strength obtained by this measurement was defined as F1.
  • a biaxially stretched polyester resin film (“Embret PET-12” manufactured by Unitika, thickness 12 ⁇ m)
  • an unused polyester adhesive tape (No. 31B / acrylic adhesive) was affixed and left at room temperature for 20 hours under a load of 2 kPa.
  • the peel strength between the polyester adhesive tape and the biaxially stretched polyester resin film was measured with a tensile tester (precision universal material testing machine 2020 manufactured by Intesco) at a constant temperature room of 25 ° C.
  • peel strength was 180 °, peeling The speed was 300 mm / min), and the peel strength obtained was defined as F2.
  • a modified polyolefin resin aqueous dispersion for preparing a liquid for forming a resin layer was produced by the following method.
  • ⁇ Manufacture of polypropylene-based modified polyolefin resin P-1> 280 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (Best Plastic 708 manufactured by Huls Japan, Propylene / butene / ethylene 64.8 / 23.9 / 11.3 (mass%)) in a four-necked flask The mixture was heated and melted in a nitrogen atmosphere, and the system temperature was maintained at 170 ° C., and 32.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 6.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were each stirred for 1 hour.
  • the liquid component in the flask is filtered under pressure (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a milky white uniform polypropylene-based modified polyolefin resin aqueous dispersion E-3 was obtained.
  • the content of the organic solvent in this aqueous dispersion was 2% by mass.
  • aqueous dispersion 180 g of distilled water, and 3.0 g of DMEA were charged into a 0.5 L two-necked round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig condenser were installed, and the flask was heated in an oil bath.
  • the aqueous medium was distilled off.
  • the heating was terminated and the system was cooled to room temperature.
  • the liquid component in the flask was pressure filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain an aqueous polyethylene-modified polyolefin resin dispersion E-5. It was.
  • the mixture was filtered under pressure (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (line diameter 0.035 mm, plain weave) to obtain a slightly cloudy aqueous dispersion E-6. At this time, almost no resin remained on the filter.
  • Table 1 shows the constitution and physical properties of the modified polyolefin resin and the physical properties of the obtained aqueous dispersion.
  • Example 1 Preparation of liquid for resin layer formation> Polypropylene-based modified polyolefin resin aqueous dispersion E-1, polyvinyl alcohol aqueous solution (VC-10, manufactured by Nihon Acetate / Poval), degree of polymerization: 1,000, solid content concentration: 8% by mass, and oxazoline compound as a crosslinking agent Aqueous solution (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25% by mass) was mixed so that the solid content ratio of each component was the value shown in Table 3 to obtain a liquid product.
  • VC-10 polyvinyl alcohol aqueous solution
  • oxazoline compound as a crosslinking agent
  • Aqueous solution Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25% by mass
  • the thickness ratio (I / II) of the layer was adjusted to 4/6, the total thickness was adjusted to 380 ⁇ m, extruded from the T-die outlet, and rapidly cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • This unstretched sheet was stretched 3.5 times with a roll-type longitudinal stretching machine at 85 ° C.
  • the resin layer forming liquid prepared by the above method was applied to the surface of the polyester film layer from Extruder I so as to be 5 g / m 2 with a 120 mesh gravure roll, and then dried with hot air at 50 ° C. Passed through the furnace for 20 seconds.
  • the end of the sheet is continuously held by a clip of a flat type stretching machine, stretched 4.5 times in width under the condition of 100 ° C, and then the lateral relaxation rate is 3% at 230 ° C.
  • a heat treatment for 3 seconds was performed to obtain a release film having a thickness of 25 ⁇ m in which a resin layer was provided on one side of a two-type two-layer polyester film.
  • the obtained release film is 800 mm wide and has a winding tension on a paper tube having an outer diameter of 10.5 cm using a contact pressure roll (maximum height SRmax is 7 ⁇ m) having a hard chrome plating on the surface.
  • the film was wound on a roll having a length of 500 m under the conditions of 118 N / m, winding contact pressure 118 N / m, and winding speed 100 m / min.
  • the friction coefficient of the contact pressure roll was 0.3, and the holding angle of the film was 120 °.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 4 to 9 When the polyester film has two layers and three layers, the layer thickness ratio (I / II / I) is changed to 2/6/2. When the polyester film has a single layer, the layer thickness ratio (I / II) was changed to 10/0, and the same operation as in Example 1 was performed except that the type of resin forming each layer of the film and the composition of the liquid for forming the resin layer were changed to those shown in Table 3. A release film was obtained.
  • Comparative Example 1 The liquid material for resin layer formation prepared in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polyester film (Embret PET-38 manufactured by Unitika Ltd., thickness 38 ⁇ m) using a Meyer bar, and then 120 ° C. Was dried for 30 seconds to form a 0.5 ⁇ m thick resin layer on the film, and then aged at 50 ° C. for 2 days to obtain a release film.
  • a biaxially stretched polyester film Embret PET-38 manufactured by Unitika Ltd., thickness 38 ⁇ m
  • Comparative Examples 2-3 A release film was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the composition of the liquid for forming the resin layer was changed to the composition shown in Table 3.
  • Table 3 shows the compositions of the resin layer forming liquids used in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 and the properties of the release film.
  • the release films obtained in Examples 1 to 15 have sufficient adhesion because the peel strength between the resin layer and the rubber-based adhesive exceeds 3.0 N / cm, and the resin
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive after being attached to the layer has a residual adhesion rate of 80% or more, and the resin layer component is difficult to move to the pressure-sensitive adhesive material, and the resin layer was provided even when wound into a roll.
  • the contact angle of water on the opposite surface of the surface was 80 ° or less, and it was not contaminated by the resin layer.
  • the release films obtained in Comparative Examples 1 to 3 since the resin layer is provided by off-line coating (post-coating), the components of the resin layer are easily transferred to the adhesive material.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive after being attached to the sheet had a low residual adhesion rate.
  • the release films obtained in Comparative Examples 4 to 6 had a low peel strength between the resin layer and the rubber-based pressure-sensitive adhesive because the olefin component constituting the resin layer was polyethylene.
  • the release films obtained in Comparative Examples 7 to 8 since the resin layer is not a structure defined in the present invention, the components of the resin layer easily migrate to the adhesive material, and the acrylic film after being attached to the resin layer The pressure-sensitive adhesive had a low residual adhesion rate. Since the release film obtained in Comparative Example 9 had a high content of the crosslinking agent in the resin layer, it was difficult to peel off the attached adhesive material.

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Abstract

　ポリエステルフィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、樹脂層が、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、ゴム系粘着剤を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と粘着剤との間の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超え、かつ、アクリル系粘着剤を樹脂層に貼り付けた後の粘着剤の残留接着率が８０％以上であることを特徴とする離型フィルム。

Description

離型フィルムおよびその製造方法
　本発明は、離型材料として好適な離型フィルムに関する。
　ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性を有することから、産業分野および工業分野に広く使用されている。その中でも工程材料の需要は、近年著しい伸びを示しており、特に工程材料の一つである離型材料は電子・電機分野で広く用いられている。離型材料の用途例としては、粘着シート、粘着テープなどの粘着材料の粘着・接着面保護材料が挙げられる。
　ポリエステルフィルム面に離型性を有する樹脂層が設けられた離型材料として、たとえば、特許文献１には、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層を、ポリエステルフィルムにポストコートで設けてなる離型シートが開示されている。しかしながら、ポストコートにより設けた樹脂層に、剥離強度が大きい粘着材料を貼り付けた場合、樹脂層の成分が粘着材料に移行することがあるので、剥離した粘着材料は、再粘着性が低下し、残留接着率が低くなり、粘着材料としての性能を損なうという問題点を有する。
　特許文献２、３には、ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層をインラインコートでポリエステルフィルムに設けてなる離型フィルムが開示されている。しかし、ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層は剥離強度が小さいため、粘着材料を貼り付けた樹脂層を打ち抜き加工すると、端部にうきが生じることなどがあり、きれいに打ち抜けないという問題点を有する。
　また、特許文献１～３に記載された、ポリエステルフィルムの一方の面に樹脂層が設けられた離型フィルムをロール状に巻いた場合、樹脂層の組成によっては、樹脂層が設けられた面の反対面に樹脂層の成分が移行して、反対面が汚染されることがあった。
特開２０１１－２０４１９号公報 特開２０１２－２０４２９号公報 特開２０１２－１４４０２１号公報
　本発明は、これらの問題点に鑑み、樹脂層と粘着材料との剥離強度が大きくても、樹脂層成分が粘着材料へ移行しがたく、剥離した粘着材料は残留接着率を高く保つことができ、またロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が汚染されることがない、離型材料として好適な離型フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂層を形成するための液状物をポリエステルフィルムに塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を、離型フィルムの加工工程に含ませることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記（１）～（５）である。
（１）ポリエステルフィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
樹脂層が、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、
ゴム系粘着剤を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と粘着剤との間の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超え、かつ、
アクリル系粘着剤を樹脂層に貼り付けた後の粘着剤の残留接着率が８０％以上であることを特徴とする離型フィルム。
（２）樹脂層がさらにポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコールの含有量がポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０～１０００質量部であることを特徴とする（１）に記載の離型フィルム。
（３）樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角が８０°以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の離型フィルム。
（４）ポリエステルフィルムが、２種以上の層を積層してなる多層構造を有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の離型フィルム。
（５）上記（１）に記載の離型フィルムを製造するための方法であって、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部と、液状媒体とを含有する液状物をポリエステルフィルムに塗布する工程と、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
　本発明の離型フィルムは、樹脂層と粘着材料との剥離強度が大きくても、樹脂層成分が粘着材料へ移行しがたく、剥離した粘着材料は残留接着率を高く保つことができるので、粘着シート、粘着テープなどの粘着材料の粘着・接着面保護材料などの用途などに好適に使用することができる。また本発明の離型フィルムはロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されることがない。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの片面に樹脂層が設けられたものであり、樹脂層は、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含有する。
　本発明に用いるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分の主成分がプロピレンであるポリプロピレン系の樹脂であることが必要である。オレフィン成分の主成分をプロピレンとすることにより、得られる樹脂層にゴム系粘着剤を貼り付けて測定したときの樹脂層と粘着剤との間の剥離強度を３．０Ｎ／ｃｍを超えるようにすることができる。オレフィン成分として、さらにブテン、エチレンを含有することが造膜性向上の点から好ましい。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂を構成する変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、後述する樹脂の水性分散化において、樹脂を安定的に分散するために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの変性成分はポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂における変性成分の割合は、１～１０質量％であることが必要であり、２～１０質量％であることがより好ましく、２～９質量％であることが特に好ましい。変性成分の割合が１質量％未満の場合は、樹脂層に含まれるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、ポリエステルフィルムとの十分な密着性が得られないことがあり、粘着材料を汚染する可能性がある。さらに後述する樹脂の水性分散化において、当該樹脂を安定的に分散するのが困難になる傾向がある。一方、変性成分の割合が１０質量％を超える場合は、極性基の割合が多くなるため樹脂層とポリエステルフィルムとの密着性が十分にはなるが、樹脂層と粘着材料との密着性も同時に高くなるため、粘着材料との離型性が低下する傾向がある。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂は、上記成分以外に、他の成分を、当該ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有してもよい。他の成分としては、１－オクテン、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール；２－ヒドロキシエチルアクレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄；などが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は、限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。なかでも、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、本発明の構成成分比率となるように２種以上のポリオレフィン樹脂を混合したものであってもよい。
　またポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に、前述の変性成分としての不飽和カルボン酸成分を導入したものが好ましく、その方法は特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸とをプロピレン系樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、撹拌して反応させる方法などにより、ポリプロピレン系樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
　グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジパーフタレートなどの有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度に基づいて適宜に選択して使用すればよい。
　本発明において、樹脂層は、上記ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂とともに架橋剤を含有することが必要である。架橋剤を含むことにより、樹脂層の構成成分が架橋し、樹脂層の凝集力や耐水性などの各種性能を向上させることができる。
　架橋剤の添加量は、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが必要であり、２～４０質量部であることがより好ましく、２～３０質量部であることがさらに好ましい。
　架橋剤としては、変性ポリオレフィンとポリビニルアルコールとを架橋する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。
　架橋剤として用いるカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド化合物は、１つのカルボジイミド部分において、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の変性部分における２つのカルボキシル基と架橋を達成する。
　カルボジイミド化合物の具体例として、例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」が挙げられる。
　架橋剤として用いるオキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。
　オキサゾリン化合物の具体例として、例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」などが挙げられる。
　本発明において、樹脂層はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。樹脂層においてポリビニルアルコールがポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂中に分散することによって、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂が奏する剥離性を適度に軽減させると同時に、ポリビニルアルコール自体が有するポリエステルフィルムとの密着性を向上させる効果を奏する。また、樹脂層が架橋剤とポリビニルアルコールとを含有することで、樹脂層の表面に微小突起を形成するため、樹脂層の易滑性が著しく向上する。
　ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００～５，０００であるものを使用することができるが、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００～２，０００であることが好ましい。
　ポリビニルアルコールを含有させる場合には、その含有量は、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して１０～１０００質量部であることが好ましく、１０～６００質量部であることがより好ましく、２０～４００質量部であることがさらに好ましく、３０～３００質量部であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの含有量をこの範囲とすることで、ポリエステルフィルムに樹脂層を形成する際の乾燥や熱処理などの加熱による、樹脂層の剥離性への影響をより低くすることができる。
　ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ－ポバール」の「ＪＣ－０５」、「ＶＣ－１０」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社製の「デンカ　ポバール」の「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤を含有してもよい。滑剤として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子等が挙げられる。
　本発明の離型フィルムは、樹脂層が、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有するため、粘着材料としてのゴム系粘着剤を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と粘着剤との間の剥離強度を３．０Ｎ／ｃｍを超えるものとすることができ、好ましくは３．０～５．５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは３．５～５．０Ｎ／ｃｍとすることができる。剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍ以下である場合、樹脂層と粘着剤との間の十分な密着性が得られず、保存や断裁、輸送の工程において、樹脂層と粘着剤とが剥離してしまう可能性がある。
　また本発明の離型フィルムは、樹脂層成分が粘着材料へ移行しがたいため、粘着材料としてのアクリル系粘着剤は、樹脂層貼り付けた後においても粘着剤の剥離強度の低下が少なく、残留接着率を８０％以上とすることができ、好ましくは８２％以上、より好ましくは８５％以上とすることができる。
　粘着材料としてのアクリル系粘着剤表面が離型フィルムの樹脂層により汚染された場合、粘着材料の再粘着性が低下し、粘着材料としての性能を損なう。したがって、残留接着率は高い方が好ましい。
　本発明の離型フィルムは、樹脂層成分が、粘着材料以外の材料へも移行しがたいため、ロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されることがない。樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されると、その面の接触角は上昇する。すなわち、基材ポリエステルフィルム表面における水の接触角は６０～７０°であり、一方、樹脂層表面の接触角は９０～１００°であり、樹脂層が設けられた面の反対面が樹脂層によって汚染されると、その面の接触角は、６０～７０°から上昇し、９０～１００°に近づく。本発明においては、樹脂層は汚染を生じないものであるため、離型フィルムをロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角を８０°以下とすることができる。反対面における接触角が８０°以下であれば、フィルム反対面が汚染されていないとみなすことができ、接触角が７５°以下が好ましい。接触角が８０°超えるとフィルム反対面が汚染されており、工程が汚染される懸念がある。
　本発明において、樹脂層の厚みは、０．０１～１μｍの範囲とすることが好ましく、０．０３～０．７μｍであることがより好ましく、０．０５～０．５μｍであることがさらに好ましい。０．０１μｍ未満では十分な離型性が得られず、１μｍを超える場合は、離型性は飽和状態で良化しないばかりか、残留接着率が低下する場合がある。
　本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
　係るポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステルや、それらの共重合体が挙げられる。
　上記共重合体を構成することができる成分としては特に限定されず、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
　これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。また、２種以上のポリエステルをブレンドして用いてもよい。
　本発明において、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
　ポリエステルの固有粘度は０．５５～０．８０であることが好ましく、０．６０～０．７５であることがより好ましい。固有粘度が上記範囲未満であると、フィルムの製膜時に切断が起こり易く、安定的に生産するのが困難であり、得られたフィルムの強度も低い。一方、固有粘度が上記範囲を超える場合には、フィルムの生産工程において樹脂の溶融押出時に剪断発熱が大きくなり、熱分解やゲル化物が増加してフィルム中の表面欠点、異物、表面粗大突起が増加したり、押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、フィルムの厚み制御も難しくなる等、フィルムの生産性が低下する。また、あまりに固有粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
　ポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅなどの酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
　重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒド等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。
　ポリエステルの重合においては必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ピニング剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられ、熱安定剤としては、リン系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等が挙げられる。
　また、ポリエステル中に粗面化物質を含有させてもよく、粗面化物質の最大粒径は０．２μｍ以下であることが望ましい。粗面化物質としては例えば、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリナイト、二酸化チタン、シリカアルミナ等の無機粒子や、シリコーンやポリメタクリル酸メチル、エチルビニルベンゼン等の有機粒子が挙げられる。粗面化物質は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の離型フィルムは、上記ポリエステルから構成されるポリエステルフィルムを基材フィルムとし、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを液状媒体中に含有してなる液状物を、ポリエステルフィルムに塗布し、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理して樹脂層を設けることによって、工業的に簡便に得ることができる。
　本発明において、樹脂層形成用液状物を構成する液状媒体は、水性媒体であることが好ましい。水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。
　両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。
　両親媒性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　樹脂層形成用液状物は、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の液状物に架橋剤を添加することにより調製することができる。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いることができる。ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開第０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
　水性媒体中のポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径は、国際公開第０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体と架橋剤とを混合して得られる樹脂層形成用液状物の固形分濃度は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　樹脂層形成用液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
　本発明において、上記樹脂層形成用液状物をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
　本発明においては、樹脂層形成用液状物をポリエステルフィルムの製造工程中に塗布（インラインコート）し、ポリエステルフィルムと共に乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことが必要である。製造工程中に塗布することにより、ポリエステルフィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を形成することができるため、ポリエステルフィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、オフラインでの塗布（ポストコート）に比較して、ポリエステルフィルムを緊張した状態で、より高温で樹脂層を熱処理できるので、ポリエステルフィルムの品位を低下させることなく、離型性や残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、塗布後に延伸することから樹脂層を薄膜化することができ、コスト面でも有利である。
　次に本発明の離型フィルムの製造方法の一例を説明する。
　まず、十分に乾燥されたポリエステルを、押出機に供給し、十分に可塑化され、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じて、選ばれたフィルターを通過させ、その後Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて、未延伸フィルムを得る。
　得られた未延伸フィルムを二軸延伸し二軸配向させる。延伸方法としては、特に限定はされないが、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法を用いてポリエステルフィルムを製造することができる。
　本発明の離型フィルムは、上記ポリエステルフィルムの製造工程中に樹脂層形成用液状物を塗布し、ポリエステルフィルムと共に乾燥、延伸および熱処理することによって、製造される。
　同時二軸延伸法では、未延伸フィルムに前記液状物を塗布、乾燥したのち、ポリエステルのＴｇ～Ｔｇより５０℃高い温度の範囲で、長手および巾方向にそれぞれ２～４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。同時二軸延伸機に導く前に、未延伸フィルムに１．２倍程度までの予備縦延伸を施しておいてもよい。
　また、逐次二軸延伸法では、未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、長手方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５～４．０倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、巾方向に横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとする。横延伸はポリエステルのＴｇ～Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１００～４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上、さらには３．８倍以上とするのが好ましく、４．０倍以上とするのがより好ましい。長手方向と巾方向に延伸後、さらに、長手方向および／または巾方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることもできる。
　上記逐次二軸延伸法で離型フィルムを製造する場合には、未延伸フィルムに液状物を塗布してから縦延伸、横延伸する方法と、縦延伸フィルムに液状物を塗布し、横延伸する方法とがある。簡便さや操業上の理由から、後者の方法が好ましい。
　延伸に続き、ポリエステルのＴｍより（５０～１０）℃低い温度で数秒間の熱固定処理を行い、熱固定処理と同時にフィルム幅方向に２～１０％の弛緩をすることが好ましい。熱固定処理後、フィルムのＴｇ以下に冷却して、樹脂層が設けられた二軸延伸フィルムを得る。
　上記製造方法によって基材のポリエステルフィルムが１種の層からなる単層のフィルムが得られるが、基材のポリエステルフィルムは、２種以上の層を積層してなる多層構造を有することが好ましい。ポリエステルフィルムを多層構造とすることで、ポリエステルフィルムのそれぞれの面の表面粗さを独立に制御することができる。
　基材ポリエステルフィルムとして多層フィルムを使用する場合、多層フィルムの外層のうち、樹脂層が設けられる層は、上記粗面化物質を含有しないことが好ましい。樹脂層が設けられる層に粗面化物質を含有させないことにより、樹脂層との界面および樹脂層表面へ粗面化物質がブリードアウトすることがなく、樹脂層と基材フィルムの密着性低下や、剥離時の被着体汚染を防ぐことができる。
　多層構造を有するフィルムは、上記製造方法において、それぞれの層を構成するポリエステルを別々に溶融して、複層ダイスを用いて押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法や、２種以上のポリエステルを別々に溶融、押出してそれぞれフィルム化し、未延伸状態で又は延伸後に、それらを積層融着させる方法などによって製造することができる。プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
　本発明の離型フィルムは、粘着材料に対する良好な離型性を有していることから、樹脂層上に粘着材料を積層することで、積層体とすることができる。
　以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。変性ポリオレフィン樹脂やその水性分散体、離型フィルムの特性は下記の方法で測定した。
（１）変性ポリオレフィン樹脂の構成
　オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃にて１Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製　ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）水性分散体の有機溶剤含有率
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－８Ａを用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
　ガスクロマトグラフの詳細条件は下記の通りである。
　検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質：ＰＥＧ－ＨＴ（５％）－Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ（６０／８０メッシュ）（ジーエルサイエンス社製）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１８０℃、カラム温度：８０℃、内部標準物質：ｎ－ブタノール。
（３）水性分散体の固形分濃度
　水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（４）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径
　日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。なお、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（５）ゴム系粘着剤剥離強度
　離型フィルムの樹脂層側に巾２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製ＬＰ－２４／ゴム系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（６）アクリル系粘着剤剥離強度
　離型フィルムの樹脂層側に巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間放置し、その後３０分以上冷却して常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
（７）残留接着率
　上記（６）アクリル系粘着剤剥離強度の試験により離型フィルム表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度をＦ１とした。
　一方、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未使用のポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、ポリエステル粘着テープと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定（剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離強度をＦ２とした。
　得られた剥離強度Ｆ１、Ｆ２より下記式を用いて残留接着率を得た。
残留接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００
（８）接触角
　得られた離型フィルムを巻取ったロールを、４０℃環境下で３日間静置した。処理終了後、冷却し、表層のフィルムを除去し、巻芯より５０ｍ位置の離型フィルムの樹脂層側表面とその反対面について、それぞれ水に対する接触角を液滴法によって測定した。すなわち、２０℃６５％ＲＨ環境下で、協和界面科学社製接触角計ＣＡ－Ｄを用いて、純水が直径２．０ｍｍの水滴を作るよう滴下し、１０秒後の接触角を測定した。５回の測定の平均値を採用した。
　樹脂層形成用液状物を調製するための変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、以下の方法により製造した。
＜ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１の製造＞
　プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製　ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１を得た。
＜ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２の製造＞
　プロピレン－エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２（質量％）、重量平均分子量８５，０００）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２を得た。
［ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１の製造］
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）と、４５．０ｇのエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（Ｂｕ－ＥＧ、沸点１７１℃）と、６．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、沸点１３４℃、樹脂中の無水マレイン酸成分のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白黄色の均一なポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１を得た。なお、フィルター上には残存樹脂はほとんどなかった。
［ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－２の製造］
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂として、Ｐ－２を用いた。それ以外は水性分散体Ｅ－１と同様の方法で、ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－２を得た。
［ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－３の製造］
　２５０ｇのポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１と、９０ｇの蒸留水とを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置したうえで、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水とＢｕ－ＥＧを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一なポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－３を得た。この水性分散体における有機溶剤の含有率は２質量％であった。
［ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－４の製造］
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製　ボンダイン　ＬＸ－４１１０）と、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）と３．０ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）と、１４７．０ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０～１４５℃に保って３０分間撹拌した。さらに、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線経０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－４を得た。
［ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－５の製造］
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（アルケマ社製　ボンダイン　ＨＸ－８２１０）、９０．０ｇのＩＰＡ、３．０ｇのＴＥＡおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。
　得られた水性分散体と１８０ｇの蒸留水と３．０ｇのＤＭＥＡを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置した上で、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１８０ｇの水とＩＰＡを留去したところで、加熱を終了、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレスフィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰa）することで、ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－５を得た。
［ポリエチレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－６の製造］
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのアクリル酸ポリオレフィン樹脂（ダウケミカル社製　プリマコール５９８０Ｉ）、１６．８ｇのＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線経０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）して、微白濁の水性分散体Ｅ－６を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
　変性ポリオレフィン樹脂の構成および物性、および、得られた水性分散体の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
＜樹脂層形成用液状物の調製＞
　ポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製　ＶＣ－１０、重合度：１，０００、固形分濃度：８質量％）、架橋剤としてのオキサゾリン化合物の水性溶液（日本触媒社製　エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度２５質量％）を各成分の固形分比率が表３に示した値となるように混合して、液状物を得た。
＜離型フィルムの製造＞
　表２に示すシリカ粒子を添加したポリエチレンテレフタレート（重合触媒：三酸化アンチモン、固有粘度：０．６２、ガラス転移温度：７８℃、融点：２５５℃）Ｂを押出機I（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＡを、押出機II（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層させた。層の厚み比（I／II）が４／６となり、総厚みが３８０μｍとなるよう調整してＴダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機で８５℃の条件下、３．５倍に延伸した。
　次いで、上記の方法で調製した樹脂層形成用液状物を、押出機Iからのポリエステルフィルム層の表面に１２０メッシュのグラビアロールで５ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、５０℃の熱風乾燥炉に２０秒通過させた。
　その後連続的にシートの端部をフラット式延伸機のクリップに把持させ、１００℃の条件下、横４．５倍に延伸を施し、その後、横方向の弛緩率を３％として、２３０℃で３秒間の熱処理を施して、２種２層のポリエステルフィルムの片面に樹脂層が設けられた厚さ２５μｍの離型フィルムを得た。
　得られた離型フィルムは、表面にハードクロムメッキが施された接圧ロール（最大高さＳＲｍａｘが７μｍ）を用いて、外径が１０．５ｃｍの紙管の上に巾８００ｍｍ、巻取り張力１１８Ｎ／ｍ、巻取り接圧１１８Ｎ／ｍ、巻取り速度１００ｍ／分の条件で、長さ５００ｍのロールに巻取った。接圧ロールの摩擦係数は０．３であり、フィルムの抱き角度は１２０゜とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２～１５、比較例４～９
　ポリエステルフィルムを２種３層とする場合は、層の厚み比（I／II／I）を２／６／２に変更し、ポリエステルフィルムを単層とする場合は、層の厚み比（I／II）を１０／０に変更し、またフィルムの各層を形成する樹脂の種類や樹脂層形成用液状物の組成を表３に記載のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
比較例１
　実施例１で調製した樹脂層形成用液状物を、二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製　エンブレットＰＥＴ－３８、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で３０秒間乾燥させて、厚さ０．５μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型フィルムを得た。
比較例２～３
　樹脂層形成用液状物の組成を表３に記載の組成に変更した以外は比較例１と同様の操作を行って離型フィルムを得た。
　実施例１～１５、比較例１～９で使用した樹脂層形成用液状物の組成および離型フィルムの特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１５で得られた離型フィルムは、樹脂層とゴム系粘着剤との間の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えており、十分な密着性を有するものであり、また樹脂層に貼り付けた後のアクリル系粘着剤は残留接着率が８０％以上であり、樹脂層成分が粘着材料へ移行しがたいものであり、ロール状に巻いても、樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角が８０°以下であり、樹脂層によって汚染されることがないものであった。
　一方、比較例１～３で得られた離型フィルムは、樹脂層がオフラインでの塗布（ポストコート）により設けられたものであるため、樹脂層の成分が粘着材料に移行しやすく、樹脂層に貼り付けた後のアクリル系粘着剤は残留接着率が低いものであり、ロール状に巻くと、樹脂層が設けられた面の反対面には、樹脂層による汚染がみられた。
　比較例４～６で得られた離型フィルムは、樹脂層を構成するオレフィン成分がポリエチレン系であるため、樹脂層とゴム系粘着剤との間の剥離強度が低いものであった。
　また、比較例７～８で得られた離型フィルムは、樹脂層が本発明で規定する構成でないため、樹脂層の成分が粘着材料に移行しやすく、樹脂層に貼り付けた後のアクリル系粘着剤は残留接着率が低いものであった。
　比較例９で得られた離型フィルムは、樹脂層における架橋剤の含有量が多いため、貼り付けた粘着材料を剥離することが困難であった。
 
 

Claims (5)

  1. 　ポリエステルフィルムの片面に樹脂層が設けられた離型フィルムであって、
    樹脂層が、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部とを含有し、
    ゴム系粘着剤を樹脂層に貼り付けて測定したときの樹脂層と粘着剤との間の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍを超え、かつ、
    アクリル系粘着剤を樹脂層に貼り付けた後の粘着剤の残留接着率が８０％以上であることを特徴とする離型フィルム。
  2. 　樹脂層がさらにポリビニルアルコールを含有し、ポリビニルアルコールの含有量がポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０～１０００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　樹脂層が設けられた面の反対面における水の接触角が８０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。
  4. 　ポリエステルフィルムが、２種以上の層を積層してなる多層構造を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の離型フィルム。
  5. 　請求項１に記載の離型フィルムを製造するための方法であって、変性成分の割合が１～１０質量％であるポリプロピレン系変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤１～５０質量部と、液状媒体とを含有する液状物をポリエステルフィルムに塗布する工程と、液状物の塗布されたポリエステルフィルムを乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
     
     
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