CN104768760B - 脱模膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的单面设有树脂层的脱模膜，树脂层含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份和交联剂1～50质量份，将橡胶系粘合剂贴附在树脂层上测定时树脂层与粘合剂之间的剥离强度超过3.0N/cm，且将丙烯酸系粘合剂贴附在树脂层上后粘合剂的残留粘接率为80％以上。

Description

脱模膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为脱模材料的脱模膜。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯膜具有优异的机械特性、耐热性、耐试剂性，因此在产业领域和工业领域广泛被使用。其中工程材料的需求近年来呈现明显的扩增趋势，尤其是作为工程材料之一的脱模材料在电子·电机领域广泛被使用。作为脱模材料的用途例，可举出粘合片、粘性胶带等粘合材料的粘合·粘接面保护材料。
作为在聚酯膜面设有具有脱模性的树脂层的脱模材料，例如，专利文献1中，公开了用后涂布(post coat)在聚酯膜上设置含有聚丙烯系改性聚烯烃树脂的树脂层而成的脱模片。然而，在利用后涂布设置的树脂层上贴附剥离强度大的粘合材料时，树脂层的成分有时移至粘合材料，因此具有剥离下来的粘合材料的再粘合性降低、残留粘接率变低、作为粘合材料的性能受损这样的问题点。
专利文献2、3中，公开了通过在线涂布在聚酯膜上设置含有聚乙烯系改性聚烯烃树脂的树脂层而成的脱模膜。但是，由于含有聚乙烯系改性聚烯烃树脂的树脂层的剥离强度小，所以如果对贴附有粘合材料的树脂层进行冲裁加工，则具有端部发生翘起等而无法完好地进行冲裁这样的问题点。
另外，将专利文献1～3记载的在聚酯膜的一个面上设有树脂层的脱模膜卷成辊状时，根据树脂层的组成，有时树脂层的成分移至设有树脂层的面的相反面而使相反面被污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-20419号公报
专利文献2:日本特开2012-20429号公报
专利文献3:日本特开2012-144021号公报
发明内容
本发明鉴于这些问题点，其目的在于提供一种适合作为脱模材料的脱模膜，即便树脂层与粘合材料的剥离强度大，树脂层成分也不易移至粘合材料，能够保持剥离下来的粘合材料的残留粘接率高，另外即便卷成辊状，设有树脂层的面的相反面也不会被污染。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使脱模膜的加工工序包括在聚酯膜上涂布用于形成树脂层的液态物，并对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点为下述(1)～(5)。
(1)一种脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的单面设有树脂层的脱模膜，
树脂层含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份和交联剂1～50质量份，
将橡胶系粘合剂贴附在树脂层上测定时树脂层与粘合剂之间的剥离强度超过3.0N/cm，并且，
将丙烯酸系粘合剂贴附在树脂层上后粘合剂的残留粘接率为80％以上。
(2)根据(1)所述的脱模膜，其特征在于，树脂层进一步含有聚乙烯醇，聚乙烯醇的含量相对于聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份为10～1000质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的脱模膜，其特征在于，设有树脂层的面的相反面的水的接触角为80°以下。
(4)根据(1)～(3)中任1项所述的脱模膜，其特征在于，聚酯膜具有层叠2种以上的层而成的多层结构。
(5)一种脱模膜的制造方法，其特征在于，是用于制造上述(1)所述的脱模膜的方法，包括在聚酯膜上涂布液态物的工序和对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，所述液态物含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份、交联剂1～50质量份和液态介质。
对于本发明的脱模膜而言，即便树脂层与粘合材料的剥离强度大，树脂层成分也不易移至粘合材料，能够保持剥离下来的粘合材料的残留粘接率高，因此可适用于粘合片、粘性胶带等粘合材料的粘合·粘接面保护材料等用途等。另外本发明的脱模膜即便被卷成辊状，设有树脂层的面的相反面也不会被树脂层污染。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的脱模膜是在聚酯膜的单面设有树脂层的脱模膜，树脂层含有聚丙烯系改性聚烯烃树脂和交联剂。
本发明中使用的聚丙烯系改性聚烯烃树脂需为烯烃成分的主成分为丙烯的聚丙烯系的树脂。通过使烯烃成分的主成分为丙烯，从而在得到的树脂层贴附橡胶系粘合剂测定时能够使树脂层与粘合剂之间的剥离强度超过3.0N/cm。作为烯烃成分，从提高造膜性的观点考虑，优选进一步含有丁烯、乙烯。
作为构成聚丙烯系改性聚烯烃树脂的改性成分，可举出不饱和羧酸成分，具体而言，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以外，还可举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，在后述的树脂的水性分散化中，为了使树脂稳定地分散，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些改性成分在聚丙烯系改性聚烯烃树脂中可以含有2种以上。
聚丙烯系改性聚烯烃树脂中的改性成分的比例需为1～10质量％，更优选为2～10质量％，特别优选为2～9质量％。改性成分的比例低于1质量％时，由于树脂层所含的聚丙烯系改性聚烯烃树脂中的极性基团的比例变少，所以有时得不到与聚酯膜的充分的密合性，可能污染粘合材料。并且在后述的树脂的水性分散化中，有难以使该树脂稳定地分散的趋势。另一方面，改性成分的比例超过10质量％时，由于极性基团的比例变多，所以树脂层与聚酯膜的密合性变得充分，但树脂层与粘合材料的密合性同时也变高，所以有与粘合材料的脱模性降低的趋势。
聚丙烯系改性聚烯烃树脂除含上述成分以外，还可以含有该聚烯烃树脂整体的10质量％以下左右的其它的成分。作为其它的成分，可举出1-辛烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类以及用碱性化合物等将乙烯基酯类皂化而得的乙烯基醇；丙烯酸2-羟基乙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代苯乙烯；卤化乙烯类；卤乙烯类；偏卤乙烯类；一氧化碳；二氧化硫等。还可以使用它们的混合物。
聚丙烯系改性聚烯烃树脂中，各成分的共聚形态没有限定，可举出无规共聚、嵌段共聚等。其中，从容易聚合的观点考虑，优选无规共聚。另外，可以按成为本发明的构成成分比率的方式混合2种以上的聚烯烃树脂。
另外聚丙烯系改性聚烯烃树脂优选通过向聚丙烯系树脂导入上述的作为改性成分的不饱和羧酸成分而成，其方法没有特别限定。例如，可举出利用在自由基产生剂的存在下，将聚丙烯系树脂和不饱和羧酸加热熔融至丙烯系树脂的熔点以上而发生反应的方法，或使聚丙烯系树脂和不饱和羧酸溶解于有机溶剂后，在自由基产生剂的存在下进行加热、搅拌而发生反应的方法等在聚丙烯系树脂上接枝共聚不饱和羧酸成分的方法。从操作简便的观点考虑，优选前者的方法。
作为接枝共聚中使用的自由基产生剂，例如，可举出二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物类，偶氮二异丁腈等偶氮腈类。它们根据反应温度适当地选择使用即可。
本发明中，树脂层需要同时含有上述聚丙烯系改性聚烯烃树脂和交联剂。通过含有交联剂，从而树脂层的构成成分发生交联，能够提高树脂层的凝聚力、耐水性等各种性能。
交联剂的添加量相对于聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份需为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为2～30质量份。
作为交联剂，可以使用将改性聚烯烃与聚乙烯醇交联的交联剂，使用在分子内具有多个与羧基反应的官能团的化合物等，其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、唑啉化合物等，特别是碳二亚胺化合物、唑啉化合物是有效的。这些交联剂可以组合使用。
作为交联剂使用的碳二亚胺化合物只要在分子中具有1个以上的碳二亚胺基就没有特别限定。碳二亚胺化合物1个碳二亚胺部分与聚丙烯系改性聚烯烃树脂的改性部分的2个羧基实现交联。
作为碳二亚胺化合物的具体例，例如，可举出对亚苯基双(2,6-二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷-1,4-双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物，作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，从容易操作的观点考虑，优选聚碳二亚胺。
作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的CARBODILITE系列，具体而言，可举出水溶性类型的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”；乳液类型的“E-01”、“E-02”；有机溶液类型的“V-01”、“V-03”、“V-07”、“V-09”；无溶剂类型的“V-05”。
作为交联剂使用的唑啉化合物只要在分子中具有2个以上的唑啉基，就没有特别限定。唑啉化合物在2个唑啉部分分别与聚丙烯系改性聚烯烃树脂的改性部分的1个羧基形成酰胺酯，实现交联。
作为唑啉化合物的具体例，例如，可举出2,2’-双(2-唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-唑啉)、双(2-唑啉基环己烷)硫化物等具有唑啉基的化合物，含有唑啉基的聚合物。可以使用它们中的1种或者2种以上。其中，从容易操作的观点考虑，优选含有唑啉基的聚合物。
作为含有唑啉基的聚合物的市售品，可举出日本触媒公司制的EPOCROS系列，具体而言，可举出水溶性类型的“WS-500”、“WS-700”；乳液类型的“K-1010E”、“K-1020E”、“K-1030E”、“K-2010E”、“K-2020E”、“K-2030E”等。
本发明中，树脂层优选含有聚乙烯醇。树脂层中通过使聚乙烯醇分散在聚丙烯系改性聚烯烃树脂中，能够适当地减少聚丙烯系改性聚烯烃树脂产生的剥离性，同时起到提高聚乙烯醇本身具有的与聚酯膜的密合性的效果。另外，树脂层通过含有交联剂和聚乙烯醇，在树脂层的表面形成微小突起，因此树脂层的易滑性显著提高。
聚乙烯醇的种类没有特别限定，可举出将乙烯酯的聚合物完全或部分皂化而得的聚乙烯醇等。
聚乙烯醇如下所述作为液态物使用时，优选具有水溶性。
聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限定，例如，可以使用平均聚合度为300～5000的聚乙烯醇，从提高用于形成树脂层的液态物的稳定性的观点考虑，优选为300～2000。
含有聚乙烯醇时，其含量相对于聚丙烯系改性聚烯烃树脂100重量份优选为10～1000质量份，更优选为10～600质量份，进一步优选为20～400质量份，最优选为30～300质量份。通过使聚乙烯醇的含量为该范围，能够进一步降低在聚酯膜上形成树脂层时的干燥、热处理等加热对树脂层的剥离性的影响。
作为聚乙烯醇的市售品，例如，可举出Japan Vam&Poval公司制的“J-POVAL”的“JC-05”、“VC-10”、“ASC-05X”、“UMR-10HH”；KURARAY公司制的“KURARAYPOVAL”的“PVA-103”、“PVA-105”、“EXCEVAL”的“AQ4104”、“HR3010”；电气化学工业株式会社制的“DENKAPOVAL”的“PC-1000”、“PC-2000”等。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围，树脂层可以含有润滑剂。作为润滑剂，例如，可举出碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼等无机粒子，丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯代三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机粒子等。
本发明的脱模膜中，树脂层含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份和交联剂1～50质量份，所以将作为粘合材料的橡胶系粘合剂贴附在树脂层上测定时树脂层与粘合剂之间的剥离强度能够超过3.0N/cm，优选为3.0～5.5N/cm，更优选为3.5～5.0N/cm。剥离强度为3.0N/cm以下时，得不到树脂层与粘合剂之间的充分的密合性，在保存、剪裁、输送的工序中，树脂层和粘合剂可能剥离。
另外本发明的脱模膜由于树脂层成分不易移至粘合材料，所以作为粘合材料的丙烯酸系粘合剂在贴附到树脂层后粘合剂的剥离强度的降低也少，能够使残留粘接率为80％以上，优选为82％以上，更优选为85％以上。
作为粘合材料的丙烯酸系粘合剂表面被脱模膜的树脂层污染时，粘合材料的再粘合性降低，作为粘合材料的性能受损。因此，残留粘接率越高越好。
本发明的脱模膜中，树脂层成分也难以移至粘合材料以外的材料，即便被卷成辊状，设有树脂层的面的相反面也不会被树脂层污染。如果设有树脂层的面的相反面被树脂层污染，则该面的接触角上升。即，基材聚酯膜表面的水的接触角为60～70°，另一方面，树脂层表面的接触角为90～100°，如果设有树脂层的面的相反面被树脂层污染，则其面的接触角从60～70°上升，接近90～100°。本发明中，由于树脂层不发生污染，所以即便将脱模膜卷成辊状，也能够使设有树脂层的面的相反面的水的接触角为80°以下。如果相反面的接触角为80°以下，则可视为膜相反面没有被污染，接触角优选为75°以下。如果接触角超过80°则膜相反面可能被污染，工序可能被污染。
本发明中，树脂层的厚度优选为0.01～1μm的范围，更优选为0.03～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm。低于0.01μm时得不到充分的脱模性，超过1μm时，脱模性为饱和状态无法良化，而且残留粘接率有时还降低。
本发明中，构成聚酯膜的聚酯是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。
作为上述聚酯的优选具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，它们的共聚物。
作为可构成上述共聚物的成分，没有特别限定，作为酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。
另外，作为醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、1、3-丙二醇、新戊二醇、1、6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加成物等。
此外，可以使用少量的偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等3官能化合物等。
这些共聚成分可以并用2种以上。另外，也可以混合2种以上的聚酯使用。
本发明中，作为聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
聚酯的特性粘度优选为0.55～0.80，更优选为0.60～0.75。如果特性粘度低于上述范围，则在膜的制膜时容易发生断裂，难以稳定地生产，得到的膜的强度也低。另一方面，特性粘度超过上述范围时，在膜的生产工序中进行树脂的熔融挤出时剪切发热增大，热分解、凝胶化物增加而使膜中的表面缺点、异物、表面粗大突起增加，或者给挤出机带来的负荷增大，不得不牺牲生产速度，或者膜的厚度控制也变难等，膜的生产率下降。另外，特性粘度过高还会增长聚合时间、聚合工序，成为成本提高的重要因素。
聚酯的聚合方法没有特别限定，例如，可举出酯交换法、直接聚合法等。作为酯交换催化剂，可举出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti等的氧化物、乙酸盐等化合物。另外，作为缩聚催化剂，可举出Sb、Ti、Ge等的氧化物、乙酸盐等化合物。
聚合后的聚酯由于含有单体、低聚物、副产物的乙醛等，所以优选在减压或非活性气体流通下，以200℃以上的温度进行固相聚合。
在聚酯的聚合中根据需要可以加入添加剂，例如，抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、锚固剂等。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，作为热稳定剂，可举出磷系化合物等，作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系的化合物等。
另外，聚酯中可以含有粗面化物质，粗面化物质的最大粒径优选为0.2μm以下。作为粗面化物质，例如，可举出二氧化硅、碳酸钙、高岭石、二氧化钛、二氧化硅氧化铝等无机粒子，有机硅、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基乙烯基苯等有机粒子。粗面化物质可以单独使用或者组合2种以上使用。
本发明的脱模膜以由上述聚酯构成的聚酯膜为基材膜，并将液态介质中含有聚丙烯系改性聚烯烃树脂和交联剂的液态物涂布在聚酯膜上，对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理而设置树脂层，从而在工业上能够简便地得到。
本发明中，构成树脂层形成用液态物的液态介质优选为水性介质。水性介质包括水和两亲性有机溶剂，是指水的含量为2质量％以上的溶剂，可以仅为水。
两亲性有机溶剂是指20℃下水相对于有机溶剂的溶解度为5质量％以上的有机溶剂(20℃下水相对于有机溶剂的溶解度例如在“溶剂手册”(讲谈社科学出版社，1990年第10版)等文献中记载)。
作为两亲性有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，四氢呋喃、1,4-二烷等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类，乙二醇正丁醚等乙二醇衍生物类，除此之外，还可举出含氨的二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有机胺化合物，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。
树脂层形成用液态物可以通过向聚丙烯系改性聚烯烃树脂的液态物中添加交联剂来制备。
作为聚丙烯系改性聚烯烃树脂的液态物，可以使用聚丙烯系改性聚烯烃树脂的水性分散体。将聚丙烯系改性聚烯烃树脂进行水性分散化的方法没有特别限定，例如，可举出国际公开第02/055598号中记载的方法。
对于水性介质中的聚丙烯系改性聚烯烃树脂的分散粒径而言，从与其它的成分混合时的稳定性和混合后的保存稳定性的观点考虑，数均粒径优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下。这样的粒径可以利用国际公开第02/055598号中记载的制法来实现。应予说明，聚丙烯系改性聚烯烃树脂的数均粒径利用动态光散射法测定。
聚丙烯系改性聚烯烃树脂的水性分散体的固体成分浓度没有特别限定，为了适当地保持水性分散体的粘性，优选为1～60质量％，更优选为5～30质量％。
混合聚丙烯系改性聚烯烃树脂的水性分散体和交联剂而得的树脂层形成用液态物的固体成分浓度可根据层叠条件、目标厚度、性能等适当地选择，没有特别限定。但是，为了适当地保持液态物的粘性，且形成均匀的树脂层，优选为2～30质量％，更优选为3～20质量％。
在不损害其性能的范围内，还可以向树脂层形成用液态物中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂等。
本发明中，作为在聚酯膜上涂布上述树脂层形成用液态物的方法，可举出公知的方法，例如，凹版辊涂覆、逆向辊涂覆、线棒涂覆、喷嘴涂覆(リップコーティング)、气刀涂覆、淋幕涂覆、喷涂、浸涂、刷涂法等。
本发明中，需要包括在聚酯膜的制造工序中涂布(在线涂布)树脂层形成用液态物，并与聚酯膜一起进行干燥、拉伸和热处理的工序。通过在制造工序中涂布，能够在聚酯膜表面的取向结晶化的程度小的状态下形成树脂层，因此聚酯膜与树脂层的密合力提高。另外，与离线的涂布(后涂布)相比较，能够在拉紧聚酯膜的状态下以更高温对树脂层进行热处理，因此不会降低聚酯膜的品质，而提高脱模性、残存粘接力。并且，与离线的涂布相比较时，不仅能够将制造工序简化，由于在涂布后拉伸所以还能够使树脂层薄膜化，在成本方面也有利。
接下来对本发明的脱模膜的制造方法的一个例子进行说明。
首先，将充分干燥的聚酯供于挤出机，使其充分塑化，在显示流动性的温度以上进行熔融，使其通过根据需要选择的过滤器，其后通过T型模挤成片状。将该片材密合在温度调节至聚酯的玻璃化转变温度(Tg)以下的冷却鼓上，得到未拉伸膜。
将得到的未拉伸膜进行双轴拉伸使其双轴取向。作为拉伸方法，没有特别限定，可以采用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法制造聚酯膜。
本发明的脱模膜通过在上述聚酯膜的制造工序中涂布树脂层形成用液态物，并与聚酯膜一起进行干燥、拉伸和热处理来制造。
同时双轴拉伸法中，在未拉伸膜上涂布上述液态物并干燥后，在聚酯的Tg～比Tg高50℃的温度的范围，沿长度和宽度方向以分别达到2～4倍左右的拉伸倍率的方式进行双轴拉伸。在导向同时双轴拉伸机之前，可以对未拉伸膜实施达1.2倍左右的预备纵向拉伸。
另外，依次双轴拉伸法中，用辊、红外线等对未拉伸膜进行加热，沿长度方向拉伸而得到纵向拉伸膜。拉伸优选利用2个以上的辊周速差，在聚酯的Tg～比Tg高40℃的温度的范围拉伸至2.5～4.0倍。对纵向拉伸膜紧接着连续沿宽度方向依次实施横向拉伸、热固定、热松弛的处理而制成双轴取向膜。横向拉伸在聚酯的Tg～比Tg高40℃的温度开始，最高温度优选为比聚酯的熔点(Tm)低(100～40)℃的温度。横向拉伸的倍率根据最终的膜的要求物性而调整，优选为3.5倍以上，更优选为3.8倍以上，进一步优选为4.0倍以上。沿长度方向和宽度方向拉伸后，还可以进一步沿长度方向和/或宽度方向再次拉伸，由此能够提高膜的弹性模量或尺寸稳定性。
用上述逐次双轴拉伸法制造脱模膜时，有在未拉伸膜上涂布液态物后进行纵向拉伸、横向拉伸的方法和在纵向拉伸膜上涂布液态物后，进行横向拉伸的方法。从简便性、操业上的理由出发，优选后者的方法。
拉伸后，紧接着优选以比聚酯的Tm低(50～10)℃的温度进行数秒钟的热固定处理，并在热固定处理的同时沿膜宽度方向进行2～10％的松弛。热固定处理后，冷却至膜的Tg以下，得到设有树脂层的双轴拉伸膜。
利用上述制造方法得到基材的聚酯膜由1种层构成的单层的膜，但优选基材的聚酯膜具有层叠2种以上的层而成的多层结构。通过使聚酯膜成为多层结构，能够独立地控制聚酯膜的各面的表面粗糙度。
使用多层膜作为基材聚酯膜时，多层膜的外层中设置树脂层的层优选不含有上述粗面化物质。通过使设置树脂层的层不含有粗面化物质，粗面化物质不会渗出到基材膜与树脂层的界面和树脂层表面，能够防止树脂层与基材膜的密合性降低，剥离时的被粘接物污染。
具有多层结构的膜在上述制造方法中可以利用下述方法制造，即将构成各层的聚酯分别熔融，使用多层模挤出，在固化前进行层叠熔合之后，进行双轴拉伸、热固定的方法；将2种以上的聚酯分别熔融、挤出使其各自膜化，以未拉伸状态或者在拉伸后使它们层叠熔合的方法等。从工艺的简便性考虑，优选使用多层模，在固化前进行层叠熔合。
本发明的脱模膜对粘合材料具有良好的脱模性，因此通过在树脂层上层叠粘合材料，能够形成层叠体。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。改性聚烯烃树脂及其水性分散体、脱模膜的特性用下述的方法测定。
(1)改性聚烯烃树脂的构成
以邻二氯苯(d4)为溶剂，在120℃进行1H-NMR分析(Varian公司制GEMINI2000/300，300MHz)而求出。
(2)水性分散体的有机溶剂含有率
使用株式会社岛津制作所制气相色谱GC-8A，将水性分散体或者用水稀释水性分散体而得的物质直接投入装置内，求出有机溶剂的含有率。检出限为0.01质量％。
气相色谱的详细条件如下。
检测器：FID，载气：氮，柱填充物质：PEG-HT(5％)-Uniport HP(60/80目)(GL科学仪器公司制)，柱尺寸：直径3mm×3m，试样投入温度(注入温度)：180℃，柱温：80℃，内标物质：正丁醇。
(3)水性分散体的固体成分浓度
适量称量水性分散体，在150℃将其加热至残留物(固体成分)的质量达到恒量，求出固体成分浓度。
(4)聚烯烃树脂粒子的数均粒径
使用日机装公司制MICROTRACK粒度分布计UPA150(MODEL No.9340，动态光散射法)，求出数均粒径。应予说明，粒径计算中使用的树脂的折射率为1.50。
(5)橡胶系粘合剂剥离强度
用橡胶辊在脱模膜的树脂层侧压接宽度24mm、长度150mm的粘性胶带(Nichiban公司制LP-24/橡胶系粘合剂)制成试样。将试样以金属板/橡胶板/试样/橡胶板/金属板的形式夹持，在2kPa载荷、70℃的气氛中放置20小时，其后冷却30分钟以上返回到常温而得到剥离强度测定用试样。在25℃的恒温室中用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)测定剥离强度测定用试样的粘性胶带与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。
(6)丙烯酸系粘合剂剥离强度
用橡胶辊在脱模膜的树脂层侧压接宽度50mm、长度150mm的聚酯粘性胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)制成试样。将试样以金属板/橡胶板/试样/橡胶板/金属板的形式夹持，在2kPa载荷、70℃的气氛中放置20小时，其后冷却30分钟以上返回到常温而得到剥离强度测定用试样。在25℃的恒温室中用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)测定剥离强度测定用试样的粘性胶带与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。
(7)残留粘接率
将利用上述(6)丙烯酸系粘合剂剥离强度的试验从脱模膜表面剥离的宽度50mm、长度150mm的聚酯粘性胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)贴附在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制“EMBLETPET-12”，厚度12μm)的电晕处理面上，在2kPa载荷、室温下放置20小时。其后，在25℃的恒温室中用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)测定聚酯粘性胶带与双轴拉伸聚酯树脂膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。将通过该测定得到的剥离强度设为F1。
另一方面，在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制“EMBLETPET-12”，厚度12μm)的电晕处理面上贴附宽度50mm、长度150mm的未使用的聚酯粘性胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)，在2kPa载荷、室温下放置20小时。其后，在25℃的恒温室中用拉伸试验机(Intesco公司制精密万能材料试验机2020型)测定聚酯粘性胶带与双轴拉伸聚酯树脂膜的剥离强度(剥离角度为180度，剥离速度为300mm/分钟)，将得到的剥离强度设为F2。
利用得到的剥离强度F1、F2并采用下述式得到残留粘接率。
残留粘接率(％)＝(F1/F2)×100
(8)接触角
将卷绕得到的脱模膜而得的膜卷在40℃环境下静置3天。处理结束后，冷却，除去表层的膜，利用液滴法对距卷芯50m位置的脱模膜的树脂层侧表面及其相反面分别测定与水的接触角。即，在20℃、65％RH环境下，使用协和界面科学公司制接触角计CA-D，纯水以形成直径为2.0mm的水滴的方式滴落，测定10秒后的接触角。采用5次测定的平均值。
用于制备树脂层形成用液态物的改性聚烯烃树脂水性分散体利用以下的方法制造。
＜聚丙烯系改性聚烯烃树脂P-1的制造＞
将丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Huels Japan公司制VESTOPLAST708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3(质量％))280g加入4口烧瓶中，在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，搅拌下，分别用1小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐32.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，其后使其反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂析出。将该树脂进一步用丙酮清洗数次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥，得到聚丙烯系改性聚烯烃树脂P-1。
＜聚丙烯系改性聚烯烃树脂P-2的制造＞
将丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯＝81.8/18.2(质量％)，重均分子量85，000)280g放入4口烧瓶中，在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在180℃，搅拌下，分别用2小时加入作为不饱和羧酸的马来酸酐35.0g和作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物6.0g，其后使其反应1小时。反应结束后，将得到的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂析出。将该树脂进一步用丙酮清洗数次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥而得到聚丙烯系改性聚烯烃树脂P-2。
[聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-1的制造]
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的聚丙烯系改性聚烯烃树脂(P-1)、45.0g的乙二醇正丁醚(Bu-EG，沸点171℃)、6.9g的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA，沸点134℃，相对于树脂中的马来酸酐成分的羧基为1.0倍当量)和188.1g的蒸馏水装入到上述的玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm进行搅拌。此时，在容器底部没有出现树脂的沉淀，确认了成为悬浮状态。因此保持该状态，并在10分钟后放入加热器的电源进行加热。然后将体系内温度保持在140℃进一步搅拌60分钟。其后，通过空冷边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。并且用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到乳白黄色的均匀的聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-1。应予说明，在过滤器上几乎没有树脂残留。
[聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-2的制造]
作为聚丙烯系改性聚烯烃树脂，使用P-2。除此之外，用与水性分散体E-1同样的方法，得到聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-2。
[聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-3的制造]
将250g的聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-1和90g的蒸馏水装入0.5L的2口圆底烧瓶中，在设有磁力搅拌器和李比希型冷却器的基础上，用油浴器加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约90g的水和Bu-EG后，结束加热，冷却至室温。冷却后，对烧瓶内的液态成分用300目的不锈钢制过滤网(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到乳白色的均匀的聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-3。该水性分散体中的有机溶剂的含有率为2质量％。
[聚乙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-4的制造]
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的马来酸酐改性聚烯烃树脂(Arkema公司制BONDINE LX-4110)、90.0g的异丙醇(IPA)、3.0g的三乙胺(TEA)和147.0g的蒸馏水装入上述的玻璃容器内，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm。然后将体系内温度保持在140～145℃搅拌30分钟。并且，放入水浴中，边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)后，用300目的不锈钢制过滤网(线经0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到乳白色的均匀的聚乙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-4。
[聚乙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-5的制造]
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的马来酸酐改性聚烯烃树脂(Arkema公司制BONDINE HX-8210)、90.0g的IPA、3.0g的TEA和147.0g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm，将体系内温度保持在140～145℃，搅拌30分钟。其后，放入水浴中，边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。
将得到的水性分散体、180g的蒸馏水和3.0g的DMEA装入0.5L的2口圆底烧瓶，在设有磁力搅拌器和李比希型冷却器的基础上，用油浴器加热烧瓶，馏去水性介质。馏去约180g的水和IPA后，结束加热，冷却至室温。冷却后，将烧瓶内的液态成分用300目的不锈钢过滤器(线径0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到聚乙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-5。
[聚乙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-6的制造]
使用具备带加热器的可密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的丙烯酸聚烯烃树脂(DOW化学公司制PRIMACOR5980I)、16.8g的TEA和223.2g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，使搅拌叶片的旋转速度为300rpm，将体系内温度保持在140～145℃，搅拌30分钟。其后，放入水浴中，边保持旋转速度300rpm进行搅拌边冷却至室温(约25℃)。并且，用300目的不锈钢制过滤网(线经0.035mm，平织)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，由此得到微白浊的水性分散体E-6。此时，在过滤器上几乎没有树脂残留。
将改性聚烯烃树脂的构成和物性以及得到的水性分散体的物性示于表1。
表1
实施例1
＜树脂层形成用液态物的制备＞
将聚丙烯系改性聚烯烃树脂水性分散体E-1、聚乙烯醇水溶液(Japan Vam&Poval公司制VC-10，聚合度：1000，固体成分浓度：8质量％)和作为交联剂的唑啉化合物的水性溶液(日本触媒公司制EPOCROS WS-700，固体成分浓度25质量％)以各成分的固体成分比率成为表3所示的值的方式混合，得到液态物。
＜脱模膜的制造＞
将表2所示的添加有二氧化硅粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚合催化剂：三氧化锑，特性粘度：0.62，玻璃化转变温度：78℃，熔点：255℃)B投入挤出机I(螺杆直径：50mm)中，另外将聚对苯二甲酸乙二醇酯A投入挤出机II(螺杆直径：65mm)中，在280℃熔融后，使各熔融体在到达T型模的出口之前合流层叠成层状。以层的厚度比(I/II)为4/6、总厚度为380μm的方式进行调整从T型模出口挤出，进行快速冷却固化而得到未拉伸膜。将该未拉伸膜片用辊式纵向拉伸机在85℃的条件下拉伸至3.5倍。
接着，将用上述的方法制备的树脂层形成用液态物用120目的凹版辊以成为5g/m2的方式涂布在从挤出机I挤出的聚酯膜层的表面之后，使其通过50℃的热风干燥炉20秒。
其后连续地将膜片的端部固定在平板式拉伸机的夹具，在100℃的条件下，横向拉伸至4.5倍，其后，使横向的松弛率为3％，在230℃实施3秒钟的热处理，得到在2种2层的聚酯膜的单面设有树脂层的厚度25μm的脱模膜。
得到的脱模膜使用表面实施了镀硬铬的压力辊(最大高度SRmax为7μm)，在外径为10.5cm的纸管上以宽度800mm、卷绕张力118N/m、卷绕接触压力118N/m、卷绕速度100m/分钟的条件卷成长度500m的膜卷。压力辊的摩擦系数为0.3り，膜的包覆角(抱き角度)为120゜。
表2
实施例2～15、比较例4～9
使聚酯膜为2种3层时，将层的厚度比(I/II/I)变更为2/6/2，使聚酯膜为单层时，将层的厚度比(I/II)变更为10/0，另外将形成膜的各层的树脂的种类、树脂层形成用液态物的组成变更为表3记载的内容，除此之外，进行与实施例1同样的操作而得到脱模膜。
比较例1
使用迈耶绕线棒涂布器将实施例1中制备的树脂层形成用液态物涂布在双轴拉伸聚酯膜(尤尼吉可公司制EMBLETPET-38，厚度38μm)的电晕处理面上后，在120℃干燥30秒钟，在膜上形成厚度0.5μm的树脂层之后，在50℃熟化2天而得到脱模膜。
比较例2～3
将树脂层形成用液态物的组成变更成表3记载的组成，除此之外，进行与比较例1同样的操作而得到脱模膜。
将实施例1～15、比较例1～9中使用的树脂层形成用液态物的组成和脱模膜的特性示于表3。
表3
实施例1～15中得到的脱模膜的树脂层与橡胶系粘合剂之间的剥离强度超过3.0N/cm，具有充分的密合性，另外贴附在树脂层后的丙烯酸系粘合剂的残留粘接率为80％以上，树脂层成分不易移至粘合材料，即便卷成辊状，设有树脂层的面的相反面的水的接触角仍为80°以下，没有被树脂层污染。
另一方面，比较例1～3中得到的脱模膜由于树脂层是利用离线的涂布(后涂布)设置的，所以树脂层的成分容易移至粘合材料，贴附在树脂层后的丙烯酸系粘合剂的残留粘接率低，如果卷成辊状，则看到设有树脂层的面的相反面被树脂层污染。
比较例4～6中得到的脱模膜由于构成树脂层的烯烃成分为聚乙烯系，所以树脂层与橡胶系粘合剂之间的剥离强度低。
另外，比较例7～8中得到的脱模膜由于树脂层并非本发明中规定的构成，所以树脂层的成分容易移至粘合材料，贴附在树脂层后的丙烯酸系粘合剂的残留粘接率低。
比较例9中得到的脱模膜由于树脂层中的交联剂的含量多，所以难以剥离贴附的粘合材料。

Claims (4)

1.一种脱模膜，其特征在于，是在聚酯膜的单面设有树脂层的脱模膜，
树脂层含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份和交联剂1～50质量份，
将橡胶系粘合剂贴附在树脂层上测定时树脂层与粘合剂之间的剥离强度超过3.0N/cm，
将丙烯酸系粘合剂贴附在树脂层上后粘合剂的残留粘接率为80％以上，并且，
设有树脂层的面的相反面的水的接触角为75°以下。
2.根据权利要求1所述的脱模膜，其特征在于，树脂层进一步含有聚乙烯醇，聚乙烯醇的含量相对于聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份为10～1000质量份。
3.权利要求1或2所述的脱模膜，其特征在于，聚酯膜具有层叠2种以上的层而成的多层结构。
4.一种脱模膜的制造方法，其特征在于，是用于制造权利要求1所述的脱模膜的方法，包括在聚酯膜上涂布液态物的工序以及对涂布有液态物的聚酯膜进行干燥、拉伸和热处理的工序，所述液态物含有改性成分的比例为1～10质量％的聚丙烯系改性聚烯烃树脂100质量份、交联剂1～50质量份和液态介质。
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