CN110894339B

CN110894339B - 热固性树脂组合物、热固性树脂膜以及半导体装置

Info

Publication number: CN110894339B
Application number: CN201910857141.8A
Authority: CN
Inventors: 串原直行; 工藤雄贵; 隅田和昌; 堤吉弘; 浜本佳英
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2039-09-11
Also published as: KR20200030461A; CN110894339A; TWI831820B; JP2020041070A; US10865304B2; TW202022047A; US20200079954A1; JP7024672B2

Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物，其在成膜时的处理性和操作性优异，且对基材具有高密合性，并且其固化物具有低弹性。该热固性树脂组合物包含下述成分(A)～成分(C)，(A)硅酮改性环氧树脂：90～10质量份；(B)重均分子量(Mw)为2500～50000的马来酰亚胺化合物：10～90质量份；以及(C)固化催化剂，其中，(A)和(B)成分的合计为100质量份。

Description

热固性树脂组合物、热固性树脂膜以及半导体装置

技术领域

本发明涉及热固性树脂组合物、含有该热固性树脂组合物的热固性树脂膜以及使用了该热固性树脂膜的半导体装置。

背景技术

近年来，手机、智能手机、超薄型的液晶和等离子体TV、轻量笔记本型电脑等的电子机器正朝着小型化推进。因此，用于这些电子机器的电子部件正向着高密度集成化、进一步高密度封装化推进。

作为所述电子部件的制造方法，其主流为通过一次成型封装搭载在大型基板、12英寸晶片上的半导体元件的方法。作为大面积用的封装树脂，从操作性和成型性的观点考虑，使用着膜材料或片材。

作为用于薄膜材料的树脂之一，可列举苯氧基树脂(专利文献1)。虽然使用苯氧基树脂的树脂组合物其成型性、操作性优异，但另一方面也存在着在封装大型基板、12英寸晶片时翘曲变大的问题。

另外，作为用于膜材料的树脂或树脂组合物，分别在专利文献2中记载了将聚酰亚胺树脂作为主要成分的树脂组合物；在专利文献3中记载；含有马来酰亚胺化合物、环氧化合物以及阴离子催化剂的组合物。

但是，聚酰亚胺树脂通常具有仅可溶于高沸点溶剂的性质，因此在膜的制备过程中，溶剂有可能不能充分除去。其结果会导致在成型时会产生诸如产生空隙、其从基基材上剥离的问题。另外，高分子的马来酰亚胺化合物与环氧树脂的相容性差，在固化时分离，进而产生诸如粘接性降低或机械强度降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-039305号公报

专利文献2：日本特开2017-145289号公报

专利文献3：国际公开W2017/027482号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明其目的在于，提供一种热固性树脂组合物。其具有在作为膜时的优异的可处理性和操作性，且对基材具有高密合性，并且其固化物具有低弹性。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而反复进行深入研究的结果发现，下述热固性树脂组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明为提供下述热固性树脂组合物的发明。

[1]一种热固性树脂组合物，其包含下述成分(A)～成分(C)，

(A)硅酮改性环氧树脂：90～10质量份；

(B)重均分子量(Mw)为2500～50000的马来酰亚胺化合物：10～90质量份；以及

(C)固化催化剂，

其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量份。

[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，其进一步包含(A’)除(A)硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，(A)硅酮改性环氧树脂为下述通式(8)或通式(9)表示的至少一种硅酮改性环氧树脂，

在通式(8)和通式(9)中，X彼此独立地表示氢原子、非取代或取代的碳原子数1～6的一价烃基、烷氧基或烷氧基烷基，R³表示非取代或取代的不具有脂肪族不饱和基团的一价烃基，R⁴表示缩水甘油基，R⁵表示任选具有氧原子的非取代或取代的二价烃基，R⁶彼此独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，k为8以上的整数，p为0以上的整数。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(B)马来酰亚胺化合物为下述式(1)表示的双马来酰亚胺化合物，

在通式(1)中，n为1～50的整数，R¹独立地表示选自碳原子数1～40的直链或支链的亚烃基、任选具有杂原子的碳原子数为3～20的二价环状烃基、-O-、-NH-、-S-以及-SO₂-中的一种或二种以上二价基团。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(B)马来酰亚胺化合物为下述通式(2)表示的化合物，

在通式(2)中，A独立地表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团，B为具有二价脂肪族环的碳原子数6～18的亚烷基链，所述二价脂肪族环任选含有杂原子，Q独立地表示碳原子数6以上的直链亚烷基，R独立地表示碳原子数6以上的直链或支链的烷基，n’表示1～10的整数，m表示0～10的整数。

[6]根据[5]所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(2)中的A由下述结构中的任一者表示，

需要说明的是，上述结构式中的未键合有取代基的键为与在通式(2)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)固化催化剂为选自(C1)环氧树脂的固化剂、(C2)固化促进剂以及(C3)聚合引发剂中的至少一种。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)固化催化剂为咪唑化合物。

[9]一种热固性树脂膜，其包含[1]～[8]所述的热固性树脂组合物。

[10]一种半导体装置，其用[9]所述的热固性树脂膜封装。

发明的效果

本发明的热固性树脂组合物可得到在成膜时可处理性和操作性优异、且对基材的密合性优异、并且低弹性的固化物。另外，在将本发明的热固性树脂组合物制成膜时，即使用该膜封装大型基、或12英寸的晶片，其翘曲也小，且在成型时不会产生空隙或发生与基板的剥离，与基材的粘接力优异。

具体实施方式

以下，对本发明进行更为详细地说明。

(A)硅酮改性环氧树脂

(A)成分的硅酮改性环氧树脂，可通过例如含有烯基的环氧树脂、与以下述平均组成式(3)表示、且在1个分子中的硅原子数为10～100的有机氢聚硅氧烷实施氢化硅烷化反应而制备。

H_aR³ _bSiO_(4-a-b)/2 (3)

平均组成式(3)表示的有机氢聚硅氧烷其1个分子中的硅原子数优选为20～80，其1个分子中与硅原子键合的氢原子(SiH基团)优选为1～5个，更优选为2～4个，特别优选为2个。

在上述平均组成式(3)中，a为0.005～0.1、优选为0.01～0.05的数，b为1.8～2.2、优选为1.9～2.0的数，且a+b之和为1.81～2.3、优选为1.91～2.05的数。

在上述平均组成式(3)中，R³为非取代或取代的不具有脂肪族不饱和基团的一价烃基，且碳原子数为1～10，特别优选为1～8。例如，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、二甲苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及它们的烃基的部分或全部氢原子被氯、氟、溴等卤原子取代的氯甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代的一价烃基等。

作为含有烯基的环氧树脂，例如，可列举以下所示的通式。

在上述通式(4)～(7)中，R⁴为缩水甘油基。X彼此独立地为氢原子、非取代或取代的碳原子数1～6的一价烃基、烷氧基或烷氧基烷基。R⁶彼此独立地为氢原子、甲基或三氟甲基。n为0或1以上的整数、优选为0或1～50的整数、更优选为0或1～10的整数。m为0或1以上的整数、优选为0或1～5的整数、更优选为0或1。

作为在上述通式(4)～(7)中的以X表示的非取代或取代的碳原子数为1～6的一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等烯基；苯基等芳基。

在上述通式(4)～(7)中的以X表示的非取代或取代的烷氧基，可列举甲氧基，乙氧基，丙氧基等。作为非取代或取代的烷氧基烷基，可列举乙氧基乙基、乙氧基甲基。

其中，作为X，优选为氢原子和甲基。上述通式中的X可以分别相同也可以分别不同。

上述含有烯基的环氧树脂与上述通式(3)表示的有机氢聚硅氧烷的氢化硅烷化反应可以在公知的反应条件下进行，例如，可使用铂类催化剂进行上述反应。

作为通过这样的氢化硅烷化反应得到的硅酮改性环氧树脂，特别优选为下述通式表示的硅酮改性环氧树脂。

在上述通式(8)、通式(9)中，X、R³、R⁴以及R⁶与上述含义相同。R⁵表示任选具有氧原子的非取代或取代的二价烃基。K为8以上、优选为18～78、更优选为28～68的整数，p为0以上、优选为1～50、更优选为1～10的整数。

R⁵优选为任选具有氧原子或羟基的亚烷基等，可列举，例如以下基团。

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-

-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-

-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-

-O-CH₂CH₂CH₂-

-O-CH₂CH₂CH₂-O-

需要说明的是，在作为上述R⁵的二价烃基所列举的基团中，左端部的键为与通式(8)的具有基团X的苯环或通式(9)的具有基团OR⁴的苯环键合的键。右端部的键为与通式(8)、通式(9)中的Si(R³)的硅原子键合的键。

硅酮改性环氧树脂即可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

(A’)除(A)硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂

作为除硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂，可列举例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A清漆型环氧树脂、双酚F清漆型环氧树脂、芪型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三苯酚链烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环类环氧树脂、胺基苯酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、醇醚型环氧树脂、多官能酚类、蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物以及已将磷化合物导入在它们之中的含有磷的环氧树脂等。其中，从操作性的观点考虑，其优选为在室温下为液态的、液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态萘型环氧树脂型、液态胺基苯酚型环氧树脂、液态氢化联苯型环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂、液态环状脂肪族型环氧树脂、液态芴型环氧树脂。这些除硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂可单独使用一种或并用二种以上。

(A)硅酮改性环氧树脂的配合量，只要是对固化物赋予低弹性化、柔软性、抗冲击性的有效量即可，相对于(A)硅酮改性环氧树脂和(A')除硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂的合计，(A)硅酮改性环氧树脂的配合量为5～100质量％、优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。如果硅酮改性环氧树脂的配合量过少，则有可能固化物缺乏柔软性进而导致耐热冲击性劣化；如果其配合量过多，则有可能导致组合物高粘度化，进而导致操作性差。

在本发明的组合物中，相对于(A)成分和在后面叙述的(B)成分合计的100质量份，(A)硅酮改性环氧树脂的含量优选为10～90质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为20～50质量份。

(B)马来酰亚胺化合物

在本发明中，作为(B)马来酰亚胺化合物，使用重均分子量(Mw)为2500～50000、优选为3000～30000的马来酰亚胺化合物。在重均分子量小于2500的情况下，有可能在使用本发明的组合物形成膜时操作性差。另一方面，如果重均分子量超过50000，则大幅度降低其与环氧树脂的相容性。需要说明的是，所说的重均分子量是指在以下条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。

[GPC测定条件]

展开溶剂：四氢呋喃

流量：0.6mL/min

层析柱：TSK Guardcolumn SuperH-L

TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)

TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)

(均为东曹公司制造)

柱温：40℃

试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量％-四氢呋喃溶液)

检测器：差示折光计(RI)

作为本发明中使用的马来酰亚胺化合物，可列举下述通式(1)表示的化合物。

在上述通式(1)中，n为1～50的整数，优选为5～40的整数，进一步优选为10～40。R¹独立地表示选自碳原子数1～40、优选为碳原子数6～40的直链或支链的亚烃基、任选具有杂原子的碳原子数3～40、优选为6～40的二价环状烃基、-O-、-NH-、-S-以及-SO₂-中的1种或2种以上二价基团。

考虑到与(A)成分、(B)成分以及根据情况在后面叙述的(D)成分等其它成分的相容性、耐热性等，也可适宜地选择直链或支链的亚烃基的碳原子数。作为亚烃基，具体说来可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2,2-二甲基亚丙基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基。

环状烃基可为同素环烃基、也可为杂环烃基，还可为脂肪族烃基或芳香族烃基。另外，环状烃基可为环数为1的单环烃基，也可为环数为多个的多环式烃基，还可为多个环缩合而成的缩合多环式烃基。单环式烃基中，构成环的原子数优选为3～10，更优选为4～8，进一步优选为5～7。缩合多环式烃基中，构成环的原子数优选为8～20，更优选为10～14，进一步优选为10～12。

这些环状烃基即可以单独使用，也可以与单键或以其它的R¹表示的基团进行键接使用。进一步，该环状烃基的环结构可以具有碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的一价不饱和烃基、羟基、羰基等取代基。

作为上述芳香族烃基，可列举例如，下述通式(10)和通式(11)表示的化合物。

在上述通式(10)中，R⁷表示选自单键、-CH₂-、-O-、-S-、-SO₂-以及-C(CH₃)₂的基团。R⁸分别独立地表示选自羟基、碳原子数1～6的直链或支链的烷基的基团。其中，优选为甲基或乙基。a优选为0～4、更优选为0、1或2。

在上述通式(11)中，R⁹分别独立地表示选自羟基、碳原子数1～6的直链或支链的烷基的基团，优选为甲基或乙基。b优选为0～4、更优选为0、1或2。

另外，作为上述的杂环烃基，可列举例如，下述通式(12)和通式(13)表示的基团。

-环A- (12)

-R¹⁰-环A-R¹¹-环B-R¹²- 13)

在上述平均组成式(13)中，R¹⁰、R¹¹以及R¹²分别独立地表示选自单键、碳原子数1～40的亚烃基、-O-、-NH-、-S-、-SO₂-以及-C(CH₃)₂-中的基团。

环A和环B，分别独立地表示呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、吡唑、唑、异/>唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷杂环戊二烯、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并/>唑、苯并异/>唑、苯并噻唑、萘、喹啉、异喹啉、喹/>啉、喹唑啉、噌啉等含有环的二价基团。它们也可分别具有取代基。

另外，作为在本发明中使用的(B)马来酰亚胺化合物的例子，可列举下述通式(2)表示的马来酰亚胺化合物。

在通式(2)中，A独立地表示含有芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。B为具有任选含有二价杂原子的脂肪族环的碳原子数6～18的亚烷基链。Q独立地表示碳原子数6以上的直链亚烷基。R独立地表示碳原子数6以上的直链或支链的烷基。n’表示1～10的整数。m表示0～10的整数。

在通式(2)中的A表示含有芳香环或脂肪族环的四价有机基团，特别优选为下述结构表示的任一四价有机基团。

(需要说明的是，上述结构式中的未键合有取代基的键为与在通式(2)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。)

在通式(2)中的Q为直链亚烷基。它们的碳原子数为6以上，优选为6以上且20以下，更优选为7以上且15以下。

在通式(2)中的R为烷基，其即可为直链的烷基也可为支链的烷基。它们的碳原子数为6以上，优选为6以上且12以下。

在通式(2)中的B为具有任选含有二价杂原子的脂肪族环的碳原子数6～18的亚烷基。该亚烷基的碳原子数优选为8以上且15以下。所述亚烷基为来自在合成所述马来酰亚胺化合物时的原料的二胺化合物。作为具有一个脂肪族环的亚烷基的例子，可列举1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-环己烷二基等。另外，作为具有2个脂肪族环的亚烷基的例子，可列举下述结构式所示的亚烷基。

(需要说明的是，上述结构式中的未与取代基键合的键为与通式(2)中形成环状酰亚胺结构的氮原子键合的键。)

作为通式(2)中的B，特别优选为具有下述结构式表示的脂肪族环的亚烷基。

在通式(2)中的n’为1～10的整数，优选为2～7的整数。在通式(2)中的m为0～10的整数，优选为0～7的整数、更优选为1～7的整数。

的温度明的组合物中，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，(B)马来酰亚胺化合物的含量优选为10～90质量份，更优选为40～80质量份，进一步优选为50～80质量份。

进一步，在本发明的组合物中，(B)马来酰亚胺化合物的含量优选为5～80质量％，更优选为10～75质量％。

(C)固化催化剂

作为用于本发明的热固性树脂组合物的(C)固化催化剂，可列举(C1)环氧树脂的固化剂、(C2)固化促进剂以及(C3)聚合引发剂。

(C1)环氧树脂的固化剂

作为环氧树脂的固化剂，可从公知的固化剂中适当选择。只要是含有与环氧基具有反应性的官能团(以下称为环氧反应性基团)的化合物即可，并无特别限定。作为环氧树脂的固化剂，可列举酚醛树脂、酸酐、胺类。其中，考虑到固化性与膜状态的稳定性之间的平衡，其优选为酚醛树脂或硅酮改性的酚醛树脂。

作为该酚醛树脂，可列举酚醛清漆型、双酚型、三(羟基苯基)甲烷型、萘型、环戊二烯型、苯酚芳烷基型等。

其中，为了不表现出与含有硅酮改性环氧树脂的环氧树脂的相分离结构，其优选为下述的硅酮改性酚醛树脂。

在上述各通式中，X彼此独立地为氢原子、未取代或取代的碳原子数1～6的一价烃基、烷氧基或烷氧基烷基。R³为未取代或取代的不具有脂肪族不饱和基的一价烃基，其碳原子数为1～10，特别优选为碳原子数1～8。可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、二甲苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及它们的烃基的部分或全部氢原子被氯、氟、溴等卤原子取代的氯甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代一价烃基等。R⁵表示任选具有氧原子的未取代或取代的二价烃基，k为8以上、优选为18～78、更优选为28～68的整数。P为0以上、优选为1～50、更优选为1～10的整数。R⁵优选为任选具有氧原子或羟基的亚烷基等，可列举例如以下的基团。

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-O-

-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-、

-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-O-

-O-CH₂CH₂CH₂-

-O-CH₂CH₂CH₂-O-

需要说明的是，在作为上述R⁵的二价烃基所例举的基团中，左端部的键为与通式(14)的具有基团X的苯环或通式(15)的具有羟基的苯环键合的键。右端的键为与通式(14)的Si(R³)₂或通式(15)的Si(R³)₂的硅原子键合的键。另外，R⁶彼此独立地为氢原子、甲基或三氟甲基。

硅酮改性酚醛树脂即可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为该酸酐，可列举邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等。作为该胺类，可列举双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜等。这些酸酐即可以单独使用一种，也可以将二种以上混合使用。

在本发明中，固化剂优选为液体的固化剂，特别优选为在25℃～200℃下为液体的固化剂。其中，优选为在25℃下为液体的双酚型酚醛树脂或酚醛清漆型的酚醛树脂，更优选为上述的硅酮改性酚醛树脂。

相对于(A)成分的环氧树脂的环氧树脂1当量，(C1)环氧树脂的固化剂的配合量优选为使得固化剂中的环氧反应性基团为0.8～1.25当量的量、更优选为0.9～1.1当量的量。如果配合当量比(摩尔比)小于0.8，则有可能在所得固化产物中残留未反应的环氧基，进而可能导致玻璃化转变温度降低或对基材的密合性降低。如果配合当量比(摩尔比)大于1.25，则有可能导致固化产物变硬、变脆，进而导致在回流时或温度循环时产生裂纹。

(C2)硬化促进剂

作为固化促进剂，可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-癸基-2-苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-仲-三嗪异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2,3-二氢-1H-吡咯烷酮(1,2-a)苯并咪唑等咪唑化合物。这些咪唑化合物即可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。

在本发明的组合物中，相对于(A)成分和(B)成分的合计，(C2)固化促进剂的含量优选为0.05～20质量％、更优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～10质量％。另外，在并用(C1)环氧树脂的固化剂和(C2)固化促进剂作为(C)固化催化剂的情况下，相对于(A)成分、(B)成分以及(C1)成分的合计，(C2)固化促进剂的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～10质量％。

(C3)聚合引发剂

作为聚合引发剂，可使用热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂，优选为热自由基聚合引发剂。该热自由基聚合引发剂只要能够作为通常聚合引发剂使用即可，并无特殊的限制。

作为热自由基聚合引发剂，其在快速加热试验中的分解开始温度(将1g的样品放置在电热板上，以4℃/分钟的速度升温时该样品开始分解的温度)优选为40～140℃。如果分解开始温度低于40℃，则热固性树脂组合物在常温下的保存性劣化；如果分解开始温度高于140℃，则固化时间变得非常长，因此不优选。

作为满足这些条件的热自由基聚合引发剂的具体例，可列举甲乙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、肉桂酸过氧化物、间甲苯酰过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、α,α’-双(新癸基过氧化)二异丙苯酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化单碳酸-2-乙基己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧化间甲苯酰基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、烯丙基叔丁基过氧单碳酸酯、3,3’4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮等。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可并用二种以上。

在这些热自由基聚合引发剂中，优选为过氧化二异丙苯、叔己基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物等。

相对于(B)马来酰亚胺100质量份，在添加聚合引发剂时的配合量优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

需要说明的是，考虑到本发明的树脂组合物通常在荧光灯等的照明下使用，使用中由于光聚合反应导致粘度上升，因此，优选实质上在树脂组合物中不含有光聚合引发剂。在此，所说的“实质上不含有”是指以不能观察到粘度上升的程度含有微量的光聚合引发剂、或完全不含有光聚合引发剂。

即，在本发明中，优选不使用光聚合引发剂。

(D)其它添加剂

本发明的树脂组合物通过配合上述(A)成分、(B)成分、(C)成分的给定量而得到，但根据需要，在不损害本发明的目的和效果的范围内也可将为其它添加剂(D)成分添加在本发明的组合物中。作为所涉及的添加剂，可例举热塑性树脂、无机填充材料、有机溶剂、阻燃剂、离子捕集剂、抗氧剂、增粘剂、低应力剂、着色剂、偶联剂等。

作为热塑性树脂，可列举能够对本发明的树脂组合物、特别是已成型为膜状的树脂组合物赋予低介电特性的聚四氟乙烯(PTFE)、对表面进行了二氧化硅处理后的PTFE、改性聚苯醚(PPE)等。

无机填充材料添加的目的在于降低本发明树脂组合物的热膨胀系数和提高该树脂组合物的耐湿可靠性。作为该无机填充材料，可例举例如，二氧化硅(熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、白硅石等)、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维以及氧化镁等。可根据本发明的组合物的用途选择这些无机填充材料的平均粒径和形状。其中，优选为球状氧化铝、球状熔融二氧化硅、玻璃纤维等。

相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总计100质量份，无机填充材料的配合量优选为20～1500质量份，更优选为100～850质量份。

本发明的树脂组合物可以不含溶剂，但也可以将其溶解或分散在有机溶剂中作为溶液或分散液(以下简称为“溶液”)进行使用。作为有机溶剂，可列举N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。特别优选(B)马来酰亚胺化合物对有机溶剂的溶解度在25℃下为10质量％以上的有机溶剂，作为其特别优选的有机溶剂，可列举甲乙酮、环戊酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

阻燃剂的添加的目的在于对本发明的组合物赋予阻燃性。对该阻燃剂并无特别的限制，可使用所有公知的阻燃剂。作为该阻燃剂，可列举例如，磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌担载滑石、钼酸锌担载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼等。

离子捕集剂的添加的目的在于捕捉本发明的树脂组合物中所含的离子杂质，进而防止热劣化和吸湿劣化。其并无特别地限制，可使用所有公知的离子捕集剂。作为离子捕集剂，可以列举例如，水滑石类、氢氧化铋化合物以及稀土类氧化物等。

可以使用所有公知的抗氧化剂、增粘剂、低应力剂、着色剂以及偶联剂，对它们并无特别地限制。

(D)成分的配合量根据本发明的热固性树脂组合物的使用目的而有所不同，除无机填充材料之外的(D)成分优选为本发明的热固性树脂组合物整体的5质量％以下的量。

＜组合物的制备方法＞

本发明的热固性树脂组合物例如可用以下所记载的方法进行制备。

根据需要，通过边同时或分别地对(A)硅酮改性环氧树脂和(B)马来酰亚胺化合物和(C)固化催化剂进行热处理，边对其混合、搅拌、溶解和/或分散，从而得到(A)成分、(B)成分、(C)成分的混合物。另外，也可将无机填充材料、脱模剂、阻燃剂以及离子捕集剂、即作为(D)成分的其它添加剂中的至少一种添加、混合在上述(A)成分、(B)成分、(C)成分的混合物中。(A)～(D)的各成分可以单独使用一种，也可并用二种以上。

对混合物的制备方法以及进行混合、搅拌、分散的装置，并无特别地限定。具体说来，例如，可使用具有搅拌和加热装置的擂溃机、双辊轧机、三辊轧机、球磨机、行星式搅拌机或研磨机等。也可以将这些装置适当地组合进行使用。

作为本发明的热固性树脂膜的制备方法，可采用将所述(A)成分～(C)成分、(D)其它添加剂成分按给定的组成比进行配合，并在将混合物形成为清漆状后，使用涂布机等将该混合物涂布在适宜的基材上并除去溶剂的方法。作为基材，可以使用例如涂布了脱模性优异的硅酮树脂、含氟树脂的聚酯膜、或实施了压纹加工等脱模处理的聚酯膜等。可以通过使用例如加热板、热风加热器、红外线加热器等，且在给定的温度/时间内加热来去除溶剂。在此，也可以根据需要去除基材，直接形成仅由封装材料组成的膜、带。

在将本发明的组合物加工成膜的过程中，如果在去除溶剂时加热不充分，则有可能在薄膜中残留溶剂，导致产生空隙，并由此成为剥离/裂纹的原因。相反，如果加热过量，则有可能进行环氧树脂和固化剂之间的反应，进而导致有损膜的柔软性或粘接性。另外，如果将溶剂迅速地加热至沸点以上，则有可能发生诸如在膜中、膜表面上残留空隙或膜的厚度不均匀等问题。因此，在去除溶剂的过程中，优选为采取从低于溶剂沸点的温度逐步升温而去除溶剂的方法。

作为使用膜的封装方法，可以通过压缩成型、层压成型来封装半导体元件。例如，使用压缩成型机，在成型温度为110～190℃、成型时间为30～900秒，优选成型温度为120～160℃、成型时间为120～600秒的条件下进行。进一步，在任意成型方法中，都可在140～185℃、0.5～20小时的条件下进行后固化。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。

[树脂组合物分散液的制备]

以在表1所示的组成配合下述所示的各成分，且添加使得固体成分浓度成为60质量％的量的甲苯溶剂，并使用球磨机搅拌、混合、溶解、分散该混合物，从而制备了树脂组合物的分散液(实施例1～9、比较例1～8)。需要说明的是，在表1中，量表示质量份。

[树脂膜的制作]

使用作为膜涂布机的狭缝涂布机，将表1(实施例1～9，比较例1～8)所示的树脂组合物涂布在剥离膜(1)：E7304(东洋纺绩股份有限公司制造的聚酯、厚度75μm、剥离力200mN/50mm)上。随后，通过在被设定为100℃的烘箱中干燥10分钟，进而制作出膜厚度为100μm的树脂组合物层叠在剥离膜(1)上的双层膜。将剥离膜(1)从该双层膜上剥离，进而制备出膜状树脂组合物(树脂膜)。

[试验片的固化条件]

除另有说明外，在以下评价方法中，树脂组合物的固化条件设定为在150℃下进行4小时。

(A)硅酮改性环氧树脂

(1)环氧树脂(A)：硅酮改性环氧树脂(通过以下方法合成)(环氧当量：240)

其通过下述通式(16)所示的部分烯丙基化酚醛清漆型环氧树脂与下述通式(17)所示的两末端含有氢硅烷基的直链有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而合成硅酮改性环氧树脂。

(A')除硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂

(1)环氧树脂(A')：双酚A型环氧树脂(商品名：jER828：三菱化学公司制造)(环氧当量：189)

(B)马来酰亚胺化合物

(1)双马来酰亚胺化合物(B1):(重均分子量16000、商品名：BMI-3000：DMI公司制造)

(在通式中，n表示1～10的数。)

(2)双马来酰亚胺化合物(B2):(重均分子量30000、商品名：BMI-3000：DMI公司制造)

(在通式中，n表示1～10的数。)

(3)双马来酰亚胺化合物(B3):(重均分子量700、商品名：BMI-689：DMI公司制造)

(4)马来酰亚胺化合物(B4):(重均分子量15000、商品名：BMI-2560：DMI公司制造)

(在通式中，n表示1～10的数，m表示1～10的数。)

(5)马来酰亚胺化合物(B5):4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(重均分子量351，在25℃下对甲苯的溶解度＜1g/100g、商品名：BMI-1000：大和化成工业公司制造)

(C)固化催化剂

(1)咪唑类固化促进剂(C1)：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成股份有限公司制造，商品名：2PHZ)

(D)其它添加剂

(1)熔融球状二氧化硅:(平均粒径0.5μm，商品名：SO-25R：Admatechs公司制造)

(2)苯氧基树脂：双酚A型苯氧基树脂(重均分子量48000，商品名：1256B40：三菱化学公司制造)

(1)操作性

在将得到的半固化(B-stage)状态的膜状树脂组合物弯曲180度时，将完全不产生裂纹、破损，且进一步能够容易地恢复原状的情况表示为“○”，将在剥离膜上不能成膜的情况表示为“×”。

(2)粘接力

以被粘合面积成为4mm²的方式，将实施例1～9和比较例1～8中任意膜状树脂组合物载置于10mm×10mm大小的硅芯片上，并在其上载置硅芯片后，通过在上述固化条件下使膜状树脂组合物固化，进而制备了硅芯片粘接性试验用试验片。使用该试验片，并用粘合试验机DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE公司制造)测定了在150℃下的剪切粘接力，作为粘接力的评价。需要说明的是，试验片的框架与膜状树脂组合物的粘接面积为4mm²。

(3)介电损耗正切

将网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)与电介质条状线(KEYCOM股份有限公司制造)进行连接，并测定了在上述固化条件下已将膜状树脂组合物固化的试验片在频率为1.0GHz时的介电损耗正切tanδ。将结果所示在如下表1。

(4)相对介电常数的测定

将网络分析仪(Keysight Technologies,Inc.制造E5063-2D5)与条状线(KEYCOM股份有限公司制造)进行连接，并测定了在上述固化条件下将膜状树脂组合物固化而成的试验片在频率为1.0GHz时的相对介电常数。将结果示于如下表1。

(5)晶片翘曲

准备厚度为775μm、直径为12英寸(300mm)的硅晶片。使用真空层压机(TakatoriCo.，Ltd制造，产品名称：TEAM-300M)，且将真空室的内部真空度设定为250Pa，并在120℃下将膜状树脂组合物一并贴附在上述硅晶片上。在将真空室内部恢复到常压后，将硅晶片冷却至25℃，从真空层压机中取出，并将所得到的附有树脂薄膜的晶片置于惰性气体烘箱中，通过在150℃下加热1小时进行树脂的固化。

用激光器(Toago Technology Co.，Ltd制造，FLX-3300-T)测定树脂膜固化后的晶片翘曲量，并将获得的值表示在表1。需要说明的是，在翘曲量大而无法用本装置进行测定时，则在表1中示出使用规尺(JIS1级)测定的值。

(6)可靠性

使用具有切割片的划片机(DAD685、DISCO公司制造，主轴转速40000rpm，切割速度20mm/sec)从在晶片翘曲试验中获得的固化后的附着树脂膜的晶片得到10mm×10mm见方的试验片。将得到的试验片(各10片)进行热循环试验(对在-25℃条件下保持10分钟、在125℃条件下保持10分钟的试验进行1000次反复循环)，并确认了热循环试验后的树脂膜从晶片剥离的状态。在10片试验片中没有发生任何剥离的试验片判定为良好，即使在10片试验片中发生1片剥离的试件也判断为不良，并将判定结果表示在表1。需要说明的是，因为比较例1、3、4未能成型，比较例5固化不良、因而未得到各试验片，因此，未能进行热循环试验。另外，由于比较例6的试验片翘曲大、不能进行切割，因此也未能实施热循环试验。

/>

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其包含下述成分(A)～成分(C)，

(A)硅酮改性环氧树脂：90～10质量份；

(C)固化催化剂，

其中，(A)成分和(B)成分的合计为100质量份，

所述(A)硅酮改性环氧树脂为下述通式(8)或通式(9)表示的至少一种硅酮改性环氧树脂，

在通式(8)和通式(9)中，X彼此独立地表示氢原子、非取代或取代的碳原子数1～6的一价烃基、烷氧基或烷氧基烷基，R³表示非取代或取代的不具有脂肪族不饱和基团的一价烃基，R⁴表示缩水甘油基，R⁵表示任选具有氧原子的非取代或取代的二价烃基，R⁶彼此独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基，k为8以上的整数，p为0以上的整数，

所述(B)重均分子量(Mw)为2500～50000的马来酰亚胺化合物为下述通式(2)表示的马来酰亚胺化合物，

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其进一步包含(A’)除(A)硅酮改性环氧树脂以外的环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(2)中的A由下述结构中的任一者表示，

其中，上述结构式中的未键合有取代基的键为与在通式(2)中形成环状酰亚胺结构的羰基碳键合的键。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)固化催化剂为选自(C1)环氧树脂的固化剂、(C2)固化促进剂以及(C3)聚合引发剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述(C)固化催化剂为咪唑化合物。

6.一种热固性树脂膜，其包含权利要求1所述的热固性树脂组合物。

7.一种半导体装置，其用权利要求6所述的热固性树脂膜进行封装。