JPWO2015093417A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及びエポキシ樹脂硬化剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤は、(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体が溶解している。
請求項2記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、加熱により、100部の(A)アミン硬化剤に対し1〜100部の(B)アクリルブロック共重合体が溶解している。
請求項3記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項1または2記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(B)アクリルブロック共重合体の重量平均分子量が、30000〜200000である。
請求項4記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項1〜3のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(B)アクリルブロック共重合体は、(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックBで構成されるジブロック共重合体、または(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックB−(C)重合体ブロックAで構成されるトリブロック共重合体である。
請求項5記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項4記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(B)アクリルブロック共重合体における(C)重合体ブロックAの含有割合が10〜70重量%である。
請求項6記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項4または5に記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(C)重合体ブロックAの一部はカルボン酸に修飾され、修飾されたカルボン酸の一部はアミド化合物に修飾されている。
請求項7記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項4〜6のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(C)重合体ブロックAは、ポリメタクリル酸メチルである。
請求項8記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項4〜7のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(D)重合体ブロックBは、ポリアクリル酸n−ブチルである。
請求項9記載のエポキシ樹脂硬化剤は、請求項1〜8のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤であって、(A)アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤である。
請求項10記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項1〜9のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤、及び(E)エポキシ樹脂を含む。
請求項11記載のエポキシ樹脂組成物は、請求項10記載のエポキシ樹脂組成物であって、無機フィラーを含む。
請求項12記載のエポキシ樹脂硬化物は、(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体が溶解しているエポキシ樹脂硬化剤、及び(E)エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである。(B)アクリルブロック共重合体は、(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックBで構成されるジブロック共重合体または(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックB−(C)重合体ブロックAで構成されるトリブロック共重合体である。また、当該エポキシ樹脂硬化物中において、(D)重合体ブロックBは、1μm未満のサイズで相分離している。
請求項13記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、温度170℃〜220℃の条件下で、1時間〜16時間かけて(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させる。
請求項14記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、請求項13記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させることにより、(B)アクリルブロック共重合体を構成する(C)重合体ブロックAの一部が加水分解されてカルボン酸に修飾され、修飾された前記カルボン酸の一部と(A)アミン硬化剤とが脱水縮合されてアミド化合物に修飾されたエポキシ樹脂硬化剤を生成する。
(A)アミン硬化剤は、(E)エポキシ樹脂を硬化できるものであれば構造は限定されない。(A)アミン硬化剤は、たとえば、脂肪族アミン硬化剤、芳香族アミン硬化剤を用いることが可能である。
(B)アクリルブロック共重合体は、(A)アミン硬化剤に溶解できるものであれば構造は限定されない。(B)アクリルブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、30000〜200000であることが好ましい。(B)アクリルブロック共重合体は、(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックBで構成されるジブロック共重合体、または(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックB−(C)重合体ブロックAで構成されるトリブロック共重合体であることが好ましい。(B)アクリルブロック共重合体は、1種類単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させたものである。エポキシ樹脂硬化剤は、(E)エポキシ樹脂を硬化し得るものであって、(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させたものであれば、構造は特に限定されない。また、本発明の効果が達成される範囲であれば、他の硬化剤や共重合体を併用してもよい。
本発明における(E)エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を2個以上有するものであれば、分子量や構造は限定されるものではない。(E)エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、 卜リフェノールメタン型エポキシ樹脂、 卜リフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性卜リフェノールメタン型エポキシ樹脂、 卜リアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフ卜ール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフ卜ールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシーアジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。(E)エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤との混合が容易となることから、液状が好ましい。具体的には、(E)エポキシ樹脂は、室温で液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。(E)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の効果が達成される範囲であれば、他の樹脂を併用してもよい。
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂硬化剤、及び(E)エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上述のエポキシ樹脂硬化剤と(E)エポキシ樹脂とが均一に混合した組成物を得ることができる方法であれば、特に限定されない。
以下の実施例1〜7及び比較例1〜4について、相分離構造の観察、破壊靭性値及び弾性率の測定を行った。
・日本化薬(株)製「カヤハードAA」(HDAA)
・ジアミノジフェニルメタン(DDM)
・ジエチルトルエンジアミン(DETDA)
・クラレ(株)製「LA2140e」
PMMA含有率20重量%、重量平均分子量(Mw)=80000
・クラレ(株)製「LA2250」
PMMA含有率30重量%、重量平均分子量(Mw)=80000
・クラレ(株)製「LA4285」
PMMA含有率50重量%、重量平均分子量(Mw)=80000
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」14部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を2時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤aを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」14部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤bを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2250」14部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤cを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」14部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤dを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」14部を容器に入れ、200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤eを作製した。
ジエチルトルエンジアミン100部に対し「LA2140e」18部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤fを作製した。
ジアミノジフェニルメタン100部に対し「LA2140e」16部を容器に入れ、200℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤gを作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA4285」5.4部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を2時間攪拌した。その後、「カヤハードAA」39.4部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA2250」5.4部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を2時間攪拌した。その後、「カヤハードAA」39.4部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA2140e」5部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を2時間攪拌した。その後、ジエチルトルエンジアミン27.8部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
エポキシ樹脂100部、「カヤハードAA」39.4部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
相分離構造の測定は、以下のようにおこなった。まず、実施例1〜7及び比較例1〜4で作製したエポキシ樹脂組成物を板状に硬化(硬化条件:温度165℃、2時間)したエポキシ樹脂硬化物の表面をミクロトームで平滑にした後、当該表面を四酸化ルテニウム(RuO4)の蒸気に曝すことにより染色した。そして、染色されたエポキシ樹脂硬化物の表面を電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)で観察し、重合体ブロックBのサイズを測定した。
弾性率(Gpa)の測定は、相分離構造の測定に用いたエポキシ樹脂硬化物と同様のものについて、粘弾性測定装置(Dynamic Mechanical Analyzer、DMA)により、常温(25℃)での弾性率を測定した。
破壊靭性値(MPam1/2)の測定は、相分離構造の測定に用いたエポキシ樹脂硬化物と同様のものについて、長さ57.2mm×幅13.0mm×厚さ6.5mmの試験片を作製し、この試験片を用いて島津オートグラフAG−IS(島津製作所製)を使用して、ASTM D−5045−91(Standeard Test Methods for Plane−Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials)に基づき測定した。その際、作製した試験片の厚さ方向の中央部に剃刀で亀裂を導入した、初期亀裂長さは、倍率50倍の読み取り顕微鏡にて0.01mmまで5点測定して平均した。結果として生じた亀裂長さは、5.8mm〜6.9mmの範囲であった。
以下の実施例8〜10及び比較例5について、相分離構造及び破壊靭性値の測定を行った。アミン硬化剤は、日本化薬(株)製「カヤハードAA」を使用し、アクリルブロック共重合体は、クラレ(株)製「LA4285」を使用し、エポキシ樹脂は、新日鉄住友金属(株)製「YDF−8170」を使用した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」14部を容器に入れ、170℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を2時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤hを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」14部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を2時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤aを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」14部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を2時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤iを作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA4285」5.4部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を2時間攪拌した。その後、「カヤハードAA」39.4部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
相分離構造の測定及び破壊靭性値の測定は、実施例1〜7及び比較例1〜4と同様の方法で行った。図1Aは、実施例8の相分離構造をFE−SEMを使用して20000倍の倍率で撮影した写真である。図1Bは、実施例8の相分離構造をFE−SEMを使用して40000倍の倍率で撮影した写真である。図2Aは、実施例9の相分離構造をFE−SEMを使用して20000倍の倍率で撮影した写真である。図2Bは、実施例9の相分離構造をFE−SEMを使用して40000倍の倍率で撮影した写真である。図3Aは、実施例10の相分離構造をFE−SEMを使用して20000倍の倍率で撮影した写真である。図3Bは、実施例10の相分離構造をFE−SEMを使用して40000倍の倍率で撮影した写真である。図4は、比較例5の相分離構造をFE−SEMを使用して3000倍の倍率で撮影した写真である。図4における円及び矢印は、重合体ブロックBの最大径を示す。
上述の実施例8及びの比較例5について、光透過性の測定を行った。光透過性の測定は、実施例8及び比較例5のエポキシ樹脂硬化物について、長さ20mm×幅10mm×厚さ2mmの試験片を作製する。この試験片を格子模様が描かれたテストチャートの上に配し、試験片の撮影を行った。試験片が透明な場合、試験片の下に置かれたテストチャートの格子模様が確認できる。
以下の実施例11〜17、比較例6及び比較例7について、カルボン酸含有量比及びアミド化合物含有量比の決定、反応性の測定、相分離構造の観察、破壊靭性値及び弾性率の測定を行った。
「カヤハードAA」100部に対し「LA4285」18.7部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を2時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤jを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2250」18.7部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤kを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」18.7部を容器に入れ、180℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を8時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤lを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」18.7部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を4時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤mを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」18.7部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を8時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤nを作製した。
「カヤハードAA」100部に対し「LA2140e」18.7部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を16時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤oを作製した。
ジアミノジフェニルメタン100部に対し「LA2140e」22部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を1時間攪拌した。その後、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却しエポキシ樹脂硬化剤pを作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA2140e」7.4部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を4時間攪拌した。その後、「カヤハードAA」39.4部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
エポキシ樹脂100部、及び「LA2140e」6.8部を容器に入れ、190℃に設定したオイルバスに漬浸して、その内容物を4時間攪拌した。その後、ジアミノジフェニルメタン31部を配合し、液状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
カルボン酸含有量比とは、作製されたエポキシ樹脂硬化剤中のアクリルブロック共重合体に含まれるカルボン酸の割合(mol%)である。アミド化合物含有量比とは、作製されたエポキシ樹脂硬化剤中のアクリルブロック共重合体に含まれるアミド化合物の割合(mol%)である。カルボン酸及びアミド化合物の割合は、エポキシ樹脂硬化剤中に含まれるアクリルブロック共重合体を分離して核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance、NMR)を用いて測定を行った。具体的には、カルボン酸及びアミド化合物をシリル化し、その合計量を測定した後、アミノ基に対して選択的に反応する誘導体化試薬(イソチオシアン酸フェニル)を用いてアミド化合物の量を測定した。
反応性とは、エポキシ樹脂を硬化させる性質(エポキシ樹脂とアミンの架橋により、三次元網目構造を構築する性質)のことをいう。たとえば、第1のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合、第2のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合よりもエポキシ樹脂が硬化する時間が短いとする。この場合、第1のエポキシ樹脂硬化剤は、第2のエポキシ樹脂硬化剤に比べて「反応性が高い(反応時間が短い)」と判断できる。反応性の測定は、粘度計を用い、120℃または100℃の温度条件下、初期(エポキシ樹脂組成物が測定温度に達した直後の状態)の粘度を測定した。その後、粘度を継続的に測定し、初期の粘度の5倍となった時間を反応時間として求めた。
相分離構造の測定及び破壊靭性値の測定は、実施例1〜10及び比較例1〜5と同様の方法で行った。弾性率の測定は、実施例1〜7及び比較例1〜4と同様の方法で行った。
Claims (14)
- (A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体が溶解していることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
- 加熱により、100部の(A)アミン硬化剤に対し1〜100部の(B)アクリルブロック共重合体が溶解していることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (B)アクリルブロック共重合体の重量平均分子量が、30000〜200000であることを特徴とする請求項1または2記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (B)アクリルブロック共重合体は、(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックBで構成されるジブロック共重合体、または(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックB−(C)重合体ブロックAで構成されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (B)アクリルブロック共重合体における(C)重合体ブロックAの含有割合が10〜70重量%であることを特徴とする請求項4記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (C)重合体ブロックAの一部はカルボン酸に修飾され、修飾されたカルボン酸の一部はアミド化合物に修飾されていることを特徴とする請求項4または5に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (C)重合体ブロックAは、ポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (D)重合体ブロックBは、ポリアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする請求項4〜7のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- (A)アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
- 前記請求項1〜9のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂硬化剤、及び(E)エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 無機フィラーを含むことを特徴とする請求項10記載のエポキシ樹脂組成物。
- (A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体が溶解しているエポキシ樹脂硬化剤、及び(E)エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物であって、
(B)アクリルブロック共重合体は、(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックBで構成されるジブロック共重合体または(C)重合体ブロックA−(D)重合体ブロックB−(C)重合体ブロックAで構成されるトリブロック共重合体であり、
前記エポキシ樹脂硬化物中において、(D)重合体ブロックBが1μm未満のサイズで相分離していることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。 - 温度170℃〜220℃の条件下で、1時間〜16時間かけて(A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
- (A)アミン硬化剤に(B)アクリルブロック共重合体を溶解させることにより、(B)アクリルブロック共重合体を構成する(C)重合体ブロックAの一部が加水分解されてカルボン酸に修飾され、修飾された前記カルボン酸の一部と(A)アミン硬化剤とが脱水縮合されてアミド化合物に修飾されたエポキシ樹脂硬化剤を生成することを特徴とする請求項13記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
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