TWI755711B - 用於矽氧化物薄膜的高溫原子層沉積之有機胺基二矽氮烷 - Google Patents

用於矽氧化物薄膜的高溫原子層沉積之有機胺基二矽氮烷 Download PDF

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Abstract

一種用以在溫度高於500℃下形成矽氧化物的原子層沉積(ALD)方法,其係使用至少一種具有下列式I的有機胺基二矽氮烷前驅物進行:
Figure 109112945-A0101-11-0001-1
其中R1 及R2 各者係各自獨立地選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基,其附帶條件為R1 及R2 不可二者皆為氫;R3 係選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基;及R1 與R2 係連結而形成一環狀環結構,或R1 與R2 係未連結形成一環狀環結構。

Description

用於矽氧化物薄膜的高溫原子層沉積之有機胺基二矽氮烷
本申請案主張2019年4月25日提出的美國申請案案號62/838,854之利益。該申請案案號62/838,854之揭示藉此以參考方式併入本文。
於本文中描述出一種用以形成矽氧化物膜的組合物及方法。更特別是,於本文中描述出一種用以在約500℃或較高之一或多種沉積溫度下及使用原子層沉積(ALD)方法來形成矽氧化物膜的組合物及方法。
熱氧化係一種通常使用在半導體應用中來沉積高純度及高保形的矽氧化物膜諸如二氧化矽(SiO2 )之方法。但是,熱氧化方法具有非常低的沉積速率,例如,在700℃下少於0.03埃/秒,此使得大量製造製程係不切實際(參見例如,Wolf,S.,「Silicon Processing for the VLSI Era Vol .1 - Process Technology」,Lattice Press,CA,1986)。
原子層沉積(ALD)及電漿輔助原子層沉積(PEALD)係一種使用來在低溫(<500℃)下沉積二氧化矽(SiO2 )保形膜之方法。在ALD及PEALD方法二者中,分別脈衝該前驅物與反應性氣體(諸如,氧或臭氧)某些循環次數,以便在每個循環時形成單層二氧化矽(SiO2 )。但是,使用這些方法在低溫下所沉積的二氧化矽(SiO2 )可包括對半導體應用有害程度的雜質,諸如碳(C)、氮(N)或其二者。為了補救此,一種可能的解決方案係將沉積溫度增加至500℃或較高。但是,在這些較高溫度下,半導體工業所使用的習知前驅物趨向於自反應、熱分解及使用化學氣相沉積(CVD)模式而非ALD模式沉積。特別在高的寛高比結構之半導體應用中,與ALD沉積比較,CVD模式沉積具有減低的保形性。此外,CVD模式沉積提供比ALD模式沉積少的膜或材料厚度控制。
JP2010275602及JP2010225663揭示出藉由化學氣相沉積(CVD)方法使用一原料在300-500℃之溫度範圍下形成含Si薄膜,諸如矽氧化物。該原料係一種由下式表示的有機矽化合物:(a) HSi(CH3 )(R1 )(NR2 R3 ),其中R1 代表NR4 R5 或1C-5C烷基,R2 與R4 各者代表1C-5C烷基或氫原子,及R3 與R5 各者代表1C-5C烷基;或(b) HSiCl(NR1 R2 )(NR3 R4 ),其中R1 與R3 各自獨立地代表具有1至4個碳原子的烷基或氫原子,及R2 與R4 各自獨立地代表具有1至4個碳原子的烷基。該有機矽化合物具有H-Si鍵。
美國專利案號7,084,076揭示出一種經鹵化的矽氧烷諸如六氯二矽氧烷(HCDSO),其係與作為觸媒的吡啶一起使用來在低於500℃下ALD沉積形成二氧化矽。
美國專利案號6,992,019揭示出一種用於觸媒輔助原子層沉積(ALD)在半導體基材上形成具有優異性質的二氧化矽層之方法,其係一起使用由具有至少二個矽原子的矽化合物組成之第一反應物組分、或使用三級脂肪族胺作為觸媒組分、或二者之組合,與相關的吹掃方法及順序。所使用的前驅物係六氯二矽烷。該沉積溫度係在25-150℃間。
美國專利案號9,460,912揭示出一種用以在約500攝氏度的一或多種沉積溫度下形成含矽氧化物膜之方法。在一個態樣中,該組合物及方法使用一或多種選自於具有下列式I、II所描述的化合物及其組合之矽前驅物:R1 R2 m Si(NR3 R4 )n Xp (I);R1 R2 m Si(OR3 )n (OR4 )q Xp (II)。
對發展出使用原子層沉積(ALD)方法或類ALD方法諸如但不限於循環化學氣相沉積方法來置換熱基底的沉積方法以形成一高品質、低雜質、高保形的矽氧化物膜之方法有需求。進一步,可想要發展出一種高溫沉積(例如,在500℃之一或多種溫度下沉積)來改良在ALD或類ALD方法中的一或多種膜性質,諸如純度及/或密度。
於本文中描述出一種用以在高溫下,例如,在500℃或較高的一或多種溫度下,使用原子層沉積(ALD)或類ALD方法來沉積矽氧化物材料或膜之方法。
一個具體實例提供一種沉積矽氧化物的方法,其包含下列步驟: a.在一反應器中提供一基材; b.將至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧來源引進該反應器中;及 e.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至e直到沉積想要的矽氧化物厚度,及其中該方法係在500至800℃的一或多種溫度範圍下及在50毫托耳(mT)至760托耳的一或多種壓力範圍下進行。
另一個具體實例提供一種沉積矽氧化物的方法,其包含下列步驟: a.在一反應器中提供一基材; b.將至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧來源引進該反應器中; e.以吹掃氣體吹掃該反應器; f.將水蒸氣或羥基來源引進該反應器中;及 g.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至g直到沉積想要的矽氧化物厚度,及其中該方法係在500至800℃的一或多種溫度範圍下及在50毫托耳(mT)至760托耳的一或多種壓力範圍下進行。在此或其它具體實例中,該氧來源係選自於由下列所組成之群:氧、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫、氮氧化物及臭氧。
對上述方法每種來說,於本文中描述出的至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物係選自於由下列所組成之群:
Figure 02_image001
I 其中R1 及R2 各者係各自獨立地選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基及C6 至C10 芳基;R3 係選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基;其附帶條件為R1 及R2 不可二者皆為氫,其中R1 與R2 係連結而形成一環狀環結構,或R1 與R2 係未連結形成一環狀環結構;在一或多個上述具體實例中,該吹掃氣體係選自於由氮、氦、氬及其組合所組成之群。
在一或多個上述具體實例中,該氧來源係選自於由下列所組成之群:氧、包含氧及氫的組合物、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫、一氧化二氮、臭氧及其組合。
於本文中描述出一種與含矽氧化物膜諸如矽氧氮化物膜、化學計量或非化學計量的矽氧化物膜、矽氧化物膜或其組合之形成相關的組合物及方法,其係使用ALD或類ALD方法諸如但不限於循環化學氣相沉積方法(CCVD),在500℃或較高之一或多種溫度下進行。
先述技藝的典型ALD方法係在25至500℃之製程溫度範圍下,使用氧來源或氧化劑諸如氧、包含氧及氫的組合物、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫、一氧化二氮及臭氧直接形成矽氧化物­。該沉積步驟包含: a.在一反應器中提供一基材; b.將一有機胺基二矽氮烷引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧來源引進該反應器中;及 e.以吹掃氣體吹掃該反應器。 在先述技藝方法中,重覆步驟b至e直到沉積想要的膜厚度。
咸信就膜純度及密度來說,高於500℃,較佳為高於600℃,最佳為高於650℃的高溫製程可產生較好的膜品質。ALD方法提供好的膜步階覆蓋。但是,在ALD或PEALD中所使用的典型有機矽前驅物僅於某一溫度範圍內以ALD模式沉積膜。當溫度係高於此範圍時會發生該前驅物之熱分解,此造成氣相反應或連續基材表面反應,此會將該沉積方法改變成CVD模式而非想要的ALD模式。
不由理論所界限,對在高於500℃、或高於600℃、或高於650℃之一或多種溫度下的ALD或類ALD沉積方法來說,於本文中描述出的有機胺基二矽氮烷分子應該具有至少一個錨定官能基,其會與基材表面上的某些反應性位置反應而錨定一單層矽物種。該錨定官能基可選自於有機胺基,較佳為較小的胺基諸如二甲基胺基、乙基甲基胺基或二乙基胺基,因為較小的有機胺基允許該有機胺基二矽氮烷具有低沸點及較高的反應性。該有機胺基二矽氮烷亦應該具有一惰性官能基,其具化學穩定性以防止進一步表面反應而導致自限制過程。該惰性官能基係選自於不同烷基,諸如甲基、乙基及苯基,較佳為甲基。然後,在表面上的剩餘基團可被氧化而形成Si-O-Si鏈和羥基。此外,亦可將羥基來源諸如H2 O或水電漿引進該反應器中以便形成更多羥基作為用於下一個ALD循環的反應性位置。
在一個具體實例中,於本文中描述出的至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物係由式(I)表示:
Figure 02_image001
I 其中R1 及R2 各者係各自獨立地選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基、C3 至C10 環烷基及C6 至C10 芳基;R3 係選自於氫、線性或分枝的C1 至C10 烷基及C6 至C10 芳基;其附帶條件為R1 及R2 不可二者皆為氫,其中R1 及R2 係連結而形成一環狀環結構,或R1 與R2 係未連結形成一環狀環結構。
在一個較佳具體實例中,於本文中描述出的至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物係由式(IA)表示:
Figure 02_image001
IA 其中R1 及R2 係選自於C1 至C6 烷基;R3 係選自於氫、線性或分枝的C1 至C6 烷基及C6 至C10 芳基;其中R1 與R2 係連結而形成一環狀環結構,或R1 與R2 係未連結形成一環狀環結構。
在上述式及遍及本說明中,用語「烷基」指示為具有1至10、3至10或1至6個碳原子的線性或分枝官能基。範例性線性烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基(n-Pr或Prn )、正丁基、正戊基及正己基。範例性分枝烷基包括但不限於異丙基(i-Pr或Pri )、異丁基(i-Bu或Bui )、二級丁基(s-Bu或Bus )、三級丁基(t-Bu或But )、異戊基、三級戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中,該烷基可具有一或多個官能基諸如但不限於烷氧基、二烷基胺基或其組合接附於此。在其它具體實例中,該烷基不具有一或多個官能基接附於此。該烷基可係飽和,或任擇地,不飽和。
在上述式及遍及本說明中,用語「環烷基」指示為一具有3至10個碳原子的環狀官能基。範例性環烷基包括但不限於環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在上述式及遍及本說明中,用語「芳基」指示為一具有3至10個碳原子、5至10個碳原子或6至10個碳原子的芳香族環狀官能基。範例性芳基包括但不限於苯基、苄基、氯苄基、甲苯基及鄰-茬基。
在某些具體實例中,於式I中的取代基R1 與R2 可連結在一起而形成一環結構。如熟練人士將了解,若R1 與R2 係連結在一起而形成一環時,R1 將包括一用以連結至R2 的鍵結及反之亦然。在這些具體實例中,該環結構可係不飽和,諸如環狀烷基環;或飽和,諸如芳基環。進一步,在這些具體實例中,該環結構亦可經取代或未經取代。範例性環狀環基團包括但不限於吡咯啶基、2-甲基吡咯啶基、2,5-二甲基吡咯啶基、哌啶基、2,6-二甲基哌啶基、吡咯基及咪唑基。但是,在其它具體實例中,該取代基R1 與R2 係未連結。
在某些具體實例中,使用於本文中描述出的方法所沉積之矽膜係於氧存在下,使用氧來源、試劑或包含氧的前驅物形成。該氧來源可以至少一種氧來源的形式引進該反應器中,及/或可附隨地存在於該沉積方法所使用之其它前驅物中。合適的氧來源氣體可包括例如水(H2 O)(例如,去離子水、純化器水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。在某些具體實例中,該氧來源包含一氧來源氣體,其係以約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm之流速範圍引進該反應器中。該氧來源可引進一段約0.1至約100秒之時間範圍。在一個特別的具體實例中,該氧來源包含具有溫度10℃或較高的水。在該膜係藉由ALD或循環CVD方法沉積的具體實例中,該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝週期,及該氧來源可具有少於0.01秒的脈衝週期,同時該水脈衝週期可具有少於0.01秒的脈衝週期。在更另一個具體實例中,於脈衝間之吹掃週期可係低如0秒或係連續脈衝而在其中間沒有吹掃。以分子的量計,該氧來源或試劑係以對該矽前驅物呈少於1:1比率提供,以便在如所沉積的介電膜中保留至少某些碳。
在某些具體實例中,該矽氧化物膜進一步包含氮。在這些具體實例中,該膜係使用於本文中描述出的方法進行沉積及於含氮來源存在下形成。該含氮來源可以至少一種氮來源氣體形式引進該反應器中及/或可附隨地存在於該沉積方法所使用之其它前驅物中。合適的含氮來源氣體可包括例如氨、聯胺、單烷基聯胺、二烷基聯胺、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物。在某些具體實例中,該含氮來源包括氨電漿或氫/氮電漿來源氣體,其係以約1至約2000平方立方公分(sccm)或約1至約1000 sccm之流速範圍引進該反應器中。該含氮來源可引進一段約0.1至約100秒的時間範圍。在該膜係藉由ALD或循環CVD方法沉積的具體實例中,該前驅物脈衝可具有脈衝週期大於0.01秒,及該含氮來源可具有脈衝週期少於0.01秒,同時該水脈衝週期可具有脈衝週期少於0.01秒。在更另一個具體實例中,於脈衝間之吹掃週期可係低如0秒或係連續脈衝而在其中間沒有吹掃。
於本文中所揭示的沉積方法可包括一或多種吹掃氣體。使用來吹掃掉未消耗的反應物及/或反應副產物之吹掃氣體係一種不與該前驅物反應的惰性氣體。範例性吹掃氣體包括但不限於氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖、氫(H2 )及其混合物。在某些具體實例中,諸如Ar之吹掃氣體係以約10至約2000 sccm之流速範圍供應進該反應器中約0.1至1000秒,因此吹掃掉可餘留在該反應器中之未反應的材料及任何副產物。
可對供應該前驅物、氧來源、含氮來源、及/或其它前驅物、來源氣體及/或試劑的各別步驟進行改變其供應時間,以改變所產生的介電膜之化學計量組合物。
對該矽前驅物、含氧來源或其組合之至少一種施加能量以在該基材上引發反應及形成該介電膜或塗層。此能量可藉由但不限於下列提供:熱、電漿、脈衝電漿、廻旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X射線、e束、光子、遠程電漿方法及其組合。在某些具體實例中,可使用二次RF頻率來源來修改在基材表面處的電漿特徵。在該沉積包括電漿的具體實例中,該電漿產生方法可包含一直接電漿產生方法,其中該電漿係直接在該反應器中產生;或任擇地,一遠程電漿產生方法,其中該電漿係在該反應器外部產生及供應進該反應器中。
該至少一種矽前驅物可以多種方式傳遞至該反應艙,諸如循環CVD或ALD反應器。在一個具體實例中,可使用一液體傳遞系統。在任擇的具體實例中,可使用結合的液體傳遞及閃蒸製程單元,諸如例如,由MSP Corporation of Shoreview,MN所製造的渦輪蒸發器,以便能夠容積地傳遞低揮發性材料,此導致可再現的運輸及沉積而沒有該前驅物熱分解。在液體傳遞調配物中,於本文中描述出的前驅物可以純淨液體形式傳遞,或任擇地,可以包含其之溶劑調配物或組合物使用。因此,在某些具體實例中,該前驅物調配物可包括具有如可在所提供的末端使用應用中想要及優良之合適特徵的溶劑組分以於基材上形成一膜。
對在包含溶劑及至少一種具有於本文中所描述的式I或IA之有機胺基二矽氮烷前驅物的組合物中使用至少一種具有式I或IA之有機胺基二矽氮烷前驅物的那些具體實例中,所選擇的溶劑或其混合物不與該矽前驅物反應。該溶劑在該組合物中的量範圍以重量百分比計係0.5重量%至99.5%或10重量%至75%。在此或其它具體實例中,該溶劑具有的沸點(b.p.)類似於該至少一種式I的有機胺基二矽氮烷前驅物之b.p.,或在該溶劑的b.p.與該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物的b.p.間之差異係40℃或較少,30℃或較少,或20℃或較少,或10℃或較少。任擇地,在沸點間之差異範圍係下列端點的任何一或多個:0、10、20、30或40℃。合適的b.p.差異範圍之實施例包括但不限於0至40℃、20°至30℃或10°至30℃。在該組合物中的合適溶劑之實施例包括但不限於醚(諸如,1,4-二氧六圜、二丁基醚)、三級胺(諸如,吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N’-二甲基哌口井、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)、腈(諸如,苯甲腈)、烷烴(諸如,辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳香烴(諸如,甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(諸如,雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
如先前提到,該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物的純度程度係足夠高,高到足以可接受用於可信賴的半導體製造。在某些具體實例中,該至少一種於本文中描述出的式I之有機胺基二矽氮烷前驅物包含少於2重量%、或少於1重量%、或少於0.5重量%的一或多種下列雜質:自由態胺、自由態鹵化物或鹵素離子及較高分子量物種。可透過一或多種下列方法來獲得較高純度程度之於本文中描述出的有機胺基二矽氮烷:純化、吸附及/或蒸餾。
在本文描述出的方法之一個具體實例中,可使用諸如類ALD的循環沉積方法、ALD或PEALD,其中該沉積係使用該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物與氧來源進行。類ALD方法係定義為循環CVD方法,但是其仍然提供高保形的矽氧化物膜。
在某些具體實例中,依製程需求將連接該前驅物罐與反應艙的氣體線加熱至一或多種溫度,及將該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物的容器保持在用於產生氣泡的一或多種溫度下。在其它具體實例中,將包含該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物的溶液注入一保持在一或多種溫度下的蒸發器中用於直接液體注入。
可使用氬及/或其它氣體流作為載劑氣體來幫助在該前驅物脈衝期間將該至少一種式I之有機胺基二矽氮烷前驅物的蒸氣傳遞至該反應艙。在某些具體實例中,該反應艙製程壓力係約1托耳。
在典型的ALD或類ALD方法諸如CCVD方法中,於反應艙中的加熱器平台上加熱諸如矽氧化物基材之基材,其中該基材初始地曝露至該有機胺基二矽氮烷以允許該複合物化學吸附到該基材之表面上。
諸如氬的吹掃氣體會自該製程艙吹掃掉未被吸附的過量複合物。在充分吹掃後,可將一氧來源引進反應艙中來與該已吸附的表面反應,接著另一種氣體吹掃以自該艙移除反應副產物。可重覆該製程循環至達成想要的膜厚度。在某些情況中,可使用抽泵來置換以惰性氣體吹掃,或可使用二者來移除未反應的矽前驅物。
在此或其它具體實例中,要了解的是,於本文中描述出的方法之步驟可以多種順序進行、可相繼地進行、可同時地進行(例如,在另一個步驟的至少一部分期間)及其任何組合。可對供應該前驅物及氧來源氣體的各別步驟進行變化供應其之時間週期以改變所產生的介電膜之化學計量組合物。
於本文中所描述出在基材上沉積矽氧化物膜的方法之一個特別具體實例包含下列步驟: a.在一反應器中提供一基材; b.將至少一種於本文中描述出具有式I的有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧來源引進該反應器中;及 e.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至e直到沉積想要的矽氧化物膜厚度。
在本文描述出的方法及組合物之一個特別具體實例中,該有機胺基二矽氮烷係一種具有下列式IA的化合物:
Figure 02_image001
IA 其中R1 及R2 係選自於C1 至C6 烷基;R3 係選自於氫、線性或分枝的C1 至C6 烷基及C6 至C10 芳基;其中R1 及R2 係連結而形成一環狀環結構,或R1 與R2 係未連結形成一環狀環結構。下列表1顯示出具有錨定官能基,即,有機胺基,與具有選自於烷基的惰性官能基之範例性矽前驅物的結構,其中該烷基較佳為甲基或Me基團。不由理論所界限,咸信該Si-Me基團在溫度高於500℃下比乙基更穩定,因此提供一惰性官能基而防止進一步表面反應而導致自限制ALD或類ALD方法,特別在溫度高於600℃下。
表1. 具有至少一個錨定官能基與至少一個惰性官能基(例如,3個甲基)之有機胺基二矽氮烷前驅物,其中R3 係選自於氫、甲基及乙基,其提供較低的沸點,因此允許該有機胺基二矽氮烷前驅物容易地被傳遞進用以沉積矽氧化物的反應器艙中。
Figure 02_image004
1-二甲基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image006
1-二乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image008
1-甲基乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image010
1-吡咯啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image012
1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image014
1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image016
1-哌啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image018
1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image020
1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image022
1-咪唑基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image024
1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image026
1-二乙基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image028
1-甲基乙基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image030
1-吡咯啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image032
1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
Figure 02_image034
1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image036
1-哌啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
Figure 02_image038
1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image040
1-吡咯基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
Figure 02_image042
1-咪唑基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image044
1-二甲基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image046
1-二乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image048
1-甲基乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image050
1-吡咯啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image052
1-(2-甲基吡咯啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image054
1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image056
1-哌啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image058
1-(2,6-二甲基哌啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
 
Figure 02_image060
1-吡咯基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
Figure 02_image062
1-咪唑基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷
具有式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物可例如藉由下列之不對稱二矽氮烷或氯化的不對稱二矽氮烷與有機胺的催化性脫氫耦合來合成(例如,方程式(1)或(2)):
Figure 02_image064
該不對稱或氯化的不對稱二矽氮烷可使用下列方程式(3),各別經由以二甲基氯矽烷或二甲基二氯矽烷來處理對稱的二矽氮烷而製備。
Figure 02_image066
在本發明的方法中,於方程式(1)中所使用之觸媒係一種促進矽-氮鍵形成的觸媒。可與本文所描述出的方法使用之範例性觸媒包括但不限於下列:鹼土金屬觸媒、無鹵化物主族、過渡金屬、鑭系及錒系觸媒;及亦可將含鹵化物主族、過渡金屬、鑭系、錒系觸媒、純貴金屬諸如釕、鉑、鈀、銠、鋨固定至一支撐物。該支撐物係一種具有高表面積的固體。典型的支撐材料包括但不限於:氧化鋁、MgO、沸石、碳、整塊堇青石(Monolith cordierite)、矽藻土、矽凝膠、二氧化矽/氧化鋁、ZrO及TiO2 。較佳的支撐物有碳(例如,鉑在碳上、鈀/碳、銠在碳上、釕在碳上)、氧化鋁、二氧化矽及MgO。
具有根據本發明之式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物及包含具有根據本發明的式I或IA之矽前驅物化合物的組合物較佳為實質上無鹵素離子。如於本文中所使用,用語「實質上無」當其係關於鹵素離子(或鹵化物),諸如例如,氯化物(即,含氯物種,諸如HCl或具有至少一個Si-Cl鍵的矽化合物)及氟化物、溴化物及碘化物時,其意謂著藉由離子層析法(IC)測量少於5 ppm(以重量計),較佳為藉由IC測量少於3 ppm,及更佳為藉由IC測量少於1 ppm,及最佳為藉由IC測量0 ppm。氯化物已知作用為具有式I或IA之有機胺基二矽氮烷化合物的分解觸媒。在最後產物中,明顯的氯化物程度可造成該矽前驅物化合物降解。該有機胺基二矽氮烷化合物之逐漸降解可直接影響該膜沉積方法,使得半導體製造商難以滿足膜規格。此外,該閑置壽命或穩定性係受具有式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物之較高降解速率負面影響,因此使得保證1-2年的閑置壽命困難。因此,具有式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物之加速分解將顯現出與這些易燃及/或可自燃的氣體副產物之形成相關的安全性及性能關心。該具有式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物較佳為實質上無金屬。如於本文中所使用,用語「實質上無」當其係關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時,其意謂著少於5 ppm(以重量計),較佳為少於3 ppm,及更佳為少於1 ppm,及最佳為0.1 ppm,如藉由ICP-MS測量。在某些具體實例中,該具有式I或IA的有機胺基二矽氮烷化合物係無金屬。當使用作為前驅物來沉積高品質矽氧化物或摻雜碳的矽氧化物時,該具有式I或IA之有機胺基二矽氮烷化合物較佳為具有純度98重量%或較高,更佳為99重量%或較高,如藉由GC測量。 於本文中描述出的方法之另一個具體實例係在該氧化步驟後引進羥基或OH來源,諸如H2 O蒸氣。在此具體實例中的目標為重新填充用於有機胺基二矽氮烷之錨定官能基或反應性位置,以讓其錨定在表面上而形成該單層。該沉積步驟包含: a.在一反應器中提供一基材; b.將一種上述有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧化劑引進該反應器中; e.以吹掃氣體吹掃該反應器; f.將水蒸氣或羥基來源引進該反應器中;及 g.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至g直到沉積想要的厚度。
在本文所描述出的方法之任擇的具體實例中,該沉積步驟包含: a.在一反應器中提供一基材; b.將一種上述有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將一氧來源引進該反應器中; e.以吹掃氣體吹掃該反應器; f.將水蒸氣或OH來源引進該反應器中;及 g.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至i直到沉積想要的厚度。
更另一個具體實例係使用過氧化氫或氧電漿來移除惰性官能基或諸如甲基之基團。該沉積步驟如下: a.在一反應器中提供一基材; b.將一種上述有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中; c.以吹掃氣體吹掃該反應器; d.將臭氧、過氧化氫或氧電漿引進該反應器中;及 e.以吹掃氣體吹掃該反應器; 其中重覆步驟b至e直到沉積想要的厚度。
於本文中描述出的方法之製程溫度係下列一或多種溫度範圍:500℃至1000℃、或500℃至750℃、或600℃至750℃、或600℃至800℃、或650℃至800℃。
該沉積壓力範圍係50毫托耳(mT)至760托耳,或500 mT-100托耳的一或多種壓力範圍。該吹掃氣體可選自於惰性氣體,諸如氮、氦或氬。該氧化劑係選自於氧、包含氧及氫的組合物、過氧化氫、臭氧或來自電漿製程的分子氧。 實施例
實施例1:1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷之製備。
在1升燒瓶中,經由添加漏斗,將二甲基二氯矽烷(1.13莫耳,146克)加入至七甲基二矽氮烷(1.13莫耳,198克)。攪拌該混合物及加熱至約60℃。如藉由GC分析決定,當該反應完成時,讓該反應混合物接受蒸餾。在減低壓力(68℃/25托耳)下獲得157克的1-氯-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷,產率71%。
經由添加漏斗,將在THF(1.0莫耳,500毫升)中的二甲基胺(2M)溶液慢慢加入至1-氯-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷(0.67莫耳,131克)、三乙基胺(0.80莫耳,81克)及己烷類之混合物。一旦該加入完成,攪拌所產生的漿體,然後加熱約50℃ 2小時。過濾該混合物,在減壓下移除溶劑,及藉由蒸餾來純化該粗產物以提供93.0克(b.p. 185℃)的1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷,產率68%。
比較例2:使用二甲基胺基三甲基矽烷來原子層沉積矽氧化物膜
使用下列矽前驅物來進行矽氧化物膜的原子層沉積:二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)。該沉積係在實驗室規模ALD加工工具上進行。該矽前驅物係藉由蒸氣汲取傳遞至該艙。全部氣體(例如,吹掃及反應物氣體或前驅物及氧來源)在進入該沉積區域前皆進行預熱至100℃。以ALD隔膜閥與高速驅動來控制氣體及前驅物流速。在該沉積中所使用的基材係12英吋長的矽長條。將溫度計接附在樣品支架上以確認基材溫度。使用臭氧作為氧來源氣體進行沉積。沉積參數係提供在表2中。 表2. 使用DMATMS與臭氧進行矽氧化物膜之原子層沉積的製程。
步驟1 6秒 排空反應器 <100 mT
步驟2 可變 注入矽前驅物 反應器壓力典型為<2托耳
步驟3 6秒 以氮吹掃反應器 1.5 slpm N2
步驟4 6秒 排空反應器 <100 mT
步驟5 4秒 注入臭氧,16-20重量%  
步驟6 6秒 以氮吹掃反應器 1.5 slpm N2
重覆步驟2至6直到達到想要的厚度。使用FilmTek 2000SE偏振光橢圓計,藉由讓來自該膜的反射資料與預先設定的物理模型(例如,Lorentz Oscillator模型)擬合來測量該膜之厚度及折射率。使用49重量%氫氟(HF)酸在去離子水中之1重量%溶液進行溼式蝕刻速率。使用熱氧化物晶圓作為每個批次的參考來證實溶液濃度。HF在H2 O中的1重量%溶液之典型熱氧化物晶圓溼式蝕刻速率係0.5埃/秒。使用在蝕刻前及後之膜厚度來計算溼式蝕刻速率。以動態二次離子質譜儀(SIMS)技術來分析在該膜中的碳及氮濃度。使用下列方程式自6點測量來計算不均勻性%:不均勻性%=((最大-最小)/(2*平均))。以X射線反射量測術(XRR)來標出膜密度特徵。表3總整理出在600至650℃之晶圓溫度範圍下,使用固定劑量(8秒)的DMATMS前驅物所沉積之SiO2 膜性質。 表3. 以DMATMS沉積的矽氧化物膜性質
晶圓溫度(℃) 沉積速率(埃/循環) 不均勻性(%) WER(埃/秒) C濃度(原子/立方公分) N濃度(原子/立方公分)
600 1.25 0.8 2.18 3.49E+19 2.49E+18
650 1.32 1.0 2.07 2.25E+19 2.51E+18
自DMATMS沉積的矽氧化物之膜密度範圍係2.08至2.23克/立方公分。
實施例3. 1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷對DMATMS的前驅物熱穩定性
使用下列步驟將作為矽前驅物的1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷及DMATMS引進ALD艙中:(a)引進該矽前驅物12秒;(b)以氮吹掃。重覆步驟(a)及(b) 300循環。使用FilmTek 2000SE偏振光橢圓計,藉由讓來自該膜的反射資料與預先設定的物理模型(例如,Lorentz Oscillator模型)擬合來測量該膜之厚度及折射率(RI)。表4總整理出藉由各別在基材溫度600℃及650℃下熱沉積該矽氮烷前驅物所形成的膜,其闡明1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷具有比DMATMS稍微少的分解,因此其係用於高溫ALD應用的較好前驅物。 表4. 矽氮烷前驅物對DMATMS之熱分解
矽前驅物 在600℃下的膜厚度(埃) 在650℃下的膜厚度(埃)
1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷 23 108
DMATMS 44 132
實施例4. 使用1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷來原子層沉積矽氧化物膜
使用下列矽前驅物進行矽氧化物膜之原子層沉積:1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷。在實驗室規模ALD加工工具上進行該沉積。藉由蒸氣汲取將該矽前驅物傳遞至該艙。沉積方法及參數係提供在表2中。重覆步驟2至6有500循環直到達到想要的厚度。該沉積的製程參數、沉積速率、折射率及使用49%氫氟(HF)酸在去離子水中的1%溶液之WER係提供在表5中。 表5。1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷的製程參數及結果之總整理。
晶圓溫度(℃) 前驅物劑量(秒) 臭氧劑量(秒) 折射率 沉積速率(埃/循環) WER(埃/秒)
600 12 10 1.44 1.40 1.59
650 12 10 1.44 1.57 1.36
可看見1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷的矽前驅物在所提供的溫度下提供比DMATMS稍微高的沉積速率(埃/循環)及較低的WER。
雖然本揭示已經參照某些較佳具體實例進行說明,將由熟習該項技術者了解的是,可製得多種改變及同等物其元素可經取代而沒有離開本發明之範圍。此外,可對本發明之教導製得許多修改而適應特別的狀況或材料而沒有離開其基本範圍。因此,意欲本發明不限於該等特別具體實例,而是本發明將包括落在所附加的申請專利範圍之範圍內的全部具體實例。
(無)
(無)
Figure 109112945-A0101-11-0002-3

Claims (21)

  1. 一種將矽氧化物膜沉積到一基材上之方法,其包含:a)在一反應器中提供一基材;b)將至少一種具有下列式IA的有機胺基二矽氮烷前驅物引進該反應器中:
    Figure 109112945-A0305-02-0027-1
    其中R1及R2係各自獨立地選自於C1至C6烷基;R3係選自於氫、線性或分枝的C1至C6烷基及C6至C10芳基;及R1與R2係連結而形成一環狀環結構,或R1與R2係未連結形成一環狀環結構;c)使用吹掃氣體吹掃該反應器以吹掃掉未消耗的反應物及/或反應副產物;d)將一氧來源引進該反應器中以與該前驅物反應及形成該矽氧化物膜;及e)使用吹掃氣體吹掃該反應器以吹掃掉未消耗的反應物及/或反應副產物;其中重覆步驟b至e直到沉積想要的矽氧化物膜厚度,其中該方法係在500至800℃的一或多種溫度範圍及50毫托耳(mT)至760托耳的一或多種壓力範圍下進行。
  2. 如請求項1之方法,其中該至少一種有機胺基二矽氮烷前驅物係選自於由下列所組成之群:1-二甲基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-哌啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五 甲基二矽氮烷、1-咪唑基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-哌啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-吡咯基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-咪唑基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-二甲基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-2,5-二甲基吡咯啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-哌啶基-2-乙基--1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-咪唑基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、及其混合物。
  3. 如請求項1之方法,其中該吹掃氣體係選自於由氮、氦、氬及其混合物所組成之群。
  4. 如請求項1之方法,其中該氧來源係選自於由下列所組成之群:氧、過氧化物、氧電漿、水蒸氣、水蒸氣電漿、過氧化氫、臭氧來源及其混合物。
  5. 如請求項1之方法,其中該含氧來源包含一電漿。
  6. 如請求項5之方法,其中該電漿係原處產生。
  7. 如請求項5之方法,其中該電漿係遠程產生。
  8. 如請求項4之方法,其中該矽氧化物膜具有密度約2.0克/立方公分或較大。
  9. 如請求項1之方法,其中該矽氧化物膜進一步包含碳。
  10. 如請求項9之方法,其中該矽氧化物膜具有密度至少約1.8克/立方公分。
  11. 如請求項9之方法,其中該矽氧化物膜的碳含量係至少0.5原子重量百分比(原子%),其係藉由X射線光子光譜儀測量。
  12. 一種使用氣相沉積方法來沉積一矽氧化物膜或一摻雜碳的矽氧化物膜之組合物,其中該組合物包含至少一種具有由式IA表示的結構之矽前驅物:
    Figure 109112945-A0305-02-0029-2
    其中R1及R2係選自於C1至C6烷基;R3係選自於氫、線性或分枝的C1至C6烷基及C6至C10芳基;及R1與R2係連結而形成一環狀環結構,或R1與R2係未連結形成一環狀環結構。
  13. 如請求項12之組合物,其中該至少一種矽前驅物係選自於由下列所組成之群:1-二甲基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-哌啶基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-咪唑基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二甲基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基- 1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-哌啶基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-吡咯基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-咪唑基-1,1,2,3,3,3-六甲基二矽氮烷、1-二甲基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-二乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-甲基乙基胺基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2-甲基吡咯啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-2,5-二甲基吡咯啶基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-哌啶基-2-乙基--1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-吡咯基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、1-咪唑基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二矽氮烷、及其組合。
  14. 如請求項12之組合物,其中該至少一種矽前驅物實質上無一或多種選自於由鹵化物、金屬離子、金屬及其組合所組成之群的雜質。
  15. 如請求項14之組合物,其中該組合物係實質上無一或多種選自於由鹵化物化合物、金屬離子、金屬及其組合所組成之群的雜質。
  16. 如請求項15之組合物,其中該鹵化物化合物包括含氯化物物種。
  17. 如請求項16之組合物,其中該氯化物濃度藉由IC測量係少於50ppm。
  18. 如請求項16之組合物,其中該氯化物濃度藉由IC測量係少於10ppm。
  19. 如請求項16之組合物,其中該氯化物濃度藉由IC測量係少於5ppm。
  20. 一種矽氧化物膜,其係藉由如請求項1之方法獲得。
  21. 如請求項20之矽氧化物膜,其包含下列特徵之至少一種:密度至少約2.0克/立方公分;溼式蝕刻速率少於約2.5埃/秒,其係在1:100的HF對水(0.5重量% dHF)之酸溶液中測量;漏電少於約1x10-8安培/平方公分至最高6百萬伏特/公分;及氫雜質如藉由SIMS測量係少於約4x1021原子/立方公分。
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